第六章 工業(yè)催化劑活性評價與宏觀物性表征

1、工業(yè)催化劑的評價工業(yè)催化劑的評價 與宏觀物性測試與宏觀物性測試第 六 章n評估催化劑實用價值（性能）通常最重要的是: （1）活性 （2）選擇性 （3）壽命 （4）價格 (5)機械性質(zhì) (如強度)n在實驗中，催化劑檢驗的目的在于確定這些性能中前三個中的一個或幾個。6.1 引言引言v活性測試可以構(gòu)成新型催化劑開發(fā)的條件，也可以成為特定過程尋找最佳現(xiàn)存催化劑的條件。v動力學實驗?zāi)康氖牵?測定在給定工藝條件下的催化反應(yīng)速率，以評定催化劑活性，以及測量溫度、反應(yīng)物濃度等對催化反應(yīng)速率的影響，求得催化反應(yīng)動力學方程，從而與其他研究方法相配合，為設(shè)計催化反應(yīng)器提供一定依據(jù)，并可進一步研究催化反應(yīng)機理。 v

2、固體催化劑微孔中各點的濃度和溫度分布不均勻，這就導致催化劑內(nèi)各點的反應(yīng)速度不同，因而影響催化反應(yīng)的活性和選擇性，了解催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與催化作用間的關(guān)系對指導催化研究和工業(yè)生產(chǎn)有著十分重要的實際意義。v 機械性能（如催化劑的強度）也象催化劑的顆粒直徑一樣是很重要的。v 這些看似平常的性質(zhì)在某些情況下可能決定所用催化劑的性能。 催化劑制造商或用戶進行的常規(guī)質(zhì)量控制檢驗； 快速篩選大量催化劑，以便為特定的反應(yīng)確定一個催化劑評價的優(yōu)劣； 更詳盡地比較幾種催化劑。在最接近于工業(yè)應(yīng)用的條件下進行測試，確定各種催化劑的最佳操作區(qū)域。催化劑性能測試最常見的目的是：催化劑性能測試最常見的目的是： 測定特定反應(yīng)的

3、機理； 測定在特定催化劑上的反應(yīng)的動力學； 模擬工業(yè)反應(yīng)條件下催化劑的連續(xù)長 期運轉(zhuǎn)。 6.2 催化劑活性的測試 可以包括各種各樣的試驗，這些試驗就其所采用的試驗裝置和解釋所獲信息的完善程度而有很大差別。因此，首先必須十分明確地區(qū)別所需要獲得的是什么信息，以及用于何種最終用途。 理論上：實驗室催化劑測定活性的條件應(yīng)該與催化劑實際應(yīng)用的條件完全相同；而測定在實驗室內(nèi)小規(guī)模地進行，因此要求：將兩種規(guī)模下獲得的數(shù)據(jù)加以關(guān)聯(lián)，這就需要在評價催化劑的活性時必須弄清催化反應(yīng)器的性能，以便能夠正確判斷所測數(shù)據(jù)的意義。6.2.1 內(nèi)外擴散影響的實驗判斷內(nèi)外擴散影響的實驗判斷 若反應(yīng)是外擴散控制，則可表現(xiàn)出增加

4、氣流速度，整個反應(yīng)速度增外擴散控制，則可表現(xiàn)出增加氣流速度，整個反應(yīng)速度增加，轉(zhuǎn)化率提高。加，轉(zhuǎn)化率提高。 但在催化劑床層不變時，若加大氣流速度，則空速也增加，接觸時間減少，使得轉(zhuǎn)化率下降。因此，在進行實驗判斷時，必須同時改變催在進行實驗判斷時，必須同時改變催化劑床層體積，保持接觸時間不變?；瘎┐矊芋w積，保持接觸時間不變。 催化劑只能加快化學反應(yīng)的速度，因此只能對化學反應(yīng)催化劑只能加快化學反應(yīng)的速度，因此只能對化學反應(yīng)控制的這類反應(yīng)起增加產(chǎn)物的作用，要評選催化劑的活性和控制的這類反應(yīng)起增加產(chǎn)物的作用，要評選催化劑的活性和研究催化反應(yīng)動力學就必須消除內(nèi)外擴散的影響，才能測得研究催化反應(yīng)動力學就必

5、須消除內(nèi)外擴散的影響，才能測得真正的催化反應(yīng)速度。真正的催化反應(yīng)速度。圖圖6-1 氣流線速度對反應(yīng)速度的影響氣流線速度對反應(yīng)速度的影響 bc段表示隨著氣流線速度增加，轉(zhuǎn)化率幾乎不段表示隨著氣流線速度增加，轉(zhuǎn)化率幾乎不增加，表明此線速度下外擴散影響已經(jīng)被消除。增加，表明此線速度下外擴散影響已經(jīng)被消除。 v 催化劑的孔徑、顆粒大小的改變都會引起內(nèi)擴散速度的改變。減小催化劑顆粒的直徑，能夠增加催化劑內(nèi)表面的利用率，使反應(yīng)速度增加，轉(zhuǎn)化率提高。當內(nèi)表面利用率增加到當內(nèi)表面利用率增加到1后，催化后，催化劑顆粒直徑對反應(yīng)速度的影響就很小劑顆粒直徑對反應(yīng)速度的影響就很小了。v 在實驗判斷時，可以采用改變催化

6、劑顆粒大采用改變催化劑顆粒大小的方法來判斷內(nèi)擴散對反應(yīng)速度的影響小的方法來判斷內(nèi)擴散對反應(yīng)速度的影響。圖圖6-2 反應(yīng)速度或轉(zhuǎn)化率與顆粒平均特征長度的關(guān)系反應(yīng)速度或轉(zhuǎn)化率與顆粒平均特征長度的關(guān)系催化劑的優(yōu)劣次序常常會隨選定的表達參量不催化劑的優(yōu)劣次序常常會隨選定的表達參量不同而改變同而改變。活性表達參量的選擇，將依所需信息的用途和活性表達參量的選擇，將依所需信息的用途和可利用的工作時間而定?？衫玫墓ぷ鲿r間而定。 例如，在活性順序的粗略篩選試驗中，最常采用轉(zhuǎn)化率來表達；而尋求與反應(yīng)器設(shè)計有關(guān)的數(shù)據(jù)時，則需要在規(guī)定的條件下進行精確的動力學試驗。提示提示！對于新催化劑在進行大規(guī)模實驗之前，通常是進

7、行較小規(guī)模的實驗，以減少花費。當測量催化劑活性時，催化劑的性能常常是與在同等條件下操作的標準樣品的性能進行比較，這樣可以克服測絕對值時所遇到的某些困難。不論測試的目的如何，所選定的條件應(yīng)該盡可能切合實際，盡可能與預期的工業(yè)操作條件接近。6.2.2 實驗室活性測試反應(yīng)器的類型及應(yīng)用實驗室活性測試反應(yīng)器的類型及應(yīng)用v實驗室反應(yīng)器的分類方法有許多種實驗室反應(yīng)器的分類方法有許多種圖圖6-3 實驗室反應(yīng)器的類型實驗室反應(yīng)器的類型v 催化劑測試可能是很昂貴的。事先應(yīng)該仔細考慮試驗的程序及選擇實驗室反應(yīng)器。 v 正確選擇反應(yīng)器是任何催化劑活性測試的一個決定性步驟，任何一個體系不可能總是理想的，選擇實驗室反應(yīng)

