藥用高分子講義高分子化學(xué)基礎(chǔ)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1CH2-CHCH2-CHCH2-CHClClCl聚氯乙烯的鏈與結(jié)構(gòu)單元示意圖聚氯乙烯的鏈與結(jié)構(gòu)單元示意圖第1頁/共221頁高高 分分 子子小小 分分 子子聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)Polymerization單單 體體能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。即成單元的小分子。即合成聚合物的合成聚合物的起始原料起始原料。Monomer在大分子鏈中出現(xiàn)的以在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)。即構(gòu)成大分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元。即構(gòu)成大分子鏈的基本結(jié)構(gòu)單元。Structure unit第2頁/共221頁 由于高分子的巨大分

2、子量和它們特殊結(jié)構(gòu)，高分子具由于高分子的巨大分子量和它們特殊結(jié)構(gòu)，高分子具備著低分子化合物所沒有的一系列獨(dú)特的物理備著低分子化合物所沒有的一系列獨(dú)特的物理- -力學(xué)性能力學(xué)性能，主要表現(xiàn)在：，主要表現(xiàn)在：1 1高分子具有很大的分子間作用力，通常只能以粘稠的高分子具有很大的分子間作用力，通常只能以粘稠的液態(tài)液態(tài)或者或者固態(tài)固態(tài)存在，不能汽化；存在，不能汽化； 2.2.在固態(tài)時(shí)，在固態(tài)時(shí)，其力學(xué)性質(zhì)是彈性與粘性的綜合其力學(xué)性質(zhì)是彈性與粘性的綜合，在一定條件下可以發(fā)生相當(dāng)大的可逆力學(xué)形變，在一定條件下可以發(fā)生相當(dāng)大的可逆力學(xué)形變。 3.3.在溶劑中，在溶劑中，表現(xiàn)出溶脹特性，形成介于固態(tài)與液表現(xiàn)出溶

3、脹特性，形成介于固態(tài)與液態(tài)的中間態(tài)，如果在溶劑中溶解，其溶液具有很高的態(tài)的中間態(tài)，如果在溶劑中溶解，其溶液具有很高的粘度，在適當(dāng)條件下可以加工成纖維和薄膜材料，表粘度，在適當(dāng)條件下可以加工成纖維和薄膜材料，表現(xiàn)出高度的各向異性等。現(xiàn)出高度的各向異性等。第3頁/共221頁正因?yàn)楦叻肿拥倪@些獨(dú)特的物理正因?yàn)楦叻肿拥倪@些獨(dú)特的物理- -力學(xué)性能，力學(xué)性能， 使它們能夠直接作為材料使用，或者經(jīng)過某些使它們能夠直接作為材料使用，或者經(jīng)過某些 加工手段以及加入某些添加劑便之成為優(yōu)良的加工手段以及加入某些添加劑便之成為優(yōu)良的 材料，賦予其高機(jī)械強(qiáng)度、高彈性和可塑性等材料，賦予其高機(jī)械強(qiáng)度、高彈性和可塑性等

4、寶貴使用性能，我們通常把來源于高分子化合寶貴使用性能，我們通常把來源于高分子化合 物的大量實(shí)用性材料，如橡膠、塑料、纖維等，物的大量實(shí)用性材料，如橡膠、塑料、纖維等， 稱為高分子材料。稱為高分子材料。不同高分子材料表現(xiàn)出高分子特性的最低分子不同高分子材料表現(xiàn)出高分子特性的最低分子量各不相同，量各不相同，這與高分子的化學(xué)組成、幾何結(jié)構(gòu)、分子這與高分子的化學(xué)組成、幾何結(jié)構(gòu)、分子形態(tài)等多種結(jié)構(gòu)因素有關(guān)。例如聚氯乙烯呈現(xiàn)高分子特性的形態(tài)等多種結(jié)構(gòu)因素有關(guān)。例如聚氯乙烯呈現(xiàn)高分子特性的最低分子量約為最低分子量約為5 5l0l03 3，而聚異丁烯和聚碳酸酯則分別為，而聚異丁烯和聚碳酸酯則分別為l ll0l

5、03 3和和1 110105 5。第4頁/共221頁 習(xí)慣上，習(xí)慣上，高分子化合物又稱聚合物高分子化合物又稱聚合物(polymer)(polymer)。 但 比 較 確 切 地 說 ， 聚 合 物 是 高 聚 物。 但 比 較 確 切 地 說 ， 聚 合 物 是 高 聚 物 ( h i g h ( h i g h moleCular polymer)moleCular polymer)和低聚物和低聚物(oligomer)(oligomer)二者的總稱二者的總稱。高聚物高聚物 如果一個(gè)如果一個(gè)大分子的重復(fù)單元很大分子的重復(fù)單元很多，減幾個(gè)單元不影多，減幾個(gè)單元不影響其物理性質(zhì)，則稱響其物理性質(zhì)，

6、則稱此種聚合物為高聚物此種聚合物為高聚物。低聚物低聚物 如果組成該大分子的單如果組成該大分子的單元數(shù)較少，增減幾個(gè)單元對其物理性元數(shù)較少，增減幾個(gè)單元對其物理性質(zhì)有顯著影響或分子中僅有少數(shù)幾個(gè)質(zhì)有顯著影響或分子中僅有少數(shù)幾個(gè)重復(fù)單元，其性質(zhì)無顯著的高分子特重復(fù)單元，其性質(zhì)無顯著的高分子特性，類同于一般低分子化合物，則稱性，類同于一般低分子化合物，則稱其為低聚物。其為低聚物。 對于大多數(shù)高分子化合物而言，它們實(shí)際上是對于大多數(shù)高分子化合物而言，它們實(shí)際上是不同大小分子量的同系混合物，以高聚物為主體，不同大小分子量的同系混合物，以高聚物為主體，含有少量低聚物，在總體上表現(xiàn)出高分子的物理含有少量低聚

