粉末的制備-液相沉淀法

1、2. 2. 溶液氣體還原法：主要是溶液氫溶液氣體還原法：主要是溶液氫還原法還原法液相沉淀法在粉末冶金中的應(yīng)用有以下四種：液相沉淀法在粉末冶金中的應(yīng)用有以下四種：1. 1. 金屬置換法金屬置換法4. 4.輔助金屬浴法輔助金屬浴法3. 3. 從熔鹽中沉淀法從熔鹽中沉淀法從熔鹽中沉淀即是從熔鹽中的金屬熱還原。從熔鹽中沉淀即是從熔鹽中的金屬熱還原。ZrClZrCl4 4+KCl+KClMgMg750 750 Zr+Mg(Zr+Mg(少量）少量）H H2 2O OHClHCl可以制取優(yōu)質(zhì)的可以制取優(yōu)質(zhì)的難熔化合物難熔化合物。用作熔體金屬的有用作熔體金屬的有FeFe、 Cu Cu 、 Ag Ag 、 Co

2、 Co 、Ni Ni 、 Al Al 、 Pb Pb 、 SnSn等等1. 1. 從輔助金屬浴中可析出碳化物、硼化物、硅化從輔助金屬浴中可析出碳化物、硼化物、硅化物、氮化物和碳氮化物。物、氮化物和碳氮化物。 2. 2. 難熔化合物的固溶體，如難熔化合物的固溶體，如TiC-WCTiC-WC固溶體等。固溶體等。用一種金屬從水溶液中取代出另一種金屬的過用一種金屬從水溶液中取代出另一種金屬的過程叫做程叫做置換置換。從熱力學(xué)上講，只能用。從熱力學(xué)上講，只能用負(fù)電位較負(fù)電位較大的金屬大的金屬去置換溶液中正電位較大的金屬。去置換溶液中正電位較大的金屬。1. 1. 金屬置換法金屬置換法金屬置換法可用來制取銅粉

3、、鉛粉、錫粉、金屬置換法可用來制取銅粉、鉛粉、錫粉、銀粉和金粉等。銀粉和金粉等。MeMe1 1 2+2+ + MeMe2 2= =MeMe1 1MeMe2 2 2+2+ +反應(yīng)的通式為反應(yīng)的通式為25 25 時(shí)在水中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位時(shí)在水中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極電位與溶液中離子濃度之間的關(guān)系式可表示為電極電位與溶液中離子濃度之間的關(guān)系式可表示為E E= =+ +RTRTnFnFln lnc c25 25 時(shí)的電極電位，用時(shí)的電極電位，用R R=8.316 VC/Kmol, =8.316 VC/Kmol, F F=96500 C=96500 C=+ +0.05910.0591n nlg lgc cZn

4、Zn 2+2+ +CuCu= =ZnZnCuCu 2+2+ += CuCu 2+2+/ Cu/ Cu+(- +(- ZnZn 2+2+/ Zn)/ Zn)= =+ +0.05910.0591n nlg lgCuCu 2+2+/ Cu/ Cu- -ZnZn 2+2+/ Zn/ Zna aCuCu 2+2+a aZn Zn 2+2+正電位較大的金屬離子濃度的變化速度取決于下列方程式正電位較大的金屬離子濃度的變化速度取決于下列方程式- -d dc cd dt t= =k kA AV Vc c正電性金屬離子濃度正電性金屬離子濃度金屬與溶液的接觸面；金屬與溶液的接觸面；速度常數(shù)速度常數(shù)反應(yīng)溶液的體積反應(yīng)

5、溶液的體積k k= =- -V VA At t1 1ln lnc c2 2c c1 1正電性金屬反應(yīng)之前的濃度；正電性金屬反應(yīng)之前的濃度；正電性金屬經(jīng)反應(yīng)正電性金屬經(jīng)反應(yīng) t t時(shí)間后的濃度時(shí)間后的濃度c c1 1c c2 2MeMe1 1 2+2+ + MeMe2 2= =MeMe1 1MeMe2 2 2+2+ +置換反應(yīng)速度置換反應(yīng)速度= =k k A A MeMe1 1 2+2+ i i當(dāng)反應(yīng)狀態(tài)穩(wěn)定時(shí)，擴(kuò)散速度等于分界面上的當(dāng)反應(yīng)狀態(tài)穩(wěn)定時(shí)，擴(kuò)散速度等于分界面上的化學(xué)反應(yīng)速度，那末，可得化學(xué)反應(yīng)速度，那末，可得D D A A MeMe1 1 2+2+ - -MeMe1 1 2+2+ i