8、器最合適的類型主要取決于反應(yīng)體系的物理性質(zhì)、反應(yīng)速率、熱性質(zhì)、過程的條件、所需要信息的種類和可得到的資金。表6-2 測定催化劑活性的設(shè)備設(shè)備設(shè)備樣品量樣品量注釋注釋實驗室用管式反應(yīng)器實驗室用管式反應(yīng)器 (a) 微型反應(yīng)器微型反應(yīng)器0.11.5g反應(yīng)迅速反應(yīng)迅速,能在壓力下操作能在壓力下操作,其結(jié)果用于取得其結(jié)果用于取得詳細的動力學數(shù)據(jù)、篩選新催化劑。詳細的動力學數(shù)據(jù)、篩選新催化劑。 (b) 小規(guī)模反應(yīng)器小規(guī)模反應(yīng)器150g用于日常操作，常在大氣壓力下操作。用于日常操作，常在大氣壓力下操作。 (c) 半工業(yè)反應(yīng)器半工業(yè)反應(yīng)器501000g操作費用高操作費用高,消耗時間長。檢驗放大過程時消耗時間長

9、。檢驗放大過程時是重要的（通常在工業(yè)條件下操作）是重要的（通常在工業(yè)條件下操作）實驗室用循環(huán)反應(yīng)器實驗室用循環(huán)反應(yīng)器 (a) 內(nèi)循環(huán) （如旋轉(zhuǎn)筐）550g設(shè)備復雜,但對于獲得工廠設(shè)計規(guī)模的動力學數(shù)據(jù)尤其有用;由于不受擴散限制,產(chǎn)品抑制物、毒化劑的影響可以估計出來。 (b) 外循環(huán)工廠副線50g10kg用含有同等毒物的實際工廠反應(yīng)物進行測試。 全部采用工廠進料大量最后試驗。 實驗室各種反應(yīng)器間最本質(zhì)性的差別是間歇式與連續(xù)式之間的差異。目前，在催化研究中應(yīng)用最多的是連續(xù)式反應(yīng)器。 連續(xù)等溫式實驗室反應(yīng)器有兩種理想極限情況連續(xù)等溫式實驗室反應(yīng)器有兩種理想極限情況:連續(xù)流動攪拌釜式反應(yīng)器連續(xù)流動攪拌釜

10、式反應(yīng)器(CSTR)達穩(wěn)態(tài)時流體是全混的，反應(yīng)器內(nèi)各處濃度均一，等于出口濃度，反應(yīng)速率是濃度的函數(shù)。 或 式中，Q0為體積進料速率，W、V分別為催化劑的重量和體積?；钊鞣磻?yīng)器活塞流反應(yīng)器(PFR)： 式中，F(xiàn)為催化劑的摩爾流量。00/ccrV Q00/ccrW QdFrdV 脈沖反應(yīng)器v操作原理將一次脈沖的反應(yīng)物注射入反應(yīng)器連續(xù)流動的載氣流中，脈沖通過微型反應(yīng)器，同時作為試樣進入色譜儀，它裝置在管線出口上。脈沖中引出的反應(yīng)物和產(chǎn)物即被分離和分析。v最大的優(yōu)點是體系相當簡單，只需用很少量的反應(yīng)物和催化劑，而且可以快速測試?？稍谕粋€恒溫箱內(nèi)平行地運行許多個反應(yīng)器，使許多催化劑得以同時測試。改變

11、載氣的速率可獲得一批轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)。v主要缺點是在催化劑表面不能建立平衡條件。觀察到的選擇性有一定的局限性，可能造成研究者的誤解。 脈沖反應(yīng)器與標準實驗室反應(yīng)器的式樣原則上脈沖反應(yīng)器與標準實驗室反應(yīng)器的式樣原則上沒有區(qū)別，不同之處在于多了產(chǎn)生脈沖的裝置。脈沒有區(qū)別，不同之處在于多了產(chǎn)生脈沖的裝置。脈沖反應(yīng)器的應(yīng)用有的涉及單純的定性測量，有的試沖反應(yīng)器的應(yīng)用有的涉及單純的定性測量，有的試圖準確測定催化反應(yīng)動力學和反應(yīng)機理。圖準確測定催化反應(yīng)動力學和反應(yīng)機理。圖6-6 典型脈沖反應(yīng)器圖6-7 H2S中毒滴定的脈沖微反示意圖n微分反應(yīng)器中裝很少量催化劑，使催化反應(yīng)的最高轉(zhuǎn)化率不大于10% ，一般在5%

12、左右。在此情況下，反應(yīng)物的反應(yīng)量很少，故沿床層的反應(yīng)量很少，故沿床層的溫度和濃度梯度也很小溫度和濃度梯度也很小。因此，微分反應(yīng)器又稱為無梯度反應(yīng)器。 n可以直接測定反應(yīng)速度。微分反應(yīng)器（無梯度反應(yīng)器微分反應(yīng)器（無梯度反應(yīng)器 ）圖6-8 微分反應(yīng)器示意圖外循環(huán)微分反應(yīng)器外循環(huán)微分反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)微分反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)微分反應(yīng)器圖6-9 流動循環(huán)無梯度反應(yīng)器單程微分反應(yīng)器的缺點可能是主要的（需配制不同組成進單程微分反應(yīng)器的缺點可能是主要的（需配制不同組成進料且產(chǎn)物分析困難），采用再循環(huán)方法可以在有效保持微料且產(chǎn)物分析困難），采用再循環(huán)方法可以在有效保持微分運轉(zhuǎn)下克服這些缺點。分運轉(zhuǎn)下克服這些缺點。積分固定床

13、法v是較常用的一種方法，用一定數(shù)量催化劑作成催化劑床層，在恒溫下進行試驗。v反應(yīng)物以一定流速流過反應(yīng)器，在足夠長時間后，催化劑上建立起穩(wěn)定濃度，得到產(chǎn)品產(chǎn)率和分布數(shù)據(jù)。v通常是用空速的倒數(shù)（即接觸時間）作為自變參數(shù)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)品產(chǎn)率作為應(yīng)變量來作圖，得到動力學曲線。 v積分固定床法不能直接測得反應(yīng)速度，必須經(jīng)過圖解微分等方法，因此在計算上是麻煩的，而且一般帶進20%誤差，且在實驗中并不能實現(xiàn)理想置換。但此方法設(shè)備簡單，且與工業(yè)生產(chǎn)實際相似，所以仍是一種常用的方法。 6.2.3 催化劑活性測試方法催化劑活性測試方法1. 流動法 流動法測定活性時，將反應(yīng)物料以一定空速通過充填催化劑的反應(yīng)器

14、，然后分析反應(yīng)后產(chǎn)物的組成，或者在某些情況下，分析一種反應(yīng)物或一種反應(yīng)產(chǎn)物。v 催化劑只能起加快化學反應(yīng)速度的作用，因此只能對化學反應(yīng)控制的這類反應(yīng)起增加產(chǎn)物的作用，要評選催化劑的活性和研究催化反應(yīng)動力學就必須消除內(nèi)外擴散的影響，才能測得真正的催化反應(yīng)速度。提示！v為消除氣流的管壁效應(yīng)和床層過熱，反應(yīng)管直徑為消除氣流的管壁效應(yīng)和床層過熱，反應(yīng)管直徑dt和催化和催化劑顆粒直徑劑顆粒直徑dg之比一般為：之比一般為： 6dt/dg0.95，CCl4將在催化劑顆粒間凝聚，使孔容測定結(jié)果偏高。為保持P/P0=0.95，推薦采用向其中加入13%（體積比）的十六烷(其蒸氣壓很低)，由檢測CCl4-十六烷二元