7、物，在總體上表現(xiàn)出高分子的物理- -力力學(xué)特征。學(xué)特征。第5頁/共221頁第6頁/共221頁第7頁/共221頁顯然：顯然：1 1、按聚合度計(jì)算得到的分子量是聚合物的平均分、按聚合度計(jì)算得到的分子量是聚合物的平均分 子量。子量。2 2、上式也可用來計(jì)算平均聚合度，例如常用的聚、上式也可用來計(jì)算平均聚合度，例如常用的聚 氯乙烯的分子量為氯乙烯的分子量為5 510104 4-5-510105 5，其重復(fù)單，其重復(fù)單元元 的分子量為的分子量為62.562.5，據(jù)此可算出其平均聚合度為，據(jù)此可算出其平均聚合度為 800-2400 800-2400。也就是說，一個(gè)聚氯乙烯分子約。也就是說，一個(gè)聚氯乙烯分子

8、約由由 800-2400 800-2400個(gè)氯乙烯結(jié)構(gòu)單元組成。個(gè)氯乙烯結(jié)構(gòu)單元組成。第8頁/共221頁1 1、 習(xí)習(xí) 慣慣 命命 名名 法法天然高分子天然高分子一般有與其來源、化學(xué)性能一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素（來源）用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。、酶（化學(xué)作用）。合成高分子合成高分子（1）由一種單體合成的高分子由一種單體合成的高分子：“聚聚”+ + 單體名稱單體名稱乙烯乙烯 丙烯丙烯 氯乙烯氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯

9、 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯二、高二、高 分分 子子 的的 命命 名名第9頁/共221頁表明產(chǎn)物類型：表明產(chǎn)物類型：“聚聚”+ + 兩單體生成的產(chǎn)物名稱兩單體生成的產(chǎn)物名稱（2）由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或：表明或不表明產(chǎn)物類型不表明產(chǎn)物類型對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：聚對苯二甲酸乙二聚對苯二甲酸乙二酯酯不表明產(chǎn)物類型：不表明產(chǎn)物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂樹脂”，如，如苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂酚醛樹脂”（3）由由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物兩種

10、單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物： 兩單體名稱或簡稱之間兩單體名稱或簡稱之間 + +“- -”+ +“共聚物共聚物” 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物：乙烯乙烯- -乙酸乙烯酯共聚乙酸乙烯酯共聚物物第10頁/共221頁（4） “聚聚”+ +高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)： 指的是一類的高分子，而非單種高分子，如指的是一類的高分子，而非單種高分子，如： 聚酯聚酯： HO COCOOCH2CH2O H()n聚酰胺聚酰胺：HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn第11頁/共221頁 由一種單由一種單體體聚合聚合得到得到的高分子，可的高分子，可以

11、在單體名稱以在單體名稱前冠以前冠以”聚聚”字，如聚乙烯字，如聚乙烯、聚丙烯、聚、聚丙烯、聚乳酸、聚甲基乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸甲酯等，它們分別是，它們分別是乙烯、丙烯、乙烯、丙烯、乳酸、甲基丙乳酸、甲基丙烯酸甲酯的聚烯酸甲酯的聚合物。合物。由由2 2種單體種單體縮合縮合聚合得到的聚合得到的高分子，可以在高分子，可以在2 2種單體形成種單體形成的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)名稱前冠以的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)名稱前冠以“聚聚”字，如聚對苯二甲酸乙二字，如聚對苯二甲酸乙二( (醇醇) )酯是單體對苯二甲酸和乙二醇酯是單體對苯二甲酸和乙二醇的縮聚物，聚己二酰己二胺是的縮聚物，聚己二酰己二胺是單體己二酸和己二胺的縮聚物單體己二酸和

12、己二胺的縮聚物。它們分別可以歸入聚酯、聚。它們分別可以歸入聚酯、聚酚胺這種以鏈節(jié)結(jié)構(gòu)特征命名酚胺這種以鏈節(jié)結(jié)構(gòu)特征命名的一類聚合物中。類似的代表的一類聚合物中。類似的代表一類聚合物的名稱尚有聚醚、一類聚合物的名稱尚有聚醚、聚砜、聚氨酯、聚碳酸酯等，聚砜、聚氨酯、聚碳酸酯等，每一類都包括一些具體品種。每一類都包括一些具體品種。由由2 2種或以上種或以上單體單體共聚共聚得得到的高分子到的高分子則習(xí)慣在單則習(xí)慣在單體名稱后加體名稱后加上后綴上后綴“共共聚物聚物”，如，如乙烯乙烯/ /醋酸乙醋酸乙烯共聚物，烯共聚物，乙交酯乙交酯/ /丙交丙交酯共聚物，酯共聚物，聚氧乙烯聚氧乙烯/ /聚聚氧丙烯共聚氧丙

13、烯共聚物等。物等。注意區(qū)分以下三種聚合物注意區(qū)分以下三種聚合物第12頁/共221頁( (二二) )商品名稱商品名稱 許多高分子材料都有它們各自的商品名稱，這許多高分子材料都有它們各自的商品名稱，這些商品名稱大都比較簡單而被普遍采用。在藥用高些商品名稱大都比較簡單而被普遍采用。在藥用高分子材料中，有一些材料也有它們的商品名，如聚分子材料中，有一些材料也有它們的商品名，如聚氧乙烯氧乙烯/ /聚氧丙烯共聚物的商品名為普流羅尼聚氧丙烯共聚物的商品名為普流羅尼(PluroniC)(PluroniC)，聚二甲基硅氧烷亦稱硅油等。，聚二甲基硅氧烷亦稱硅油等。 我國習(xí)慣以我國習(xí)慣以“綸綸”字作為合成纖維商品名

