丙烯腈合成工段的工藝設(shè)計(jì)

1、丙烯腈合成工段的工藝設(shè)計(jì)亡A前言畢業(yè)設(shè)計(jì)是培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用理論知識(shí)進(jìn)行實(shí)際設(shè)計(jì)能力的重要實(shí)踐教學(xué)環(huán)節(jié)，是理論與實(shí)際結(jié)合的重要連接點(diǎn)。在教師指導(dǎo)下畢業(yè)設(shè)計(jì)可以培養(yǎng)我們獨(dú)立思考運(yùn)用所學(xué)到的基本理論并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際的知識(shí)，綜合的分析和解決工程實(shí)際問(wèn)題的能力。本次畢業(yè)設(shè)計(jì)所設(shè)計(jì)的內(nèi)容為年產(chǎn)6萬(wàn)噸丙烯腈合成工段的工藝設(shè)計(jì)，通過(guò)認(rèn)真細(xì)聽老師課堂上講解和任務(wù)布置，我們了解到了為完成設(shè)計(jì)需要查找資料的方向，并進(jìn)行了細(xì)心的查閱，掌握了基本的理論知識(shí)。對(duì)于剛進(jìn)行設(shè)計(jì)的人來(lái)說(shuō)，學(xué)會(huì)收集、理解、熟悉和使用各種資料，正是設(shè)計(jì)課程需要培養(yǎng)的重要方面，化工設(shè)計(jì)非常強(qiáng)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。但是并不是限制設(shè)計(jì)的創(chuàng)造和發(fā)展，因此遇到與設(shè)計(jì)要求有

2、矛盾時(shí)，經(jīng)過(guò)必要的手續(xù)可以放棄標(biāo)準(zhǔn)而服從設(shè)計(jì)要求。通過(guò)設(shè)計(jì)應(yīng)知道如何查取數(shù)據(jù)知道如何查找資料對(duì)丙烯腈合成工段的工藝設(shè)計(jì)有了一個(gè)全新的認(rèn)識(shí)，知道如何選取相關(guān)數(shù)據(jù)參數(shù)，建立一個(gè)工程概念，知道工程和理論的區(qū)別。對(duì)于物料衡算和熱量衡算、主要設(shè)備的工藝計(jì)算（反應(yīng)器）等都有一個(gè)全新的認(rèn)識(shí)和了解，知道如何使用手冊(cè)和資料，認(rèn)識(shí)工程。9一、產(chǎn)品的性狀、用途、國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)情況1.1 丙烯腈簡(jiǎn)介丙烯腈是一種重要的有機(jī)合成單體，在丙烯產(chǎn)品系列中居第二，僅次于聚丙烯，是三大合成材料（纖維、橡膠、塑料）的重要化工原料，主要用來(lái)生產(chǎn)聚丙烯腈纖維（腈綸）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料、苯乙烯（AS）塑料、丙烯酰胺等。丙

3、烯腈在合成纖維、合成樹脂等高分子材料中占有顯著地位，應(yīng)用前景廣闊。除此之外，丙烯腈聚合物與丙烯腈衍生物也廣泛應(yīng)用于建材及日用品中1.2 丙烯腈物化性質(zhì)1.2.1 丙烯腈物理性質(zhì)無(wú)色或淡黃色液體，有特殊氣味，分子量：53.06沸點(diǎn)：77.3C冰點(diǎn)：83.5C生成熱:184.2kJ/mol（25C）燃燒熱:1761.5kJ/mol聚合熱：72.4kJ/mol蒸汽壓：11.0KPa（20C）閃點(diǎn)：0C自燃點(diǎn)：481C爆炸極限：在空氣中3.0%17%（體積）油水分配系數(shù)：辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值為-0.92毒性：劇毒，毒作用似氫氰酸溶解性：溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有機(jī)溶劑，微溶于水1.2.