15、體系的折光值1.457 1.458 控制CCl4的P/P0=0.95。圖圖6-21 CCl4法測定催化劑比孔容的實驗裝置示意圖法測定催化劑比孔容的實驗裝置示意圖2. 孔徑分布測定孔徑分布測定v催化劑是由具有各種半徑的孔組成的多孔物質(zhì)。只知道它的總孔容積是不夠的，還必須了解其各種孔所占的體積百分數(shù)。這就是催化劑孔分布的測定，也就是指催化劑內(nèi)大孔（一般指r100nm）、中孔（1.5nmr100nm）和微孔（r1.5nm）各占百分之幾。v根據(jù)孔徑范圍的不同，孔分布的測定可選用不同方法。用壓根據(jù)孔徑范圍的不同，孔分布的測定可選用不同方法。用壓汞法可以測定大孔孔徑分布和孔徑汞法可以測定大孔孔徑分布和孔徑

16、4 nm以上中孔的孔徑分以上中孔的孔徑分布；用氣體吸附法測定半徑布；用氣體吸附法測定半徑1.51.6 nm到到2030nm的中孔的中孔的孔徑分布。的孔徑分布。圖6-22 孔大小的測量方法（1）氣體吸附法：氣體吸附法測定孔徑分布是基于毛細管凝聚現(xiàn)象。 v 為了得到孔分布，只需測定在不同P/P0下的吸附量，即吸附等溫線（V P/P0）；然后借助Kelvin公式rk P/P0計算出相應(yīng)P/P0下的臨界半徑 rk；這樣即可得到吸附量與臨界半徑的關(guān)系，即V rk。以rk對吸附量（體積以液體計）作圖，得到所謂結(jié)構(gòu)曲線。在結(jié)構(gòu)曲線上用作圖法求取當孔半徑增加 r時液體吸附量的增加體積V，然后以V/r對r作圖，

17、即得到催化劑的孔分布曲線。圖6-23 物理吸附等溫線的BET區(qū)和凝聚區(qū)（2）壓汞法： n汞不能自動進入r = 7500 / P （6.40）式計算所得孔中。因此，由給定的孔分布可得唯一的壓力曲線；相反，根據(jù)壓力曲線則可計算孔的分布。n實驗時記錄一定外壓P所壓入的汞量，然后借助（6.40）式計算出相應(yīng)外壓下孔的半徑，這樣就可求出對應(yīng)尺寸的孔體積，得到孔體積隨孔尺寸變化的曲線，從而得出催化劑孔徑分布。 圖6-24 壓汞儀示意圖 3. 催化劑的密度測定v 催化劑的密度大小反映出催化劑的孔結(jié)構(gòu)與化學組成、晶相組成之間的關(guān)系，一般來說，催化劑的孔體積越大，其密度越小；催化劑組分中重金屬含量越高，則密度越

18、大；載體的晶相組成不同，密度也不同，如載體-Al2O3、-Al2O3的密度各不相同。v 催化劑的密度是指單位體積催化劑所具有的質(zhì)量（通常催化劑的密度是指單位體積催化劑所具有的質(zhì)量（通常以重量表示），即以重量表示），即 = m/V （6.41）v 由于體積由于體積V包含的內(nèi)容不同，所以催化劑的密度也有不包含的內(nèi)容不同，所以催化劑的密度也有不同的表示含義，可以分為堆密度、顆粒密度、和真密度。同的表示含義，可以分為堆密度、顆粒密度、和真密度。（1）堆密度：）堆密度：v 當用量筒測量催化劑的體積時，計算所得到的密度稱為當用量筒測量催化劑的體積時，計算所得到的密度稱為堆密度。堆密度。v 量筒測量的催化劑

19、體積包括了顆粒的體積Vp以及顆粒之間的空隙的體積Vi，而顆粒的體積Vp又包括催化劑骨架的體積Vf及顆粒內(nèi)微孔的體積Vk，即VB包括三部分包括三部分 VB = Vf + Vk + Vi （6.42）v 故B = m/VB = m/（Vf + Vk + Vi） （6.43）v 通常是將一定重量的催化劑放在量筒中，使量筒振動至體積不變后，讀出體積VB ，計算B。（2）顆粒密度是單粒催化劑的質(zhì)(重)量與其幾何體積之比。v 實際上很難做到準確測量單粒催化劑的幾何體積，而是取一定堆體積的催化劑精確測量其顆粒間的空隙的體積Vi后換算求得。v p = m/Vp = m/(Vf + Vk)= m/(VB - V

20、i) （6.44）v 測定顆粒間的空隙體積測定顆粒間的空隙體積Vi常采用汞置換法，利用汞在常采用汞置換法，利用汞在常壓下只能進入孔半徑大于常壓下只能進入孔半徑大于5000nm的孔的原理測量的孔的原理測量Vi， Vi=VHg，算出催化劑的，算出催化劑的p。這種方法得到的密度稱為汞。這種方法得到的密度稱為汞置換密度。置換密度。v 也可以用苯測量也可以用苯測量Vi，稱之為苯置換密度。，稱之為苯置換密度。(3) 真密度真密度n當測量的體積僅是催化劑的骨架體積時，得到當測量的體積僅是催化劑的骨架體積時，得到的密度稱為真密度，又叫骨架密度。的密度稱為真密度，又叫骨架密度。f = m/Vfn 測定測定Vf方

21、法：與用汞測量顆粒之間的孔隙方法：與用汞測量顆粒之間的孔隙Vi的方的方法相似。只是用氦而不用汞，因為氦分子小，可法相似。只是用氦而不用汞，因為氦分子小，可以認為能進入顆粒內(nèi)所有的孔。以認為能進入顆粒內(nèi)所有的孔。 氦氣占據(jù)的體積氦氣占據(jù)的體積VHe是催化劑顆粒之間的是催化劑顆粒之間的孔隙體積孔隙體積Vi和催化劑孔體積和催化劑孔體積Vk之和，即之和，即 VHeVi+Vk VB- VHe Vf 由此可求得由此可求得Vf。4. 孔隙率和平均孔徑孔隙率和平均孔徑n由催化劑的比孔容的定義有 m=1 （6.46）n根據(jù)VHg和VHe的含義，比孔容也可由下式計算n （6.47）11/gkVVm顆真HeHggV

22、VVW 孔隙率每克催化劑內(nèi)孔體積與催化劑顆粒體積（不包括顆粒之間的空隙體積）之比，以表示。 = =Vgp （6.48） 1/1/1/pfp孔的簡化模型：最簡單的模型是假定一個催化劑顆粒內(nèi)具有nP個圓柱形孔，每個孔的平均孔長為 ，孔的平均半徑為 。v常用測得的比孔容Vg和比表面Sg值計算 ：平均孔半徑平均孔半徑 (6.51)n 實際催化劑顆粒中孔的結(jié)構(gòu)是復雜的、無序的，孔具有實際催化劑顆粒中孔的結(jié)構(gòu)是復雜的、無序的，孔具有各種不同的形狀、半徑和長度。為了計算方便，將孔的結(jié)各種不同的形狀、半徑和長度。為了計算方便，將孔的結(jié)構(gòu)簡化，以求得平均孔半徑和平均孔長。構(gòu)簡化，以求得平均孔半徑和平均孔長。rL