14、稱的字作為合成纖維商品名稱的后綴字，如尼龍稱為錦綸；滌綸即是聚對苯二甲酸后綴字，如尼龍稱為錦綸；滌綸即是聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等。另外，一些外觀類似于天然樹脂乙二醇酯纖維等。另外，一些外觀類似于天然樹脂的縮聚物商品名稱的后綴字是的縮聚物商品名稱的后綴字是“樹脂樹脂”，前面取其，前面取其原料簡名；許多經(jīng)共聚合生產(chǎn)的合成橡膠，商品名原料簡名；許多經(jīng)共聚合生產(chǎn)的合成橡膠，商品名直接稱為橡膠，在直接稱為橡膠，在“橡膠橡膠”前面加上共聚單體簡名前面加上共聚單體簡名或有代表性的字?；蛴写硇缘淖?。第13頁/共221頁（1）樹脂類（未加工成型的原料都稱為樹脂）樹脂類（未加工成型的原料都稱為樹脂）（2）橡膠

15、類）橡膠類 如丁苯橡膠丁二烯、苯乙烯聚合物如丁苯橡膠丁二烯、苯乙烯聚合物 乙丙橡膠乙烯、丙稀共聚物乙丙橡膠乙烯、丙稀共聚物 硅橡膠硅氧烷硅橡膠硅氧烷（3）纖維）纖維 氯綸氯綸 PVC 聚氯乙烯聚氯乙烯 丙綸丙綸 PP 聚丙烯聚丙烯 腈綸腈綸 PANC 聚丙烯腈聚丙烯腈第14頁/共221頁( (三三) )系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 習(xí)慣命名和商品名稱應(yīng)用普遍，但不夠科學(xué)化。例如習(xí)慣命名和商品名稱應(yīng)用普遍，但不夠科學(xué)化。例如慣用名聚乙烯醇，容易使人誤解其單體是乙烯醇，而事實(shí)慣用名聚乙烯醇，容易使人誤解其單體是乙烯醇，而事實(shí)上乙烯醇單體并不存在，聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯的醇解上乙烯醇單體并不存在，聚乙烯醇是聚醋

16、酸乙烯酯的醇解產(chǎn)物。至于商品名稱就更容易引起混亂，同一種聚合物，產(chǎn)物。至于商品名稱就更容易引起混亂，同一種聚合物，在不同國家，甚至不同生產(chǎn)廠家之間亦稱謂不一。在不同國家，甚至不同生產(chǎn)廠家之間亦稱謂不一。 國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)(IUPAC)提出了以化提出了以化學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法，其規(guī)則如下：學(xué)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法，其規(guī)則如下： 1 1確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)；確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)； 2 2排好重復(fù)單元中次級單元排好重復(fù)單元中次級單元(subunit)(subunit)的次序；的次序； 3 3根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)命名重復(fù)單元；根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)命名重復(fù)單元； 4 4在重

17、復(fù)單元名稱前加一個(gè)在重復(fù)單元名稱前加一個(gè)“聚聚”字即為聚合物名稱。字即為聚合物名稱。第15頁/共221頁1. 確定重復(fù)確定重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)：2. 排好重復(fù)單元中次級單元排好重復(fù)單元中次級單元(subunit)的次序的次序，在，在 這個(gè)聚合物里次級單元為氯元素。這個(gè)聚合物里次級單元為氯元素。3. 根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)命名重復(fù)單元命名重復(fù)單元：1-氯代乙烯氯代乙烯4. 在重復(fù)單元名稱前加在重復(fù)單元名稱前加“聚聚”字即：聚字即：聚(1-氯代乙烯氯代乙烯)CHHCClHCHHCClHCHHCClHCHHCClHCOOCH3CH3nC CH2聚聚1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-甲基乙烯甲基乙烯

18、第16頁/共221頁 三、高分子的分類三、高分子的分類來來 源源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。半天然高分子半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。合成高分子合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子由單體聚合人工合成的高分子。1.按來按來源源第17頁/共221頁2 2性性質(zhì)質(zhì)和和用用途途塑料塑料纖維纖維橡膠橡膠涂料涂料膠粘劑膠粘劑功能高分功能高分子子以聚合物為基體材料，添加其它助劑（增塑劑、潤滑劑、填料、抗以聚合物為基體材料，添加其它助劑（增塑劑、潤滑劑、填料、抗氧劑等），經(jīng)加工形成的可進(jìn)行塑性加工的高分子材料氧劑等），經(jīng)加工形成的

19、可進(jìn)行塑性加工的高分子材料。 以聚合物為基體材料加入適當(dāng)種類和適當(dāng)數(shù)量的助劑（如硫化劑以聚合物為基體材料加入適當(dāng)種類和適當(dāng)數(shù)量的助劑（如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑、填料等），經(jīng)過塑練，使其具有可塑性、硫化促進(jìn)劑、防老劑、填料等），經(jīng)過塑練，使其具有可塑性，加熱加壓交聯(lián)后成為具有高彈性的材料。如：，加熱加壓交聯(lián)后成為具有高彈性的材料。如：“四膠四膠”以聚合物為基體材料加入適當(dāng)助劑（溶劑、防靜電劑、柔順劑和燃以聚合物為基體材料加入適當(dāng)助劑（溶劑、防靜電劑、柔順劑和燃料等）配制成的可以進(jìn)行抽絲加工的高分子材料。料等）配制成的可以進(jìn)行抽絲加工的高分子材料。如：如：“四綸四綸”涂于物體表面能成堅(jiān)韌的薄膜

