催化反應(yīng)動力學(xué)

1、催化反應(yīng)動力學(xué)研究小報告催化反應(yīng)大致可以分為三大類：（1）均相催化：催化劑與反應(yīng)物處于同一相種，均為氣相或均為液相；（2）復(fù)相催化：催化劑與反應(yīng)物處于不同相中，如Fe對合成氨的催化作用；（3）生物催化：即酶催化，如制酒過程中的發(fā)酵作用。酶是蛋白質(zhì)或核酸分子組成，而分子很大，因此它既不屬于均相也不屬于復(fù)相，而是兼?zhèn)涠叩哪承┨匦?。本文將對這三種催化反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)進行具體文獻分析。1. 均相催化反應(yīng)動力學(xué)研究在均相催化反應(yīng)中，催化劑和反應(yīng)物同處于液相或者氣相。其機理為首先反應(yīng)物和催化劑生成不穩(wěn)定的中間化合物，然后中間化合物又分解生成產(chǎn)物，使催化劑再生。陳榮悌【1等人以HgCI2為催化劑時乙炔氫氯

2、化制氯乙烯均相反應(yīng)的動力學(xué)。反應(yīng)方程如下：HgCi.rCl-；FS-CHCL設(shè)速率方程為：r=H&Cla»H+JnCCl-ycCHCH因為在一次實驗中，催化劑濃度是不變的，而且當(dāng)H+、CI-均遠大于CH三CH、時，則速率方程可寫成：=C心第一步：確定反應(yīng)對乙炔的級數(shù)當(dāng)反應(yīng)為一級或假一級反應(yīng)時，可推導(dǎo)出如下公式：1譏代-P）二一Qv+hi（代一厲本反應(yīng)以ln（P-P）對t線性回歸，其相關(guān)系數(shù)在0.99以上。表明反應(yīng)對乙炔為一級。第二步：消除擴散影響的實驗為了消除擴散的影響，作者作了改變攪拌速度對速率常數(shù)影響的實驗。當(dāng)轉(zhuǎn)速在1385轉(zhuǎn)/分以上時,k''值趨于穩(wěn)定，

3、即擴散影響基本消除。全部實驗中皆控制攪拌速度在1385轉(zhuǎn)/分以上進行。第三步：確定反應(yīng)對催化劑/gCO的級數(shù)改變HgCI2的濃度，分別求出k值，以丨gk''對lgHgC12線性回歸，相關(guān)系數(shù)R=0.996,斜率為1.046,即m為1,說明反應(yīng)對催化劑HgCI2為一級。第四步：確定反應(yīng)對C/-的級數(shù)在鹽酸濃度為5.37M的基礎(chǔ)上分別加入HCI04，使HCI+（HC104=6.27M和7.16M,并與單純的HCI=6.27M和7.16M的實驗相比較發(fā)現(xiàn)當(dāng)C1-足夠大時（因為生成HgCI2需足夠的Cl-）,反應(yīng)對CI-零級。第五步：確定反應(yīng)對的級數(shù)由于反應(yīng)對Cl-為零級，因此可以通過

4、改變鹽酸濃度來確定反應(yīng)對H+的級數(shù)以lgk''對lg（H+線性回歸,相關(guān)系數(shù)R=0.981,斜率為3.07,即n=3,說明反應(yīng)對H+為三級。第六步：求反應(yīng)的表觀活化能在相同的條件下，改變溫度進行實驗，分別求出k''值。以Ink''對1/T線性回歸，相關(guān)系數(shù)R=0.997,斜率為-6821,從斜率求出表觀活化能E=13.6千卡/摩爾。最后該反應(yīng)速率方程為：2. 復(fù)相催化反應(yīng)動力學(xué)研究復(fù)相催化主要是用固體酸催化氣相反應(yīng)或者液相反應(yīng)。催化作用是通過表面來實現(xiàn)的，目前理論都不能完善解釋其中機理，但活性中心的性質(zhì)的解釋是各種理論的共同點。祁喜旺2等人采用經(jīng)