23、rmP Vg = nP（2 ） （6.49）mP Sg = nP（2 ） （6.50）rLrL 平均孔半徑是表征孔結(jié)構(gòu)情況的一個很有用的平均指標。研究同一種催化劑，比較孔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性、選擇性的影響時，常以平均孔半徑作為孔結(jié)構(gòu)變化的比較指標。 表 6-* 一些載體和催化劑的平均孔半徑 可以認為孔隙率不僅代表顆粒中孔體積的分數(shù)，也代表任一截面上開口孔所占面積的分數(shù)，則 （6.52）式中VP和Sx分別表示顆粒的總幾何體積和幾何表面積。v將（6.49）代入（6.52）式，得 （6.53）v整理，得 （6.54）2PgPPxm VnrVS22PPPxnr LnrVSPxVLSv對于半徑為R的球形催化劑

24、， （6.55）v由（6.52）和（6.51）式，得到每粒催化劑上的孔數(shù) （6.56）324343PxRVRLSR224xgPgS SnV6.4 催化劑的機械強度催化劑的機械強度u一般情況下： 固定床催化劑常用抗壓強度抗壓強度來衡量， 流化床催化劑常用磨損強度磨損強度來衡量。工業(yè)用催化劑需要有足夠的機械強度。工業(yè)用催化劑需要有足夠的機械強度。u通常測定機械強度的方法是根據(jù)使用條件而定。通常測定機械強度的方法是根據(jù)使用條件而定。1. 抗壓強度n對催化劑均勻施加壓力直至顆粒被壓碎對催化劑均勻施加壓力直至顆粒被壓碎為止前所能承受的最大壓力或負荷，稱為抗為止前所能承受的最大壓力或負荷，稱為抗壓（碎）強

25、度。壓（碎）強度。n一般多采用單顆粒壓碎試驗法，有時也使用堆積壓碎法。適當?shù)臏y定對象主要是條狀、片狀、球狀等成型催化劑顆粒。（1）單顆粒壓碎強度：）單顆粒壓碎強度：v要求測試足夠數(shù)量的顆粒，以其平均值作為測定結(jié)果。要求測試足夠數(shù)量的顆粒，以其平均值作為測定結(jié)果。v常用的測試方法有正、側(cè)壓試驗法和刀刃試驗法兩種，常用的測試方法有正、側(cè)壓試驗法和刀刃試驗法兩種，前者較為通用。前者較為通用。軸向壓碎強度和徑向壓碎強度，軸向壓碎強度和徑向壓碎強度，50-200粒催化劑的平均值粒催化劑的平均值正、側(cè)壓壓碎強度試驗正、側(cè)壓壓碎強度試驗 抗壓碎強度可按下述關(guān)系式計算：v單顆粒軸向（正向）抗壓碎強度 （6.5

26、7）v單顆粒徑向（側(cè)向）抗壓碎強度 （6.58）v球形催化劑點壓抗壓碎強度 （6.59）220.7852FFdd軸FL徑F點測試時應(yīng)注意以下幾點：va. 取樣必須在形狀和粒度兩方面具有大樣的代表性；vb. 樣品需在400預處理3h以上，對于分子篩和氧化鋁等樣品，應(yīng)經(jīng)450500處理。處理后在干燥器中冷卻，然后立即測定，并且控制各次平行試驗盡量一致；否則，在外界空氣中暴露時間過長，因吸濕造成測定結(jié)果出現(xiàn)較大的波動。vc. 要求加壓速率恒定，并且大小適宜。刀刃壓碎強度試驗v 用一個0.3cm的刀刃取代正、側(cè)壓壓碎強度儀的垂直移動平面頂板，即為刀刃試驗法的設(shè)備。本試驗方法又稱刀口硬度法。v測試強度時

27、，將25粒待測的片狀或圓柱狀催化劑分別放在刀刃下施加壓力，先施加10N的力，觀察催化劑斷裂的粒數(shù)，將它乘以4得到10N壓力下實有斷裂數(shù)的百分率；v再按10N的增重量逐次加壓，直到全部25粒催化劑斷裂為止，記下每一加重壓力下的斷裂粒數(shù)4的值，即可得到最低刀刃壓碎強度與最高刀刃壓碎強度之間的壓力范圍平均值。v 圓柱狀催化劑的刀刃壓碎強度的單位為N/cm2。（2）堆積壓碎強度）堆積壓碎強度：n 對于固定床催化劑，單個顆粒強度并不能反映催化劑整體在床層中的破碎情況，因而需要尋求一種接近固定床真實情況的強度測試方法來表征催化劑整體的堆積壓碎強度。n以某壓力下一定量催化劑的破碎率破碎率來表示堆積壓碎強度。

28、n 對于不規(guī)則形狀催化劑也只能用這種方法測定其壓碎對于不規(guī)則形狀催化劑也只能用這種方法測定其壓碎強度。強度。n實現(xiàn)上述測定手續(xù)的方法很多。實現(xiàn)上述測定手續(xù)的方法很多。 堆積體積堆積體積20cm3；振動；振動20s（3kHz）或拍打約）或拍打約10次；次；3min內(nèi)使負荷增加內(nèi)使負荷增加到到10kg（ 20 kg、40 kg、60 kg、80 kg、95 kg ）；過）；過425m篩網(wǎng)的篩網(wǎng)的細粉的累計重量為細粉的累計重量為0.5%（質(zhì)量分數(shù)）時需施加的壓力（質(zhì)量分數(shù)）時需施加的壓力（MPa）就定義為）就定義為堆積壓碎強度。堆積壓碎強度。圖6-25 測定堆積壓碎強度的儀器注意事項注意事項 催化劑

29、顆粒大小不應(yīng)大于36mm。如果原來的催化劑比較大，則需將其破碎并過篩，取36mm的顆粒。 試樣事先應(yīng)以425m篩子進行過篩，使其開始不含能通過425m篩孔的細粉。 催化劑應(yīng)先在573K下干燥1h。如果干燥后的樣品暴露在空氣中，則應(yīng)在30min內(nèi)進行試驗。實驗室的相對濕度最好低于50%。并且應(yīng)記錄試驗時的實際濕度。 若催化劑含有有機物質(zhì)，可用Soxhlet抽提器，以甲苯抽提24h，再以戊烷抽提24h，然后于373K下干燥。 磨損強度的測試依據(jù)破碎-研磨方法。實驗室的試驗裝置是基于工業(yè)用的球磨機、振動磨、噴射磨、離心磨的設(shè)計而建立的。需要指出的是，無論哪一類方法，都必須保證催化劑的顆粒破損主要由磨

30、損造成，而不是起因于破碎；前者造成細球形粒子，后者則形成不規(guī)則的前者造成細球形粒子，后者則形成不規(guī)則的顆粒。顆粒。磨損強度定義為一定時間內(nèi)磨損前后樣品重量的比值。磨損強度定義為一定時間內(nèi)磨損前后樣品重量的比值。磨損強度= （6.60）2. 磨損強度磨損強度0100%tWWv磨損率定義為一定時間內(nèi)被磨損掉的樣品重量與原始試樣重量的比值。v磨損率= （6.61）00100%tWWW圖6-26 旋轉(zhuǎn)碰撞法固定床催化劑圖6-27 高速空氣噴射法流化床催化劑n對催化劑抗毒性能的評價應(yīng)該盡可能在接近工業(yè)條件下進行，通常采用以下幾種方法：針對具體的催化劑，在分析了可能的催化劑毒物后，可以在反應(yīng)原料中加入一定