20、、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料涂于物體表面能成堅(jiān)韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料。指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在指具有良好的粘合性能，可將兩種相同或不相同的物體粘接在一起的連接一起的連接聚合物聚合物材料材料指高分子主鏈和側(cè)鏈上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或指高分子主鏈和側(cè)鏈上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子。不可逆的物理功能或化學(xué)活性的一類高分子。具有特殊功能具有特殊功能與用途但用量不大的精細(xì)高分子材料。與用途但用量不大的精細(xì)高分子材料。第18頁/共221頁 塑料塑料是指在一定條件下是指在一定條件下( (如壓力和溫度如壓力和

21、溫度) )具有流動具有流動性和可塑性的高分子材料。這些材料易加工成型，如性和可塑性的高分子材料。這些材料易加工成型，如可吹塑成薄膜、拉制成管材、模壓成板材等。在恢復(fù)可吹塑成薄膜、拉制成管材、模壓成板材等。在恢復(fù)平常條件時(shí)平常條件時(shí) ( (即去除壓力和降低溫度即去除壓力和降低溫度) )仍能保持加工獲仍能保持加工獲得的形狀。根據(jù)高分子材料的熱性質(zhì)，塑料可以分為得的形狀。根據(jù)高分子材料的熱性質(zhì)，塑料可以分為熱塑性塑料和熱固性塑料熱塑性塑料和熱固性塑料兩種：兩種：熱固性塑料熱固性塑料是受熱是受熱后形成體型結(jié)構(gòu)、不能溶后形成體型結(jié)構(gòu)、不能溶解和熔融的高分子材料。解和熔融的高分子材料。雖然熱固性塑料通常能

22、用雖然熱固性塑料通常能用加熱和加壓成型，但不能加熱和加壓成型，但不能反復(fù)加工。最常用的應(yīng)該反復(fù)加工。最常用的應(yīng)該是炒鍋鍋把手和高低壓電是炒鍋鍋把手和高低壓電器。器。熱塑性塑料熱塑性塑料是在被加熱時(shí)變是在被加熱時(shí)變軟并能流動的聚合物材料。當(dāng)冷卻軟并能流動的聚合物材料。當(dāng)冷卻時(shí)熱塑性塑料變硬并保持高溫時(shí)所時(shí)熱塑性塑料變硬并保持高溫時(shí)所賦予的形狀，在適當(dāng)加入穩(wěn)定劑時(shí)賦予的形狀，在適當(dāng)加入穩(wěn)定劑時(shí)，它們能夠重復(fù)多次加熱和冷卻的，它們能夠重復(fù)多次加熱和冷卻的循環(huán)加工。聚乙烯、聚丙烯、聚氯循環(huán)加工。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等均屬此類材料。乙烯等均屬此類材料。第19頁/共221頁 纖維纖維是具有一定強(qiáng)度的線

23、狀或絲狀高分子材料是具有一定強(qiáng)度的線狀或絲狀高分子材料的總稱，它們的直徑僅為長度的千分之一或更低，受的總稱，它們的直徑僅為長度的千分之一或更低，受力產(chǎn)生的形變只有百分之幾到百分之二十，其機(jī)械強(qiáng)力產(chǎn)生的形變只有百分之幾到百分之二十，其機(jī)械強(qiáng)度可以在較寬的溫度范圍內(nèi)保持不變。纖維分為度可以在較寬的溫度范圍內(nèi)保持不變。纖維分為天天然纖維和化學(xué)纖維然纖維和化學(xué)纖維兩種：兩種：化學(xué)纖維化學(xué)纖維分為改性纖維素纖分為改性纖維素纖維和合成纖維。維和合成纖維。1 1改性纖維素纖維亦來源于天然改性纖維素纖維亦來源于天然纖維，例如，經(jīng)堿和二硫化碳處纖維，例如，經(jīng)堿和二硫化碳處理后的天然纖維在酸液中紡成的理后的天然纖

24、維在酸液中紡成的絲就是俗稱人造絲的改性纖維。絲就是俗稱人造絲的改性纖維。2 2合成纖維則是指完全經(jīng)由聚合合成纖維則是指完全經(jīng)由聚合反應(yīng)得到的紡絲材料，如尼龍、反應(yīng)得到的紡絲材料，如尼龍、晴綸、丙綸等。晴綸、丙綸等。天然纖維天然纖維 有棉有棉、麻、絲等。這些天然、麻、絲等。這些天然纖維經(jīng)過一定的化學(xué)處纖維經(jīng)過一定的化學(xué)處理，如水解、取代、酯理，如水解、取代、酯化，可制得各種藥用纖化，可制得各種藥用纖維素衍生物，如甲基纖維素衍生物，如甲基纖維素、乙基纖維素、醋維素、乙基纖維素、醋酸纖維素等。酸纖維素等。第20頁/共221頁 橡膠橡膠是在室溫下具有高彈性的高分子材料。是在室溫下具有高彈性的高分子材料

25、。在外力作用下，橡膠具有產(chǎn)生很大可逆形變的特在外力作用下，橡膠具有產(chǎn)生很大可逆形變的特性。當(dāng)外力超過一定限度時(shí)，材料可能發(fā)生破壞性。當(dāng)外力超過一定限度時(shí)，材料可能發(fā)生破壞。硅橡膠、聚丁二烯。硅橡膠、聚丁二烯( (順丁橡膠順丁橡膠) )、聚異戊二烯、聚異戊二烯 ( (異戊橡膠異戊橡膠) )等都是常見的橡膠品種。等都是常見的橡膠品種。應(yīng)該指出應(yīng)該指出塑料、橡膠、纖維塑料、橡膠、纖維3 3種材料之間并無嚴(yán)格的種材料之間并無嚴(yán)格的界限。換言之，它們的界限。換言之，它們的性能和用途可因使用條性能和用途可因使用條件和使用目的不同而迎異。聚氯乙烯、聚丙烯主要件和使用目的不同而迎異。聚氯乙烯、聚丙烯主要用作塑