6、 i k k A A MeMe1 1 2+2+ i i= =D D MeMe1 1 2+2+ = = MeMe1 1 2+2+ i i（k+k+D D ) )MeMe1 1 2+2+ i i= =D/D/ k+k+ D/D/MeMe1 1 2+2+ 置換過程示意圖置換過程示意圖置換反應(yīng)速度置換反應(yīng)速度= =k k A A D/D/ k+k+ D/D/MeMe1 1 2+2+ = =k kA AD/D/ k+k+ D/D/MeMe1 1 2+2+ 當(dāng)當(dāng)k k 時(shí)時(shí)D/D/速度速度= =k k A A MeMe1 1 2+2+ 即過程為化學(xué)反應(yīng)所控制即過程為化學(xué)反應(yīng)所控制當(dāng)當(dāng)kk 時(shí)時(shí)D/D/速度

7、速度= =A A MeMe1 1 2+2+ D/D/即過程為擴(kuò)散所控制即過程為擴(kuò)散所控制影響置換過程和粉末質(zhì)量的因素有：影響置換過程和粉末質(zhì)量的因素有：1. 1. 金屬沉淀劑的影響金屬沉淀劑的影響從氯化鉛溶液中用鐵或鋅置換鉛從氯化鉛溶液中用鐵或鋅置換鉛2. 2. 被沉淀金屬的影響被沉淀金屬的影響（1 1）被沉淀金屬的性質(zhì)是控制置換動(dòng)力學(xué)的重要因素。）被沉淀金屬的性質(zhì)是控制置換動(dòng)力學(xué)的重要因素。（2 2）被沉淀金屬離子濃度影響粉末的粒度）被沉淀金屬離子濃度影響粉末的粒度3. 3. 置換時(shí)溶液酸度要控制適當(dāng)置換時(shí)溶液酸度要控制適當(dāng)金屬置換法可應(yīng)用于：金屬置換法可應(yīng)用于：1. 1. 從溶液中凈化雜質(zhì)

8、或分離兩種可溶性的金屬。從溶液中凈化雜質(zhì)或分離兩種可溶性的金屬。2. 2. 置換出金屬粉末，特別是以實(shí)驗(yàn)規(guī)模可制取多種粉置換出金屬粉末，特別是以實(shí)驗(yàn)規(guī)模可制取多種粉末。末。2. 2. 溶液氫還原法溶液氫還原法溶液氫還原法制取兩類粉末：溶液氫還原法制取兩類粉末：（1 1）銅粉、鎳粉、鈷粉等）銅粉、鎳粉、鈷粉等（2 2）合金粉（如鎳）合金粉（如鎳 鈷合金粉）和各種包覆粉鈷合金粉）和各種包覆粉溶液氫還原法制取粉末的用途溶液氫還原法制取粉末的用途高溫涂層：鎳包鋁、鎳包氧化鋁高溫涂層：鎳包鋁、鎳包氧化鋁硬質(zhì)合金刀具表面：鈷包碳化鎢、鎳包金剛石硬質(zhì)合金刀具表面：鈷包碳化鎢、鎳包金剛石硬質(zhì)合金：鈷包碳化鎢硬

9、質(zhì)合金：鈷包碳化鎢彌散強(qiáng)化材料：鎳包氧化鋁、鎳包氧化釷彌散強(qiáng)化材料：鎳包氧化鋁、鎳包氧化釷1. 1. 溶液氫還原的基本原理溶液氫還原的基本原理MeMen+n+ += =MeMenHnH+ + +nHnH2 21 12 2(1)(1)(2)(2) MeMe n+n+/ Me/ Me與與MeMe n+n+濃度的關(guān)系和濃度的關(guān)系和 H H+ +/ H/ H2 2與與pHpH的關(guān)系的關(guān)系顯然，只有當(dāng)金屬線高于氫線時(shí)，還原過程在熱力學(xué)上顯然，只有當(dāng)金屬線高于氫線時(shí)，還原過程在熱力學(xué)上才是可能的。才是可能的。增大溶液氫還原總反應(yīng)的還原程度有兩個(gè)途徑：增大溶液氫還原總反應(yīng)的還原程度有兩個(gè)途徑：1. 1.增加