31、量的可能的毒物，使催化劑中毒。然后在用潔凈的原料進行催化劑性能測試，檢測催化劑活性和選擇性能否恢復。在反應(yīng)原料中逐漸加入有關(guān)毒物至催化劑活性和選擇性維持在某一水平上，視加入毒物的最高量，加入量高者其抗毒性能強。將中毒后的催化劑再生，視催化劑活性和選擇性恢復的程度，恢復程度好的其抗毒性能好。催化劑的效能隨時間的變化圖6.5 催化劑的抗毒性能的考察催化劑的抗毒性能的考察6.5.1 催化劑的抗毒性能的評價催化劑的抗毒性能的評價6.5.2 催化劑壽命的考察催化劑壽命的考察1. 影響催化劑壽命的因素v影響催化劑壽命的因素很多，也很復雜。催化劑熱穩(wěn)定性的影響，高溫下發(fā)生熔融和燒結(jié)，固相反應(yīng)、相變、相分離等

32、 ；催化劑化學穩(wěn)定性的影響 在實際的反應(yīng)條件，催化劑的活性組分可能發(fā)生流失、或活性組分的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導致催化劑活性下降和失活。催化劑中毒或被污染的影響，結(jié)焦或被含硫、氮、氧、鹵素、磷、砷化合物等及重金屬元素毒化 ； 催化劑力學性能的影響。 圖圖6-28 高溫時的熱作用使催化劑中活性組分的高溫時的熱作用使催化劑中活性組分的 晶粒增大，從而導致比表面積減少晶粒增大，從而導致比表面積減少 圖圖6-29v碳沉積物碳沉積物覆蓋了催覆蓋了催化劑表面化劑表面(黑色顆粒黑色顆粒為鎳，絲為鎳，絲狀物為碳狀物為碳沉積物沉積物 )2. 催化劑壽命的測試v對催化劑壽命的測試，最直觀的方法就是在實際反應(yīng)工況下考察

33、催化劑的性能（活性和選擇性）隨時間的變化，直到其在技術(shù)和經(jīng)濟上不能滿足要求為止。但不現(xiàn)實。因而需要發(fā)展實驗室規(guī)模的催化劑壽命評價方法。v在催化劑研發(fā)過程中，為了評估催化劑的壽命(或穩(wěn)定性)，一般是在實驗室小型或中型裝置上按照反應(yīng)所需的工藝條件運行較長的時間來進行考察。典型的要運行1000h以上，然后再逐步放大，進行單管試驗、工業(yè)側(cè)線試驗，最后才引入工業(yè)裝置，從而取得催化劑壽命的考察數(shù)據(jù)。v在實驗室中完全模擬工業(yè)情況來預測催化劑的絕對壽命是很困難的。v對已使用過的催化劑進行表征，考察和分析造成失活的各種因素，得出失活的機理。v在實驗室中強化導致失活的因素，在比實際反應(yīng)更強化導致失活的因素，在比實

34、際反應(yīng)更為苛刻的條件下對催化劑進行為苛刻的條件下對催化劑進行“快速失活快速失活”（又稱（又稱“催速催速”）的壽命試驗，與已知壽命和失活原因的）的壽命試驗，與已知壽命和失活原因的工業(yè)催化劑進行對比試驗，工業(yè)催化劑進行對比試驗，以預測新型催化劑的相對壽命。v這也可以大大提高催化劑研發(fā)過程的效率。v 在進行“催速”失活試驗時，如何作到既加快失活由能確保強化因素盡可能地反映工業(yè)操作中的真實情況，是準確測試催化劑壽命的關(guān)鍵。v 對于較為簡單的反應(yīng)，一般只選擇一個參數(shù)進行催速，其余條件盡可能與工業(yè)條件相近。v 若要進行該試驗，對于所選的強化因素，必須能給出相應(yīng)的響應(yīng)值，以便能將試驗結(jié)果關(guān)聯(lián)并外推。v第一種

35、第一種(連續(xù)試驗法連續(xù)試驗法)是考察催化劑的活性和選擇性對應(yīng)于是考察催化劑的活性和選擇性對應(yīng)于運行時間的關(guān)系。運行時間的關(guān)系。 試驗可在通常用于動力學研究的試驗裝置上進行。在試驗過程中，要在盡可能保持各種過程參數(shù)與工業(yè)反應(yīng)器相一致的情況下來考察其中某一強化參數(shù)的影響。 如果還要考慮失活過程中催化劑的破碎和磨損問題，則還要在試驗裝置上備有催化劑的采樣口并制定取出催化劑的操作方案，以獲得催化劑機械穩(wěn)定性對失活影響的結(jié)論。目前進行催化劑目前進行催化劑“催速催速” 壽命試驗的方法有兩種壽命試驗的方法有兩種:v第二種第二種(中間失活法或中間老化法中間失活法或中間老化法)是選擇在適合是選擇在適合的強化條件

36、下處理催化劑，對處理前后的催化劑的強化條件下處理催化劑，對處理前后的催化劑進行相同的標準測試，比較催化劑活性和選擇性進行相同的標準測試，比較催化劑活性和選擇性的差異，最后得到催化劑壽命的相關(guān)數(shù)據(jù)。的差異，最后得到催化劑壽命的相關(guān)數(shù)據(jù)。v 對于催化劑力學性能的考察，也可以參照連續(xù)試驗法進行。 表表6-5 “催速催速” 壽命試驗條件的選擇壽命試驗條件的選擇失活原因失活原因失活方式失活方式催速參數(shù)及范圍催速參數(shù)及范圍催速方法催速方法化學中毒化學中毒毒物可逆或毒物可逆或不可逆吸附不可逆吸附毒物濃度高達毒物濃度高達10100倍倍多采用連續(xù)法多采用連續(xù)法沉積失活沉積失活焦炭或無機物焦炭或無機物覆蓋活性表面

37、覆蓋活性表面反應(yīng)溫度升高反應(yīng)溫度升高20%50%進料濃度增加進料濃度增加50%100%連續(xù)法連續(xù)法熱燒結(jié)熱燒結(jié)高溫引起燒結(jié)高溫引起燒結(jié)溫度升高溫度升高20%50%中間失活法中間失活法化學燒結(jié)化學燒結(jié)原料雜質(zhì)與活性組分原料雜質(zhì)與活性組分反應(yīng)生成新化合物反應(yīng)生成新化合物雜質(zhì)濃度增加雜質(zhì)濃度增加10100倍倍連續(xù)法連續(xù)法固態(tài)反應(yīng)固態(tài)反應(yīng)失活失活活性相組分與其他活性相組分與其他組分組分(如載體如載體)反應(yīng)反應(yīng);固相變化固相變化溫度升高溫度升高20%100%濃度增加濃度增加10%100%連續(xù)法或連續(xù)法或中間失活法中間失活法活性組分活性組分流失流失活性組分揮發(fā)活性組分揮發(fā)溫度升高溫度升高20%100%進料