26、料但也可用作纖維，甚至可以制成橡膠制品用作塑料但也可用作纖維，甚至可以制成橡膠制品，而一些橡膠在較低溫度下亦可作為塑料使用。，而一些橡膠在較低溫度下亦可作為塑料使用。第21頁/共221頁3.按高分子的形按高分子的形狀狀（3）梯型）梯型（2）支化型（接枝）支化型（接枝）（1）線）線型型第22頁/共221頁4 4 科學(xué)分類法科學(xué)分類法A A 有機(jī)高分子：有機(jī)高分子：主鏈結(jié)構(gòu)由主鏈結(jié)構(gòu)由碳原子或由碳、氧、氮、硫、磷碳原子或由碳、氧、氮、硫、磷等在有機(jī)化合物中常見的原子組成。等在有機(jī)化合物中常見的原子組成。 主鏈純?yōu)樘荚訕?gòu)成的高分子稱為均鏈主鏈純?yōu)樘荚訕?gòu)成的高分子稱為均鏈( (有機(jī)有機(jī)) )高分子

27、或高分子或碳碳鏈鏈( (有機(jī)有機(jī)) )高分子高分子； 這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性差。差。 主鏈中含有碳原子及氧、氮、硫、磷等原子的高分子稱為主鏈中含有碳原子及氧、氮、硫、磷等原子的高分子稱為雜鏈雜鏈( (有機(jī)有機(jī)) ) 高分子高分子；一些高分子主鏈中雖然不含碳原子以外的；一些高分子主鏈中雖然不含碳原子以外的元素，但若有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，亦屬雜鏈高分子。元素，但若有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，亦屬雜鏈高分子。 這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解。性，易水解，醇解

28、或酸解。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高。耐熱性好，強(qiáng)度高。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：易水解。主要用作工程塑料。易水解。主要用作工程塑料。CH3CH3nOCOO聚砜OOS第23頁/共221頁B B 元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子 該類大分子主鏈結(jié)構(gòu)中不含碳原子，含該類大分子主鏈結(jié)構(gòu)中不含碳原子，含硅、硼、硅、硼、鋁、鈦等原子和氧原子構(gòu)成。鋁、鈦等原子和氧原子構(gòu)成。側(cè)基含乙基、乙烯基、側(cè)基含乙基、乙烯基、芳環(huán)、雜環(huán)等芳環(huán)、雜環(huán)等C C 無機(jī)高分子無機(jī)高分子 該類大分子由該類大分子由除碳以外的其他元素原子組成除碳以外的其他元素原子組成，即，即在主鏈和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中均無碳原子，一般呈規(guī)則交聯(lián)的在主鏈和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中均無碳原子，一

29、般呈規(guī)則交聯(lián)的面型結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)。石英、玻璃、彈性硫等材料均面型結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)。石英、玻璃、彈性硫等材料均可列人此類。目前雖然已經(jīng)研制成少數(shù)線型的無機(jī)高可列人此類。目前雖然已經(jīng)研制成少數(shù)線型的無機(jī)高分子，但仍很少應(yīng)用。分子，但仍很少應(yīng)用。 這類高聚物的特點(diǎn)是具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有這類高聚物的特點(diǎn)是具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。但強(qiáng)度較低。機(jī)物的彈性和塑性。但強(qiáng)度較低。第24頁/共221頁例例1.碳鏈高分子碳鏈高分子例例2.雜鏈高分子雜鏈高分子例例3.元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子CHHCHHCHHCHHCHHCHH聚乙聚乙烯烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚

30、乙二醇聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O5 按聚合基本反應(yīng)按聚合基本反應(yīng) 加聚樹脂；縮聚樹脂加聚樹脂；縮聚樹脂 丙烯酸樹脂；酚醛樹脂丙烯酸樹脂；酚醛樹脂6 按聚合物熱性質(zhì)按聚合物熱性質(zhì) 熱塑性樹脂；熱固性樹脂熱塑性樹脂；熱固性樹脂 聚苯乙烯；脲醛樹脂聚苯乙烯；脲醛樹脂第25頁/共221頁早期，根據(jù)單體與其生成的聚合物之間在分子組成與結(jié)構(gòu)上的早期，根據(jù)單體與其生成的聚合物之間在分子組成與結(jié)構(gòu)上的變化把聚合反應(yīng)分為變化把聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。加聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的組成與單體相同的聚加聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物的重復(fù)結(jié)構(gòu)

31、單元的組成與單體相同的聚合反應(yīng)，其聚合產(chǎn)物稱合反應(yīng)，其聚合產(chǎn)物稱加聚物加聚物；縮聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物的分子組成比單體分子少若干原子，即縮聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物的分子組成比單體分子少若干原子，即在聚合反應(yīng)過程中伴隨有水等小分子副產(chǎn)物生成，其聚合產(chǎn)物在聚合反應(yīng)過程中伴隨有水等小分子副產(chǎn)物生成，其聚合產(chǎn)物稱稱縮聚物縮聚物。開環(huán)聚合開環(huán)聚合異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合聚加成聚加成聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 類類 別別第26頁/共221頁根據(jù)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理和和動力學(xué)動力學(xué)性質(zhì)的不同，分為逐步聚合反應(yīng)性質(zhì)的不同，分為逐步聚合反應(yīng)( (Step-Growth Polymerization) )和鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)和鏈?zhǔn)?/p>

32、聚合反應(yīng)( (Chain-Growth polymerization) )。逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)是指在反應(yīng)過程中，聚合物鏈?zhǔn)怯审w系中是指在反應(yīng)過程中，聚合物鏈?zhǔn)怯审w系中所有聚所有聚合度分子之間合度分子之間通過縮合或加成反應(yīng)生成的。其中通過縮合反應(yīng)通過縮合或加成反應(yīng)生成的。其中通過縮合反應(yīng)生成聚合物鏈的稱生成聚合物鏈的稱縮合聚合反應(yīng)縮合聚合反應(yīng)（Polycondensation），），簡簡稱稱縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)；如果聚合物鏈?zhǔn)峭ㄟ^加成反應(yīng)生成的稱如果聚合物鏈?zhǔn)峭ㄟ^加成反應(yīng)生成的稱逐步加成逐步加成聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)（Polyaddition）. .連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)是指在聚合反應(yīng)過程中，聚合