4、2 丙烯腈化學(xué)性質(zhì)丙烯腈由于分子結(jié)構(gòu)帶有C=C雙鍵及-CN鍵，所以化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可以發(fā)生加成、聚合、腈基及氫乙基化等反應(yīng)。聚合反應(yīng)和加成反應(yīng)都發(fā)生在丙烯腈的C=C雙鍵上，純丙烯腈在光的作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生產(chǎn)過(guò)程中，通常要加少量阻聚劑，如對(duì)苯酚甲基醚（阻聚劑MEHQ）、對(duì)苯二酚、氯化亞銅和胺類化合物等。除發(fā)生自聚外，丙烯腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等發(fā)生共聚反應(yīng)，由此可制得合成纖維、塑料、涂料和膠粘劑等。丙烯腈經(jīng)電解加氫偶聯(lián)反應(yīng)可以制得已二腈。氰基反應(yīng)包括水合反應(yīng)、水解反應(yīng)、醇解反應(yīng)等，丙烯腈和水在銅催化劑存在下，可以水合制取丙烯酰胺。氰乙基化反應(yīng)是丙烯

5、腈與醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反應(yīng)；丙烯腈和醇反應(yīng)可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液體染料的分散劑、抗靜電劑、纖維處理劑、表面活性劑、醫(yī)藥等的原料。丙烯腈與氨反應(yīng)可制得1，3丙二胺，該產(chǎn)物可用作紡織溶劑、聚氨酯溶劑和催化劑。1.3丙烯腈的用途丙烯腈主要用于生產(chǎn)腈綸纖維，世界上其所占比例約為55%。我國(guó)用于生產(chǎn)腈綸的丙烯腈占80%以上。腈綸應(yīng)用十分廣泛，是繼滌綸、尼龍之后的第3個(gè)大噸位合成纖維品種。其次，是用于ABS/AS塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的ABS塑料和由丙烯腈與苯乙烯合成的AS塑料是重要的工程塑料。因該產(chǎn)品具有高強(qiáng)度、耐熱、耐光和耐溶性能較好等特點(diǎn)，今后10年其需求量將大幅

6、增長(zhǎng)。與丁二烯共聚制丁腈橡膠也是丙烯腈的主要用途之一。丁腈橡膠應(yīng)用比例約占4%，年增長(zhǎng)在1%以上，主要用于汽車行業(yè)。丙烯腈也是重要的有機(jī)合成原料。丙烯腈經(jīng)催化水合可制得丙烯酰胺,經(jīng)電解加氫偶聯(lián)可制得己二腈，丙烯酰胺主要用于紙張、廢水處理、礦石處理、油品回收、三次采油化學(xué)品方面，其需求量以年均2%的速率增長(zhǎng)。己二腈只用于生產(chǎn)烏落托品，年增長(zhǎng)率為4%。此外，丙烯腈還可用來(lái)生產(chǎn)谷氨酸鈉、醫(yī)藥、高分子絮凝劑、纖維改性劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑等。二、產(chǎn)品的發(fā)展情況2.1國(guó)外發(fā)展情況近年來(lái)隨著環(huán)氧丙烷下游產(chǎn)品腈綸纖維、ABS/AS、丙烯酰胺、丁腈橡膠和丁腈膠乳、已二腈和已二胺等方面的發(fā)展，特別是下游精細(xì)化工新品的不

7、斷開發(fā)與應(yīng)用，世界的丙烯腈需求量也不斷增加。1995-2002年，世界丙烯腈年均增長(zhǎng)率約為4.3%。生產(chǎn)能力從475萬(wàn)t/a增至624.7萬(wàn)t/a，產(chǎn)量由443萬(wàn)t/a增至525萬(wàn)t/a。全球丙烯腈的生產(chǎn)與消費(fèi)主要集中在美國(guó)、西歐、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家與地區(qū)，他們生產(chǎn)能力約占全球生產(chǎn)能力的60.5%，隨著亞洲尤其是東南亞和中國(guó)丙烯腈裝置建設(shè)加快，美國(guó)、西歐和日本生產(chǎn)能力所占比例將呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。12.2國(guó)內(nèi)發(fā)展情況作為煉化產(chǎn)業(yè)鏈的重要環(huán)節(jié)，丙烯腈主要用于腈綸、工程塑料以及聚丙烯酰胺等方面的生產(chǎn)。20世紀(jì)80年代以來(lái)我國(guó)丙烯腈工業(yè)發(fā)展較快，從國(guó)外引進(jìn)8套裝置，全部采用BP公司技術(shù)。由于丙烯腈副