38、濃度增加進料濃度增加50%100%連續(xù)法或連續(xù)法或中間失活法中間失活法v 催速參數(shù)的選擇必須非常慎重，催速參數(shù)的選擇必須非常慎重，特別是對一些較為復雜的化學反應(yīng)，如平行反應(yīng)、串聯(lián)反應(yīng)以及具有復雜化學反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的催化體系，改變催速條件可能導致反應(yīng)類型的變化。某些在低溫時影響不甚明顯的反應(yīng)在催速條件下（較高溫度或壓力）可能變得不可忽視，特別是對于那些受多因素共同影響而失活的情況，更會給催速條件的選擇帶來困難。因此催速試驗條件的確定應(yīng)該建立在對原催化劑進行細致表征，弄清催化劑失活機理的情況下才比較可靠。例：鉑重整催化劑“催速” 壽命試驗 積炭失活被認為是催化劑失活的主要原因。以Pt/-Al2O3雙功能

39、催化劑為例，對已結(jié)焦的催化劑進行程序升溫氧化（TPO） 圖6-30 TPO圖譜: CO2生成速率與溫度的關(guān)系 圖譜中在200和380出現(xiàn)兩個焦炭脫除峰，若在250將催化劑上的焦炭燒除后再用于重整反應(yīng)，可恢復到與相同Pt含量的原新鮮催化劑的活性水平。這說明對應(yīng)于250能燒焦脫除的積炭（圖中第一個峰）是導致Pt失活的原因。試驗表明，在380燒去的主要是沉積在Al2O3上的炭，與Pt的活性無關(guān)。 積炭的多少對催化劑的活性、選擇性有積炭的多少對催化劑的活性、選擇性有很大的影響。很大的影響。 采用中間失活法進行的催化劑壽命試驗表明，采用中間失活法進行的催化劑壽命試驗表明，反應(yīng)的壓力、溫度、氫反應(yīng)的壓力、

40、溫度、氫/油比等對積炭的影響顯著。油比等對積炭的影響顯著。 當中間過程反應(yīng)壓力小于0.76MPa時，催化劑積炭嚴重； 大于0.76MPa時，催化劑積炭和正常運行（壓力3.04MPa）時的情況一致。 可以在大于可以在大于0.76MPa壓力下，降低壓力或氫壓力下，降低壓力或氫/油比以及升高溫度來達到催速失活的目的。油比以及升高溫度來達到催速失活的目的。圖6-31 重整催化劑A、B的溫度-運轉(zhuǎn)時間曲線 催速失活條件為：催速失活條件為：壓力壓力p=1.0 MPa、溫度、溫度t=500540、氫、氫/油比油比=500 v 在規(guī)定的最高允許溫度（確定為530）下，以催化劑所經(jīng)歷的這段時間作為衡量催化劑穩(wěn)定

41、性的指標，除去建立工藝條件所需的時間，催化劑樣品A、B可操作的時間分別為7 h和20h，也就是說，催化劑B的穩(wěn)定性是A的3倍左右。 v 同樣，從反應(yīng)所得的液體產(chǎn)品的得率也證明催化劑B優(yōu)于催化劑A。第八章第八章催化劑表征的現(xiàn)代物理催化劑表征的現(xiàn)代物理方法簡介方法簡介7.1 氣相色譜技術(shù)n是催化劑表征中常用的技術(shù)，特別是在催化劑表面性質(zhì)的研究方面，如吸附和脫附過程。表表7-1 氣相色譜技術(shù)在固體催化劑研究上的應(yīng)用氣相色譜技術(shù)在固體催化劑研究上的應(yīng)用氣-固相體系平衡與動力學總表面積與選擇性表面積測定吸附等溫線吸附劑-吸附質(zhì)相互關(guān)系吸附熱力學函數(shù)固體上吸附劑-吸附質(zhì)相互關(guān)系表面吸附勢固體表面反應(yīng)表面酸

42、性催化過程7.1.1 程序升溫脫附法 1. 程序升程序升溫脫溫脫附（附（TPD）的）的基本原理基本原理n 將已達到飽和吸附的催化劑按程序升溫，吸附質(zhì)在穩(wěn)定載氣流條件下脫附出來，經(jīng)色譜柱后被分離并記錄，計算出脫附速率隨溫度變化的關(guān)系，即得到TPD曲線（脫附譜圖）。如以反應(yīng)物質(zhì)取代吸附質(zhì)，可得到反應(yīng)產(chǎn)物與脫附溫度的關(guān)系曲線，稱為程序升溫反應(yīng)法(TPSR)。n 主要用于考察吸附主要用于考察吸附質(zhì)與質(zhì)與吸附吸附劑劑或催化或催化劑劑之之間間的的結(jié)結(jié)合情合情況況，可，可獲獲得催化得催化劑劑表面性表面性質(zhì)質(zhì)，活性中心，表面反，活性中心，表面反應(yīng)應(yīng)等方面等方面的信息。的信息。 圖圖7-1 TPD、TPSR聯(lián)合

43、裝置流程圖聯(lián)合裝置流程圖v假定均勻表面、脫附時不再吸附、脫附不受擴散效應(yīng)影響。ndddrkdt 表面覆蓋度； kd脫附速率常數(shù)； Ed脫附活化能； A 指前因子； n 脫附級數(shù) t 時間expddEkART脫附速度 （7.1）expnddnErART（7.2）v當線性升溫為T = T0 + t ( 為升溫速率K/min，即dT/dt)v在峰溫Tm處， An和Ed與溫度無關(guān)，得到TPD方程： (7.3)0dddTdT122expndnmdmmEnAERTRT圖圖7-2 程序升溫脫附峰程序升溫脫附峰對于一級TPD過程，式(7.3)可簡化為對數(shù)方程式 （7.4）2lglglg2.303ddmmnEE

44、TRTA R2. 程序升溫脫附法在催化研究中的應(yīng)用 表征固體酸催化劑表面酸性質(zhì)表征固體酸催化劑表面酸性質(zhì) u TPD圖譜上不同的Tm反映不同的酸中心強度，較高的Tm對應(yīng)于較強的酸中心；u 峰面積表征對應(yīng)強度的酸中心的酸量。 *NH3和吡啶、脂肪胺等堿性氣體均可在B酸和L酸中心上吸附，但2，6-二甲基吡啶只吸附在B酸中心上，因此可用這些物質(zhì)作為吸附質(zhì)，測定B酸的量和總酸量后，通過差減法可得到L酸量。研究金屬催化劑的表面性質(zhì) u如H2在金屬表面的脫附行為等。研究脫附動力學參數(shù)。7.1.2 程序升溫還原法程序升溫還原法 1. 基本原理v在程序升溫過程中，利用H2還原金屬氧化物時溫度的變化，可以表征金

45、屬催化劑金屬間或金屬-載體間的相互作用及還原過程。 設(shè)金屬氧化物（MO）的還原過程 H2 + MO MRe （7.5） （7.6）v 則還原速率為 （7.7） 式中，Max為金屬氧化物的濃度。inoutHHHccc2HcaxpHaxdd MrkcMdtdt v根據(jù)Arrehnius公式，采用與TPD方程相似的推導方法可得TPR對數(shù)方程 （7.8） v 式中， 為還原速率達最大時的H2濃度。以 對1/Tm作圖，由直線斜率可求出還原活化能ER。22.303mRRmHmnEEgTggcgRTA RmHc2mmHgTggc2. 程序升溫還原法在催化研究中的應(yīng)用n TPR典型的試驗過程是：5%15%（體