33、物鏈?zhǔn)鞘侵冈诰酆戏磻?yīng)過程中，聚合物鏈?zhǔn)莾H由單體和僅由單體和聚合物鏈上的反應(yīng)活性中心之間聚合物鏈上的反應(yīng)活性中心之間的反應(yīng)生成，并且在新的聚合的反應(yīng)生成，并且在新的聚合物鏈上再生反應(yīng)活性點(diǎn)。物鏈上再生反應(yīng)活性點(diǎn)。聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 類類 別別第27頁/共221頁CHHOCHHOCOOHHCOCHHOCHHOHCOOHCOnCHHOCHHOCOOHHCOCHHOCHHOHHHOCOOHCO+n聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 類類 別別第28頁/共221頁連鎖聚合歷程*RMMRRI鏈引發(fā)：鏈增長：*322RMMRMRMMRM*11nniiRMMRMRMMRM鏈終止：*整個(gè)過程瞬間完成*nRM

34、 死聚合物聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 類類 別別第29頁/共221頁聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 類類 別別第30頁/共221頁聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng) 的的 類類 別別第31頁/共221頁烯類單體可以烯類單體可以在熱、光或高能在熱、光或高能輻射輻射(、射線等射線等) )作用下直作用下直接形成自由基。接形成自由基。而目前工業(yè)上廣而目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是用少量泛應(yīng)用的是用少量的的引發(fā)劑來產(chǎn)生自引發(fā)劑來產(chǎn)生自由基活性中心由基活性中心，引，引發(fā)聚合反應(yīng)。發(fā)聚合反應(yīng)。第32頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)1 1引發(fā)劑引發(fā)劑 引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)(initiator)是在一

35、定條件下能打開是在一定條件下能打開碳碳- -碳雙鍵進(jìn)行連鎖聚合的化合物。引發(fā)劑有兩碳雙鍵進(jìn)行連鎖聚合的化合物。引發(fā)劑有兩類：類：（1 1）在聚合條件）在聚合條件下分解出初級自下分解出初級自由基，引發(fā)單體由基，引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合進(jìn)行自由基聚合。（2 2）在聚合條件）在聚合條件下分解出陽離子或下分解出陽離子或陰離子，引發(fā)單體陰離子，引發(fā)單體進(jìn)行陽離子或陰離進(jìn)行陽離子或陰離子聚合。子聚合。 自由基聚合引發(fā)劑一般結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容自由基聚合引發(fā)劑一般結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易分解成自由基。易分解成自由基。它通常分為熱解型引發(fā)劑和它通常分為熱解型引發(fā)劑和氧化還原型引發(fā)劑兩類。氧化還原型引發(fā)劑兩類。第33頁

36、/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué) (1)(1)熱解型引發(fā)劑熱解型引發(fā)劑 熱解型引發(fā)劑是指由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級自由熱解型引發(fā)劑是指由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級自由基的化合物。常用的有偶氮化合物基的化合物。常用的有偶氮化合物 和過氧化合物兩類：和過氧化合物兩類：(I)(I)偶氮類偶氮類 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈(AIBN)(AIBN)過氧化物過氧化物過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰(BPO)(BPO) 偶氮化合物偶氮化合物類引發(fā)劑中最常用的是偶氮二異丁腈，使用溫度一般在類引發(fā)劑中最常用的是偶氮二異丁腈，使用溫度一般在45-6545-65，它的特點(diǎn)是分解均勻，它的特點(diǎn)是分解均勻

37、, ,只形成一種自由基，無其他副反應(yīng)，比較穩(wěn)定、安全，但有毒性。只形成一種自由基，無其他副反應(yīng)，比較穩(wěn)定、安全，但有毒性。 偶氮類和過氧化物類引發(fā)劑均屬油溶性引發(fā)劑，常用于偶氮類和過氧化物類引發(fā)劑均屬油溶性引發(fā)劑，常用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。 過氧化物過氧化物類是分子結(jié)構(gòu)中含有過氧鍵的一系列化合物。它的分解溫度在類是分子結(jié)構(gòu)中含有過氧鍵的一系列化合物。它的分解溫度在60-80,60-80,具有引發(fā)效率高、貯藏安全、無毒等特點(diǎn)，現(xiàn)已為工業(yè)上最常用的自由基引發(fā)劑。具有引發(fā)效率高、貯藏安全、無毒等特點(diǎn)，現(xiàn)已為工業(yè)上最常用的自由基引發(fā)劑。第34頁/共221頁第二章

38、第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué) 在過氧化物類引發(fā)劑中加入少量的還原劑所組成的體系在過氧化物類引發(fā)劑中加入少量的還原劑所組成的體系稱之為稱之為氧化還原型引發(fā)劑氧化還原型引發(fā)劑。這里還原劑的作用是降低氧化。這里還原劑的作用是降低氧化劑分解的活化能，從而提高引發(fā)和聚合速率，降低聚合溫度劑分解的活化能，從而提高引發(fā)和聚合速率，降低聚合溫度(0-50)(0-50)，減少聚合副反應(yīng)。，減少聚合副反應(yīng)。 氧化還原型引發(fā)劑氧化還原型引發(fā)劑 水溶性水溶性的過氧化物類引的過氧化物類引發(fā)劑，常選用水溶性的還原發(fā)劑，常選用水溶性的還原劑，例如亞鐵鹽或亞硫酸鹽劑，例如亞鐵鹽或亞硫酸鹽等。等。 油溶性油溶性的過氧化物類常的