8、產(chǎn)氫氰酸的環(huán)保問(wèn)題，近幾年我國(guó)新增產(chǎn)能較少。目前，我國(guó)主要有11家丙烯腈生產(chǎn)廠家。2005年我國(guó)丙烯腈總產(chǎn)能約達(dá)110萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量達(dá)到93.1萬(wàn)噸，2006年底我國(guó)丙烯腈主要企業(yè)總產(chǎn)能達(dá)到106.2萬(wàn)噸/年，全國(guó)總產(chǎn)能約達(dá)115萬(wàn)噸/年。至2009年產(chǎn)能基本未變。2010年6月17日，吉林石化第三套丙烯腈裝置兩條生產(chǎn)線先后開車成功，丙烯腈生產(chǎn)能力比原來(lái)翻了一番，達(dá)到42.4萬(wàn)噸，躍居國(guó)內(nèi)首位。這標(biāo)志著吉林石化公司已成為全國(guó)最大丙烯腈生產(chǎn)基地。中國(guó)對(duì)丙烯腈的需求持續(xù)增長(zhǎng)，ABS需求的年增長(zhǎng)率超過(guò)10%,腈綸需求年增長(zhǎng)率為3%。目前我國(guó)丙烯腈的主要消費(fèi)領(lǐng)域是腈綸纖維，約占總需求量的80%；其次是

9、ABS/SAN樹脂、丙烯酰胺和丁腈橡膠。2.2 發(fā)展前景隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，丙烯腈工業(yè)呈現(xiàn)幾大發(fā)展趨勢(shì)：一是以丙烷為原料的丙烯腈生產(chǎn)路線在逐步推廣，二是新型催化劑的研究依舊是國(guó)內(nèi)的外學(xué)者研究的課題，三是裝置規(guī)模大型化。根據(jù)國(guó)內(nèi)外丙烯腈市場(chǎng)及生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，提出如下建議：（1）依托國(guó)內(nèi)自己的科研力量，積極探索丙烷法制丙烯腈新路線，并積極推進(jìn)催化劑的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程，形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的自有技術(shù)。（2）丙烯腈下游產(chǎn)品很多，如丙烯酰胺系列、聚丙烯腈纖維、含腈彈性體、己二腈等，在經(jīng)濟(jì)日益發(fā)展的今天，市場(chǎng)顯得尤為重要，建議注重生產(chǎn)技術(shù)的同時(shí)，注重市場(chǎng)的動(dòng)向，要大力發(fā)展有前景的下游產(chǎn)品，拓寬潛在市場(chǎng)?；?/p>

10、于以上對(duì)丙烯腈市場(chǎng)的分析，我國(guó)丙烯腈行業(yè)未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)可概括為：下游需求持續(xù)增產(chǎn)與市場(chǎng)供不應(yīng)求并存。近年，丙烯腈的年均9%的增長(zhǎng)率主要得益于ABS行業(yè)的快速發(fā)展，雖然作為丙烯腈的主要下游產(chǎn)品腈綸的市場(chǎng)已趨于穩(wěn)定，但是ABS行業(yè)高于50%的進(jìn)口率決定了ABS行業(yè)未來(lái)的快速發(fā)展，這也必將帶動(dòng)丙烯腈的需求增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)在未來(lái)10年，ABS將取代丙烯腈成為丙烯腈最大的下游產(chǎn)品。由于在生產(chǎn)工藝方面丙烯腈氧化法仍然是國(guó)內(nèi)最主流的丙烯腈生產(chǎn)工藝，所以丙烯腈的供應(yīng)仍將長(zhǎng)期受到丙烯腈供應(yīng)不足的限制，國(guó)內(nèi)丙烯腈進(jìn)口量在未來(lái)幾年內(nèi)仍將保持在20%以上，我國(guó)丙烯腈市場(chǎng)也將長(zhǎng)期處于供不應(yīng)求的狀況。隨著市場(chǎng)供求量的逐年增加，

11、丙烯腈的市場(chǎng)價(jià)格在未來(lái)幾年也將繼續(xù)上揚(yáng)，因此，我國(guó)丙烯腈行業(yè)在未來(lái)幾年依然有著廣闊的市場(chǎng)前景。2三、丙烯腈的合成方法和工藝條件3.1 環(huán)氧乙烷法Mg2CC)3h2c-ch3+hcn50_S0.C刪COa”CH2CH2_4CH2=CH-CN+H2OOHCN20-220c3.2 乙炔法乙炔和氫氰酸在氯化亞銅-氯化鉀-氯化鈉稀鹽酸溶液的催化作用下在80-90C反應(yīng)得丙烯腈此法生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，收率良好，以氫氰酸計(jì)可達(dá)97%。但副反應(yīng)多，產(chǎn)物精制較難，毒性也大，且原料乙炔價(jià)格高于丙烯，在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上落后于丙烯氨氧化法。1960年以前，該法是世界各國(guó)生產(chǎn)丙烯腈的主要方法。CuCI2-NH4CI-HCICH=