46、積分數(shù)）的H2/N2混合氣，升溫速率120K/min，催化劑樣品量1.0g，載氣流速100mL/min。主要用于負載金屬與載體間相互作用的研究。7.1.3 氫氧滴定脈沖色譜法氫氧滴定脈沖色譜法n 所謂所謂 HOT 法，就是先將法，就是先將 O2化學吸附到金屬上，然后用化學吸附到金屬上，然后用 H2 滴定化滴定化學吸附的氧，最后利用滴定氧消耗的學吸附的氧，最后利用滴定氧消耗的 H2 的量來計算金屬的分散度。的量來計算金屬的分散度。 如測定負載鉑催化劑的Pt分散度，氫氧滴定的反應(yīng)如下： 氫吸附： Pt +1/2H2 Pt-H （a） 氧滴定： 2Pt-H + 3/2O2 2Pt-O + H2O （

47、b） （其中，氧吸附 2Pt +O2 2Pt-O） （c） H2滴定： Pt-O + 3/2 H2 Pt-H + H2O （d） 即即1個個 Pt 原子消耗原子消耗 3 個個 H 原子。原子。 v Ar經(jīng)凈化處理后（使含氧量110-6）進入吸附樣品管。H2和O2分別經(jīng)過凈化脫除痕量氧和氫。 稱催化劑樣品約1g，氫氣流速40mL/min，以約5/min升溫速率加熱至200，恒溫30min干燥干燥處理后，升溫至450繼續(xù)通H2還原還原2 h，并在該溫度下通Ar吹掃吹掃1h，降溫降溫至室溫； 待30min后脈沖脈沖H2進樣進樣，并保持1min間隔脈沖一間隔脈沖一次，直到色譜峰面積（或峰高）不變?yōu)橹勾?/p>

48、，直到色譜峰面積（或峰高）不變?yōu)橹埂?改通氧脈沖改通氧脈沖，操作到同樣達到吸附飽和為止； 通通Ar吹掃吹掃510min，再以，再以H2滴定滴定到吸附飽和為止。HOT法的操作如下：法的操作如下：圖7-3 脈沖色譜氫氧滴定裝置流程圖 由色譜峰面積換算出H2吸附量aH（mL），然后計算Pt（或Pd）等金屬的分散度 (7.13) 式中，Am為Pt或Pd等金屬的相對原子質(zhì)量；Pm為催化劑上Pt或Pd等金屬的含量。222400Hmma AdP注意以下幾點：注意以下幾點： 除要檢測的金屬組分以外，催化劑的其它組分不能參與吸附； 載體或金屬顆粒度的差異不改變吸附態(tài)； 吸附質(zhì)不與金屬體相發(fā)生反應(yīng)，也不溶于金屬體

49、相； 要選擇適宜的吸附溫度，因為每種物質(zhì)發(fā)生化學吸附的溫度范圍都是不同的。表表7-2 熱分析技術(shù)的主要測試方法熱分析技術(shù)的主要測試方法名稱名稱測定參數(shù)測定參數(shù)使用儀器使用儀器熱重分析法（TG）質(zhì)量熱天平微分熱重分析（DTG）質(zhì)量的一次微商熱天平差熱分析法（DTA）試樣與基準物質(zhì)的溫差差熱分析裝置差示掃描量熱（DSC）上述溫差的一次微商差熱分析裝置釋出氣體分析（EGA）釋出氣體的性質(zhì)、數(shù)量質(zhì)譜、氣相色譜熱膨脹分析法膨脹系數(shù)熱膨脹計電導率分析法電阻電橋高溫X射線衍射法晶面間距X射線衍射儀比熱測定法比熱差動量熱計7.2 熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)1. 基本原理基本原理v 把試樣和參比物放在相同的熱條件下，

50、程序升溫，記錄兩者之間的溫度差隨溫度變化的關(guān)系。v 當試樣發(fā)生任何物理變化（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學變化時，所放出或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，在DTA曲線上相應(yīng)地得到放熱或吸收峰。7.2.1 差熱分析法差熱分析法(DTA) 一般都用一般都用-Al2O3，也有用其他參比物的，如無，也有用其他參比物的，如無機物試樣用機物試樣用MgO、石英；有機物試樣用硅油、聚、石英；有機物試樣用硅油、聚苯乙烯、苯、鄰苯二甲酸二辛酯等。苯乙烯、苯、鄰苯二甲酸二辛酯等。要求參比物的熱性質(zhì)為已知，而且在加熱或要求參比物的熱性質(zhì)為已知，而且在加熱或冷卻過程中比較穩(wěn)定；參比物與試樣的比熱及冷卻

51、過程中比較穩(wěn)定；參比物與試樣的比熱及熱傳導率相同或相近。熱傳導率相同或相近。圖7-4 典型的差熱（DTA）曲線差熱曲線差熱曲線(DTA)的數(shù)學表示為：的數(shù)學表示為：T = f(T或或t)。曲線向上表示放曲線向上表示放熱反應(yīng)，向下表熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)。示吸熱反應(yīng)。DTA曲線術(shù)語曲線術(shù)語基線基線：T近似于0的區(qū)段(AB，DE段)。峰峰：離開基線后又返回基線的區(qū)段(如BCD)。峰寬峰寬：(BD)。峰高峰高：垂直于溫度(或時間)軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線之 距離(CF)。峰面積峰面積：峰與內(nèi)切基線所圍之面積(BCDB)。外推起始點外推起始點(出峰點)： (G)。2. 差熱曲線定性或定量的依據(jù) （1）峰的

52、位置）峰的位置 通常用起始轉(zhuǎn)變溫度或峰溫表示通常用起始轉(zhuǎn)變溫度或峰溫表示。 同一物質(zhì)同一物質(zhì)發(fā)生不同的物理或化學變化，其對應(yīng)的峰溫不同。 不同物質(zhì)不同物質(zhì)發(fā)生同一物理或化學變化，其對應(yīng)的峰溫也不同。 因此，峰溫可作為鑒別物質(zhì)或其變化的定性依據(jù)。峰溫可作為鑒別物質(zhì)或其變化的定性依據(jù)。 峰面積峰面積 在一定樣品量范圍內(nèi)，樣品量與峰面積成線性關(guān)系，而后者又與熱效應(yīng)成正比，故峰面積可表征熱效應(yīng)的大小，是計量反應(yīng)熱的定量依據(jù)。 峰形狀峰形狀v峰的形狀與實驗條件峰的形狀與實驗條件(如加熱速率、紙速、如加熱速率、紙速、靈敏度靈敏度)有密切關(guān)系；有密切關(guān)系；v在給定條件下，峰的形狀取決于樣品的變在給定條件下，

53、峰的形狀取決于樣品的變化過程；化過程；v從峰的大小、峰寬和峰的對稱性等還可以從峰的大小、峰寬和峰的對稱性等還可以得到有關(guān)動力學行為的信息。得到有關(guān)動力學行為的信息。圖7-*1 苦味酸在動態(tài)空氣中的DTA曲線 7.2.2 熱重分析法熱重分析法n在程序溫度控制下，使用熱天平測量樣品物質(zhì)發(fā)生質(zhì)量變化的技術(shù)稱為熱重分析法。n熱天平將物質(zhì)的質(zhì)量變化轉(zhuǎn)換為電訊號進行檢測，同時記錄樣品質(zhì)量隨溫度變化的情況。n根據(jù)熱重分析法的定義，熱重曲線的數(shù)學表示式為：W = f（T或t），其記錄曲線如圖7-5所示。圖7-*2 熱重分析儀示意圖 圖7-5 典型的TG曲線ITCA對TG曲線定義的術(shù)語 平臺(plateau)：