39、過氧化物類常用水不溶性的還原劑，例如用水不溶性的還原劑，例如烷酸亞鐵鹽或叔胺、硫醇等烷酸亞鐵鹽或叔胺、硫醇等。第35頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)第一節(jié) 聚合反應(yīng) 2 2引發(fā)活性與引發(fā)效率引發(fā)活性與引發(fā)效率 引發(fā)劑分解生成初級自由基的反應(yīng)是鏈引發(fā)基元引發(fā)劑分解生成初級自由基的反應(yīng)是鏈引發(fā)基元反應(yīng)的控速步驟，直接影響到聚合反應(yīng)的總速率。引反應(yīng)的控速步驟，直接影響到聚合反應(yīng)的總速率。引發(fā)劑的分解反應(yīng)通常屬一級反應(yīng)，其活性的大小可用發(fā)劑的分解反應(yīng)通常屬一級反應(yīng)，其活性的大小可用某一溫度下的分解速率常數(shù)或半衰期某一溫度下的分解速率常數(shù)或半衰期(t1/2)(t1/2)來衡量，來衡量，t

40、1/2t1/2越短，引發(fā)活性越高：越短，引發(fā)活性越高： 6060溫度下，溫度下，t1/2lht1/2lh，表示該引發(fā)劑活性高，表示該引發(fā)劑活性高， 分解容易，引發(fā)速率大；分解容易，引發(fā)速率大；t1/26ht1/26ht1/26h，為活性較低引發(fā)劑，為活性較低引發(fā)劑, ,引發(fā)速率較慢。引發(fā)速率較慢。第36頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)第一節(jié) 聚合反應(yīng) 事實(shí)上不管引發(fā)劑的活性如何，由于聚合副反事實(shí)上不管引發(fā)劑的活性如何，由于聚合副反應(yīng)使引發(fā)劑分解產(chǎn)生的每一個(gè)自由基并不是都能引應(yīng)使引發(fā)劑分解產(chǎn)生的每一個(gè)自由基并不是都能引發(fā)單體聚合發(fā)單體聚合( (只有一部分自由基用來引發(fā)單體聚合只有

41、一部分自由基用來引發(fā)單體聚合) )，因此定義引發(fā)單體聚合的自由基數(shù)與分解的自由，因此定義引發(fā)單體聚合的自由基數(shù)與分解的自由基數(shù)的比值為引發(fā)劑的基數(shù)的比值為引發(fā)劑的引發(fā)效率引發(fā)效率。 引發(fā)劑引發(fā)劑的引發(fā)效率與聚合體系和引發(fā)劑本身的引發(fā)效率與聚合體系和引發(fā)劑本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑引發(fā)效率引發(fā)效率= -= -100%100% 引發(fā)劑分解總量引發(fā)劑分解總量第37頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)第一節(jié) 聚合反應(yīng) 3 3引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇首先首先 要根據(jù)聚合反應(yīng)實(shí)施的方法來選擇，一要根據(jù)聚合反應(yīng)實(shí)施的方法來選擇，一般般 情況下：情況下：

42、 (1)(1)本體聚合、懸浮聚合和有機(jī)溶液聚合本體聚合、懸浮聚合和有機(jī)溶液聚合 選擇偶氮類和過氧化物類油溶性引發(fā)選擇偶氮類和過氧化物類油溶性引發(fā) 劑；劑； (2)(2)乳液聚合和水溶液聚合則要選擇過硫乳液聚合和水溶液聚合則要選擇過硫 酸鹽類的水溶性引發(fā)劑。酸鹽類的水溶性引發(fā)劑。其次其次要根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)要根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間適宜。的引發(fā)劑，使聚合時(shí)間適宜。第38頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)第一節(jié) 聚合反應(yīng)( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚

43、反應(yīng) 第39頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：是形成單體活性中心的反應(yīng)，它包括兩步反應(yīng)是形成單體活性中心的反應(yīng)，它包括兩步反應(yīng)鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 以上兩步反應(yīng)中，以上兩步反應(yīng)中，形成初級自由基反應(yīng)的活化能高于形成單體自由形成初級自由基反應(yīng)的活化能高于形成單體自由基反應(yīng)的活化能，基反應(yīng)的活化能，說明鏈引發(fā)的控速步驟是引發(fā)劑的分解反應(yīng)，而且也說明鏈引發(fā)的控速步驟是引發(fā)劑的分解反應(yīng)，而且也是整個(gè)自由基聚合反應(yīng)的控制步驟。是整個(gè)自由基聚合反應(yīng)的控制步驟。 初級自由基與初級自由基與

44、單體加成，形成單單體加成，形成單體自由基。體自由基。R+CH2= CHXCH2 CHRX E 21 33.5kJ/mol(2) 引發(fā)劑引發(fā)劑()()分分解生成初級自由基解生成初級自由基(R)(R)。I2R E 1.25102kJ/mol(1)第40頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 1.1.單體自由基能單體自由基能打開另一單體的打開另一單體的鍵鍵形成新的自由基；形成新的自由基； 2.2.該自由基活性該自由基活性不變，仍能與其他單不變，仍能與其他單體繼續(xù)不斷地

45、結(jié)合生體繼續(xù)不斷地結(jié)合生成單元更多的鏈自由成單元更多的鏈自由基?；?。 這個(gè)過程稱為鏈這個(gè)過程稱為鏈增長反應(yīng)。增長反應(yīng)。 放熱反應(yīng)，聚合熱約放熱反應(yīng)，聚合熱約8.410kJ/mol E 21 33.5kJ/mol 鏈增長反應(yīng)的活化能較低，因此鏈增長速率極快，鏈增長反鏈增長反應(yīng)的活化能較低，因此鏈增長速率極快，鏈增長反應(yīng)的兩個(gè)特征：應(yīng)的兩個(gè)特征： 1. 1. 反應(yīng)速率很大；反應(yīng)速率很大； 2.2.只存在單體和聚合物兩種組分只存在單體和聚合物兩種組分第41頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉(zhuǎn)