10、氫的分壓和提高溶液的增加氫的分壓和提高溶液的pHpH值來降低氫電位值來降低氫電位2. 2.增加溶液中金屬離子濃度來提高金屬電位增加溶液中金屬離子濃度來提高金屬電位隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，金屬離子濃度降低，同時(shí)，金屬隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，金屬離子濃度降低，同時(shí)，金屬電位下降，而氫離子濃度則增高，氫電位升高。當(dāng)達(dá)到電位下降，而氫離子濃度則增高，氫電位升高。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)平衡時(shí)= =25 25 C C及及p pH H2 2=1atm=1atm條件下氫還原金屬的可能程度條件下氫還原金屬的可能程度Me Me n+n+=10=10-2 -2 時(shí)的平衡時(shí)的平衡pHpH值值 增加氨濃度有兩個(gè)相反的效應(yīng)，一方面由于中和

11、了增加氨濃度有兩個(gè)相反的效應(yīng)，一方面由于中和了析出的酸而有利于沉淀；另一方面由于形成絡(luò)合物，析出的酸而有利于沉淀；另一方面由于形成絡(luò)合物，降低了濃度又會(huì)使還原過程減慢降低了濃度又會(huì)使還原過程減慢。 恰當(dāng)?shù)那‘?dāng)?shù)腘HNH3 3:Me :Me 2+2+ 的體積比為的體積比為2.02.02.52.5。從動(dòng)力學(xué)因素考慮，溶液氫還原涉及到析出金屬從動(dòng)力學(xué)因素考慮，溶液氫還原涉及到析出金屬的新相生成問題。高壓氫從溶液中還原金屬有兩個(gè)的新相生成問題。高壓氫從溶液中還原金屬有兩個(gè)途徑進(jìn)行途徑進(jìn)行：1. 1. 均相沉淀，即不存在固體表面。均相沉淀，即不存在固體表面。均相沉淀時(shí)，沉淀速度取決于開始的金屬離子濃度均

12、相沉淀時(shí)，沉淀速度取決于開始的金屬離子濃度2. 2.多相沉淀，即在固體表面上沉淀，多相沉淀，即在固體表面上沉淀，這種固體表面起催化劑作用以誘導(dǎo)還原反應(yīng)開始。這種固體表面起催化劑作用以誘導(dǎo)還原反應(yīng)開始。2. 2. 影響還原過程和粉末性能的因素影響還原過程和粉末性能的因素(1) (1) 氨濃度的影響氨濃度的影響氨不僅是為了調(diào)整溶液的氨不僅是為了調(diào)整溶液的pHpH值，也影響沉淀度。值，也影響沉淀度。NHNH3 3:Co :Co 2+2+的體積摩爾比對(duì)鈷沉淀速度的影響的體積摩爾比對(duì)鈷沉淀速度的影響NHNH3 3:Co :Co 2+2+的體積摩爾比對(duì)鈷沉淀速度的影響的體積摩爾比對(duì)鈷沉淀速度的影響(2 (

13、2）硫酸銨的影響）硫酸銨的影響添加硫酸銨對(duì)不同溶液有不同的效果。添加硫酸銨對(duì)不同溶液有不同的效果。（NHNH4 4）2 2SOSO4 4對(duì)鎳沉淀速度的影響對(duì)鎳沉淀速度的影響（NHNH4 4）2 2SOSO4 4：NiSONiSO4 4（3 3）氫氣壓力的影響）氫氣壓力的影響從動(dòng)力學(xué)因素考慮，增加氫氣壓力，沉淀速度是增加的。從動(dòng)力學(xué)因素考慮，增加氫氣壓力，沉淀速度是增加的。在不同氫氣壓在不同氫氣壓力下從力下從NiSONiSO4 4溶溶液中沉淀鎳的液中沉淀鎳的速度速度(4) (4) 溫度的影響溫度的影響隨著溫度升高，沉淀速度也是增大的。隨著溫度升高，沉淀速度也是增大的。在不同溫度下從在不同溫度下從NiSONiSO4 4溶液中沉淀鎳的速度溶液中沉淀鎳的速度（5 5）催化劑的影響）催化劑的影響多相沉淀的速度取決于固體催化劑表面的大小。多相沉淀的速度取決于固體催化劑表面的大小。鎳催化劑量對(duì)鎳沉淀速度的影響鎳催化劑量對(duì)鎳沉淀速度的影響（6 6）添加劑的影響）添加劑的影響向溶液中添加某種物質(zhì)將大大影響沉出金屬粉末的物理向溶液中添加某種物質(zhì)將大大影響沉出金屬粉末的物理性能，常用的添加劑有聚丙烯酸