54、TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分； 起始溫度(Ti)：累積質(zhì)量變化達到熱天平可以檢測的溫度； 終止溫度(Tf)：累積質(zhì)量變化達到最大值的溫度； 反應(yīng)區(qū)間：起始溫度與終止溫度間的溫度間隔； 階梯(step)：兩個平臺之間的距離稱為階梯。熱重曲線定性或定量的依據(jù)如下： （1）階梯位置）階梯位置 凡是伴隨質(zhì)量改變的物理或化學變化，在TG曲線上都有相對應(yīng)的階梯出現(xiàn)，階梯位置通常用反應(yīng)溫度區(qū)間表示。 同一物質(zhì)發(fā)生不同的變化時，如蒸發(fā)和分解，其階梯對應(yīng)的溫度區(qū)間是不同的。 不同物質(zhì)發(fā)生同一變化時，如分解，其階梯對應(yīng)的溫度區(qū)間也是不同的。 因此階梯的溫度區(qū)間可作為鑒別質(zhì)量變化的定性依據(jù)。階梯的溫度區(qū)間可作為鑒別

55、質(zhì)量變化的定性依據(jù)。 （2）階梯高度）階梯高度 代表質(zhì)量變化的多少，由它可以計算中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的質(zhì)量以及結(jié)晶水分子數(shù)、水含量等。 故階梯高度是進行各種質(zhì)量參數(shù)計算的定量依據(jù)。 （3）階梯斜度 其與實驗條件有關(guān)，但在給定的試驗條件下階梯斜度取決于變化過程。 一般階梯斜度越大，質(zhì)量變化速率越快；反之，則慢。若是涉及化學反應(yīng)過程，由于階梯斜度與反應(yīng)速率有關(guān)，由此可得到動力學信息。v實例實例: CaC2O4H2O約在150200脫一份結(jié)晶水成CaC2O4；在380490時放出CO形成CaCO3 ；在670750時放出CO2形成CaO，三次失重比為9：14：22圖7-*3 草酸鈣脫水分解7.2.3

56、差示掃描量熱法（DSC）n ICTA對差示掃描量熱法按采用的測量方法分為功率補功率補償型償型差示掃描量熱法和熱流型熱流型差示掃描量熱法。n 功率補償型差示掃描量熱法，其原理如圖7-6所示。它采用零位平衡原理，要求試樣與參比物的溫度差不論試樣零位平衡原理，要求試樣與參比物的溫度差不論試樣吸熱或放熱都要處于零位平衡狀態(tài)，即吸熱或放熱都要處于零位平衡狀態(tài)，即T0。為此，在試樣和參比物下面除設(shè)有測溫元件以外，還設(shè)有加熱器，借助加熱器的功率補償作用以隨時保持試樣和參比物之間的溫度差為零。連續(xù)記錄功率差隨溫度或時間的變化曲線，記錄功率差隨溫度或時間的變化曲線，即為即為DSC曲線曲線。 圖7-6 DSC原理

57、vDSC曲線的數(shù)學表達式為 (7.14)v 其記錄的曲線與DTA曲線相似，只是縱坐標為熱流率dH/dt或功率差dp/dt，橫坐標為溫度T或時間t。對縱坐標放熱和吸熱的方向問題未作規(guī)定。v 其定性和定量的依據(jù)與DTA相同。v 曲線的面積正比于熱焓的變化。dHf Ttdt或v DSC與DTA原理相同，但性能優(yōu)于DTA，測定熱量比DTA準確，而且分辨率和重現(xiàn)性也比DTA好。它可以用來研究生物膜結(jié)構(gòu)和功能、蛋白質(zhì)和核酸構(gòu)象變化等。 v撲熱息痛的DSC曲線，測得熔點為170.5，存在一個吸熱峰 圖7-*4 撲熱息痛的DSC曲線 圖7-*5 碳酸鋁銨的TG-DTA曲線 圖7-*6 絹云母/PMMA復合粉的

58、DSC-TGA圖譜7.2.4 影響熱分析測量的實驗因素 1. 升溫速率升溫速率n(1) 對于以TG、DTA(或DSC)曲線表示的試樣的某種反應(yīng)（如熱分解反應(yīng)），提高升溫速率通常使反應(yīng)的溫度Ti，峰溫Tp和終止溫度Tf增高。n如FeCO3在氮氣中升溫失去CO2的反應(yīng)，當升溫速率從1 min-1提高到20min-1時，則Ti從400升高到480，Tf從500升高到610。 (2) 快速升溫是將反應(yīng)推向高溫區(qū)，使其以更快的速度進行，即不僅使DTA曲線的峰溫Tp升高，而且峰幅變窄，呈針尖狀。 (3) 對多階反應(yīng)，慢速升溫有利于階段反應(yīng)的相互分離，使DTA曲線呈分離的多重峰，TG曲線由本來快速升溫時的轉(zhuǎn)

59、折，轉(zhuǎn)而呈現(xiàn)平臺。 2. 氣氛氣氛v熱分析實驗常需變換氣氛，借以辨析熱分析曲線熱分析實驗常需變換氣氛，借以辨析熱分析曲線熱效應(yīng)的物理化學歸屬。熱效應(yīng)的物理化學歸屬。v 氣氛對涉及氣體的氧化、分解、氫還原氣氛對涉及氣體的氧化、分解、氫還原等化學反應(yīng)及升華、汽化等物理變化有很大等化學反應(yīng)及升華、汽化等物理變化有很大影響。影響。v如在空氣中測定的熱分析曲線呈現(xiàn)放熱峰，而在惰性氣氛中測定依不同的反應(yīng)可分為幾種情形：如放熱峰大小不變，則為結(jié)晶或固化反應(yīng)；如為吸熱效應(yīng)，則是分解燃燒反應(yīng)；如無峰或呈現(xiàn)非常小的放熱峰，則為金屬氧化之類的反應(yīng)。 3. 試樣用量、粒度與裝填情況試樣用量、粒度與裝填情況v由于試樣的

60、吸、放熱效應(yīng)，少量試樣有利于氣體產(chǎn)物的擴散和試樣內(nèi)溫度的均衡，減少溫度梯度，降低試樣溫度與環(huán)境線性升溫的偏差。v一般來說，表面反應(yīng)或多或少要受到試樣粒度的影響，這要比化學分解反應(yīng)的影響更加明顯；而相轉(zhuǎn)變受粒度的影響較小。v為便于相互比較，要求顆粒均勻，必要時進行過篩。v坩堝的材料有：坩堝的材料有： 非金屬非金屬(氧化鋁、石英、玻璃、陶瓷等氧化鋁、石英、玻璃、陶瓷等)低熱傳導材料；低熱傳導材料； 金屬金屬(鋁、銀或鉑等鋁、銀或鉑等)高熱傳導材料。高熱傳導材料。4. 坩堝材料與形狀坩堝材料與形狀 測定時根據(jù)測定時根據(jù)DTA、DSC、TG的測量目的與試樣性質(zhì)的測量目的與試樣性質(zhì)進行選擇。進行選擇。