12、CH十HCN財(cái)養(yǎng)aCH2=CH-CN3.3 丙烷氨氧化法以美國(guó)BP公司、日本三菱化成公司為代表的主要丙烯腈生產(chǎn)商開始了以丙烷為原料的生產(chǎn)丙烯腈的技術(shù)開發(fā)工作。該技術(shù)主要合成工藝有兩種：一是BP公司開發(fā)的丙烷直接氨氧化法，在特定的催化劑下，以純氧為氧化劑，同時(shí)進(jìn)行丙烷氧化脫氫和丙烯氨氧化法反應(yīng)；二是三菱化成公司開發(fā)的獨(dú)特循環(huán)工藝主要是丙烷氧化脫氫后生成丙烯，然后再以常規(guī)氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈，其主要特點(diǎn)是采用選擇性烴的吸附分離體系的循環(huán)工藝，可將循環(huán)物流中的惰性氣體和碳氧化物選擇性除去，原料丙烷和丙烯100%回收，從而降低了生產(chǎn)成本。盡管丙烷法較丙烯氨氧化法總投資高，但是由于丙烷價(jià)格（19.8美分/

13、kg）比丙烯價(jià)格（39.6美分/kg）低一半，因此單從原料成本上看丙烷法比丙烯法更有前景，有關(guān)資料介紹丙烷法有望比丙烯氨氧化法降低30%的生產(chǎn)成本。盡管目前尚處于研究階段，開發(fā)高效的催化劑是關(guān)鍵，但是由于丙烷價(jià)格低廉、容易得到，不久的將來(lái)丙烷氨氧化法法可望工業(yè)化生產(chǎn)，前景樂(lè)觀。3.4 丙烯氨氧法CH=CH-CH3+NH3+丄6jCH.=CH-CN+3H02亠亠目前，全球95%以上的丙烯腈生產(chǎn)都采用美國(guó)BP公司（現(xiàn)為BP-AM0C0公司）開創(chuàng)并發(fā)展的丙烯氨氧化法技術(shù)（又稱sohio法），該技術(shù)以丙烯和氨氣為原料，通過(guò)氧化生產(chǎn)丙烯腈，副產(chǎn)乙腈和氫氰酸。該法原料易得、工序簡(jiǎn)單、操作穩(wěn)定、產(chǎn)品精制方便

14、，經(jīng)過(guò)近40年的發(fā)展，技術(shù)日趨成熟。7目前主要技術(shù)改進(jìn)集中在催化劑、流化床反應(yīng)器以及節(jié)能降耗等方面。目前丙烯腈的合成路線主要有以上兩種，其中，丙烯氨氧化法的技術(shù)相對(duì)丙烷氨氧化法來(lái)說(shuō)比較成熟，經(jīng)思考，我決定采用丙烯氨氧化法中的Sohio法進(jìn)行模擬與設(shè)計(jì)。丙烯腈氧化法的優(yōu)點(diǎn)如下：(1) 丙烯是目前大量生產(chǎn)的石油化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)品，氨是合成氨工業(yè)的產(chǎn)品，這兩種原料均來(lái)源豐富且價(jià)格低廉。(2) 工藝流程比較簡(jiǎn)單，經(jīng)一步反應(yīng)便可得到丙烯腈產(chǎn)物。(3) 反應(yīng)的副產(chǎn)物較少，副產(chǎn)物主要是氫氰酸和乙腈，都可回收利用，而且丙烯腈成晶純度較高。(4) 丙烯氨氧化過(guò)程系放熱反應(yīng)，在熱平衡上很有利。(5)反應(yīng)在常壓或低壓下

15、進(jìn)行，對(duì)設(shè)備無(wú)加壓要求。(6)與其他生產(chǎn)方法如乙炔與氫氰酸合成法，環(huán)氧乙烷與氫氰酸合成法等比較，可以減少原料的配套設(shè)備(如乙炔發(fā)生裝置和氰化氫合成裝置)的建設(shè)投資。四、環(huán)境保護(hù)和安全措施4.1 丙烯腈生產(chǎn)中的廢水和廢氣及廢渣的處理丙烯腈裝置的廢水來(lái)源主要是反應(yīng)生成水和工藝過(guò)程用水。因反應(yīng)條件和采用的催化劑不同,各主、副反應(yīng)物的單程收率不會(huì)一樣,生成水量也會(huì)有所差別。通常合成It丙烯腈產(chǎn)生1.52.0m+3反應(yīng)生成水。工藝過(guò)程用水包括分離合成產(chǎn)物過(guò)程用的吸收水和萃取水,反應(yīng)器用的稀釋蒸氣(有些催化劑不用),和蒸餾塔用的直接蒸氣(最終冷凝成水)。在提純丙烯腈、乙腈、氫氰酸的加工過(guò)程中需將水分離、排