5、巰基乙胺改性的大孔磺酸型離子交換樹脂作催化劑,在60-80°C,原料酚/酮（mol比）為4:1-12:1的范圍內(nèi)研究了由苯酚與丙酮合成雙酚A的催化反應(yīng)動力學(xué)。反應(yīng)方程為：作者認(rèn)為其反應(yīng)歷程可以按碳正離子的反應(yīng)機理得出，即如下所示：式中，A代表丙酮；P代表苯酚；H代表中間產(chǎn)物二甲基苯酚甲醇。現(xiàn)在假設(shè)第三步為決速步，則有/dm認(rèn)為第二步已達到平衡，那么-由于苯酚的極性與水和丙酮相比很弱,作者認(rèn)為苯酚不參與催化劑活性部位的吸附競爭；另外假設(shè)丙酮的吸附態(tài)濃度CAad符合Langmuir吸附等溫式，因此可表示為：匸鎭4AaCa+keCe那么，得出速率模型方程式在實驗過程中通過數(shù)學(xué)變換化為多元線

6、性回歸問題，用最小二乘法對參數(shù)求解。用上式求解時發(fā)現(xiàn)個別參數(shù)出現(xiàn)負(fù)值，這與k的物理意義不符，說明模型建立的假設(shè)仍有一些不妥。對上式稍做改進，擬合結(jié)果部分截圖如下：九1糧刖&軒回時姑契比按序號速率方程型式回曰伯況相關(guān)棗地7(Kt(JCr埶負(fù)值LLFTKg史功0.9913(19630(19812r-h-t后5+衍匚'pin克功0.99110Q767.rng熱晞5Mr)2r蔻功0-98K3Q9763(1加心作者優(yōu)先推薦表中式(III)作為模型方程式，由不同溫度下的吸附參數(shù)可求出各參數(shù)的指前因子和活化能，最終得到可通用于不同溫度、濃度和反應(yīng)程度下的動力學(xué)方程式：式中：I:'-&

7、lt;<:2Q3677和二S04K163«tp（22232.4/RF3. 酶催化反應(yīng)動力學(xué)研究最簡單的酶催化機理就是，酶（E）和底物（S）先形成中間化合物（ES）,然后中間化合物再分解成產(chǎn)物，并且釋放出酶。穆紹林3等人在恒電位下,通過測定聚苯胺葡萄糖氧化酶電極反應(yīng)時的電流來測定酶催化反應(yīng)的速度底物濃度、表觀米氏常數(shù)和反應(yīng)活化能。作者使用的葡萄糖氧化酶電極是將酶固定在聚苯胺膜上形成的，當(dāng)酶電極浸入底物溶液中時,在酶電極上發(fā)生下列反應(yīng):滬葡萄糖+仏絲A葡荊糖醸十HQGOD是葡萄糖氧化酶，在電極上形成的H2O2,在恒電位下利用電流法檢測。HM2eQh2Hf在一定的葡萄糖濃度范圍內(nèi)（1

8、0-2-10-4moldm-3）,電流與底物濃度成正比，作者利用此線性關(guān)系,來測定不同底物濃度的電極反應(yīng)速度。酶催化反應(yīng)動力學(xué)公式：根據(jù)電極反應(yīng)速度,和電流之間的關(guān)系,上式可改寫成：+=字X占+右i取穩(wěn)態(tài)電流值，im為最大電流,KM為表觀米氏常數(shù)，s為底物的濃度。將1/i對1s作圖得一直線，根據(jù)直線斜率KM/im和直線的截距1/im,可得表觀米氏常數(shù)km,和最大電極反應(yīng)速度im。在作者的實驗結(jié)果中得到1/i對1/s作圖如下：,jL-*-J).ZAC6EL-O1AS/mmoJ1-Jhj1圖3筍苗糖Mltlfefeffi的舌規(guī)米氏A數(shù)薊牌迂.隣曲耳的鍥沖液，E*H5.5得到葡萄糖氧化酶催化反應(yīng)的表觀米氏常數(shù)KM'=12.4mmoldm-3(實驗室溫度為25°C。根據(jù)Arrhenius公式h：U、因電極的表面積、固定酶的量和底物濃度是恒定的，所以可用Ini代替InK。作Ini對1/T圖,從直線斜率可求出酶催化反應(yīng)活化能Ea。參考文獻：1 陳榮悌等.乙烘氫氯化