16、放。這些排放水中有含氰毒物、聚合物、無(wú)機(jī)物(硫酸銨、催化劑粉塵等),在排放前都需要經(jīng)過(guò)處理。例如,氨中和塔釜液經(jīng)廢水塔處理后,含丙烯腈100300mg/l,乙腈100200mg/l,氫氰酸10001500mg/l,化學(xué)需氧量2000030000mg/l,總有機(jī)物含量達(dá)5%(w)。來(lái)自乙腈精制系統(tǒng)及清洗設(shè)備的廢堿液中，含乙腈1.01.5%(w),氫氧化鈉2.02.5%(w),其它物質(zhì)1.52.0%(w)。丙烯睛裝置的三廢中廢渣主要廢催化劑，目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)回收裝置，均采用掩埋處理。廢氣主要是吸收塔放空氣，如果原料丙烯純度較高，烴含量低，放空氣可直接排入大氣。廢水可采用濁清分開處理方法，含有機(jī)物高的廢

17、水去焚燒爐焚燒，含有機(jī)物低的廢水經(jīng)化學(xué)和生化處理達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)行排放，使整個(gè)裝置的三廢排放達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。4.2 生產(chǎn)安全及防護(hù)措施呼吸系統(tǒng)防護(hù)：可能接觸毒物時(shí)，必須佩戴過(guò)濾式防毒面具（全面罩）。緊急事態(tài)搶救或撤離時(shí)，佩戴空氣呼吸器。眼睛防護(hù)：呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。身體防護(hù)：穿連衣式膠布防毒衣。手防護(hù)：戴橡膠手套。其它：工作現(xiàn)場(chǎng)禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作畢，徹底清洗。單獨(dú)存放被毒物污染的衣服，洗后備用。車間應(yīng)配備急救設(shè)備及藥品。作業(yè)人員應(yīng)學(xué)會(huì)自救互救。工藝流程中安全防護(hù)措施：丙烯氨氧化法的生產(chǎn)工序主要有氧化和回收精制丙烯與氨按一定比例混合送入氧化反應(yīng)器，由分布器均勻分散到催化劑床層中。空氣按

18、一定比例從反應(yīng)器底部進(jìn)入，經(jīng)分布板向上流動(dòng)，與丙烯、氨混合并使催化劑床層流化。丙烯、氨、空氣在440450C和催化劑的作用下生成丙烯腈。反應(yīng)生成熱由高壓冷卻水管產(chǎn)生高壓蒸汽移出；反應(yīng)氣體中的過(guò)量氨在中和塔上部與硫酸中和生成硫酸銨被回收；反應(yīng)氣體中的丙烯腈和其它有機(jī)產(chǎn)物在吸收塔被水全部吸收下來(lái)；吸收塔液中的乙腈在回收塔被分離出來(lái)；回收塔液中的氫氰酸在脫氫酸塔蒸出回收；在成品塔將水和易揮發(fā)物脫除得到高純度的丙烯腈產(chǎn)品結(jié)論通過(guò)以上文獻(xiàn)綜述知道，丙烯腈是重要的有機(jī)原料，主要用于橡膠合成（如丁腈橡膠）、塑料合成（如ABS，AS樹脂、聚丙烯酰胺等）、有機(jī)合成、制造腈綸、尼龍66等膈成纖維、殺蟲劑、抗水劑、粘合劑等。在本次年產(chǎn)6萬(wàn)噸丙烯腈的合成工藝設(shè)計(jì)中發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)需求與現(xiàn)有生產(chǎn)能力仍有一定差距，丙烯腈在國(guó)內(nèi)擁有廣闊的市場(chǎng)和發(fā)展?jié)摿?。本次設(shè)計(jì)所采用的工藝，是比較成熟的丙烯氨氧化法技術(shù)（又稱sohio法）。從整個(gè)工藝上來(lái)看，在技術(shù)上沒(méi)有太大的突破，主要的研究方向在于提高丙烯腈的收率、降低能耗、減少污染物排放。提高工藝的經(jīng)濟(jì)效率的關(guān)鍵在于提高催化劑