46、移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)為鏈終止反應(yīng)。反應(yīng)為鏈終止反應(yīng)。 兩個(gè)鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，形成飽和高分子的反應(yīng)稱為兩個(gè)鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，形成飽和高分子的反應(yīng)稱為偶合終止偶合終止。偶合終止產(chǎn)物的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的。偶合終止產(chǎn)物的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的2 2倍。倍。 鏈自由基奪取另一鏈自由基的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)稱為鏈自由基奪取另一鏈自由基的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)稱為歧化終止歧化終止。歧化終止的結(jié)果，產(chǎn)物聚合度與鏈自由基中的單元數(shù)相同。歧化終止的結(jié)果，產(chǎn)物聚合度與

47、鏈自由基中的單元數(shù)相同。雙基終止雙基終止鏈終止反鏈終止反 應(yīng)活化能應(yīng)活化能 E=8.4- E=8.4- 21kJ/mol21kJ/mol第42頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 鏈自由基終止時(shí)，兩種終止方式都鏈自由基終止時(shí)，兩種終止方式都有可能，以何種為主，與聚合條件和單有可能，以何種為主，與聚合條件和單體種類有關(guān)。體種類有關(guān)。 鏈終止活化能為鏈終止活化能為8.4-2lKJ/moI8.4-2lKJ/moI，比，比鏈增長反應(yīng)活化能還低，至使鏈終止速鏈增長反應(yīng)活

48、化能還低，至使鏈終止速率常數(shù)極高，因此在聚合反應(yīng)中始終存率常數(shù)極高，因此在聚合反應(yīng)中始終存在著鏈增長反應(yīng)與終止反應(yīng)之間的競爭在著鏈增長反應(yīng)與終止反應(yīng)之間的競爭。在這兩個(gè)反應(yīng)中，雖然終止速率遠(yuǎn)大。在這兩個(gè)反應(yīng)中，雖然終止速率遠(yuǎn)大于增長速率，但從整個(gè)聚合體系來看，于增長速率，但從整個(gè)聚合體系來看，因?yàn)榉磻?yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，所因?yàn)榉磻?yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，所以在聚合之初、中期，由于單體濃度遠(yuǎn)以在聚合之初、中期，由于單體濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基濃度，而使增長總速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基濃度，而使增長總速率遠(yuǎn)大于終止總速率；但在反應(yīng)末期，由于大于終止總速率；但在反應(yīng)末期，由于單體濃度很低，自由基碰撞機(jī)率增加，

49、單體濃度很低，自由基碰撞機(jī)率增加，而使聚合以終止反應(yīng)為主。而使聚合以終止反應(yīng)為主。第43頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指鏈自由基從單體鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等其他分子上奪取一個(gè)原子其他分子上奪取一個(gè)原子( (氫或氯氫或氯) )，終止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原終止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移只是活

50、性中心的轉(zhuǎn)移長反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移只是活性中心的轉(zhuǎn)移，并未減少活性中心的數(shù)目，所以鏈，并未減少活性中心的數(shù)目，所以鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果通常不影響聚合速率，但轉(zhuǎn)移的結(jié)果通常不影響聚合速率，但卻降低了聚合物的聚合度，并可能導(dǎo)卻降低了聚合物的聚合度，并可能導(dǎo)致支化、交聯(lián)產(chǎn)物的形成。致支化、交聯(lián)產(chǎn)物的形成。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是自由基聚合中常見鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是自由基聚合中常見的副反應(yīng)，但有時(shí)也可利用它來調(diào)節(jié)的副反應(yīng)，但有時(shí)也可利用它來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。聚合物的分子量。第44頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理1.1.向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移2.2.向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑

51、轉(zhuǎn)移第45頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理3.3.向大分子轉(zhuǎn)移向大分子轉(zhuǎn)移4.4.向溶劑轉(zhuǎn)移向溶劑轉(zhuǎn)移第46頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) 自由基與某些物質(zhì)反應(yīng)形成自由基與某些物質(zhì)反應(yīng)形成穩(wěn)定的分子或穩(wěn)定的自由基，使穩(wěn)定的分子或穩(wěn)定的自由基，使聚合速率下降為零的反應(yīng)稱為聚合速率下降為零的反應(yīng)稱為阻阻聚反應(yīng)聚反應(yīng), ,這些物質(zhì)稱為阻聚劑。這些物質(zhì)稱為阻聚劑。阻聚反應(yīng)不是聚合的基元反應(yīng)，阻聚

52、反應(yīng)不是聚合的基元反應(yīng)，但很重要。自由基聚合的阻聚劑但很重要。自由基聚合的阻聚劑有三種類型：有三種類型：(1)(1)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合，但能與活性自由基結(jié)合而聚合，但能與活性自由基結(jié)合而終止，如終止，如2 2，2-2-二苯基二苯基-1-1-三硝基三硝基苯肼基苯肼基(DPPH)(DPPH)；第47頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)( (二二) )自由基聚合反應(yīng)機(jī)理自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈終止鏈終止 鏈增長鏈增長 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng) (1)(1)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合，但能與活性自由基結(jié)合而終止

53、，但能與活性自由基結(jié)合而終止，如如2 2，2-2-二苯基二苯基-1-1-三硝基苯肼基三硝基苯肼基(DPPH)(DPPH)；(2)(2)帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的芳香族化合帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的芳香族化合物，如醒類、芳硝基類物，如醒類、芳硝基類 ( (如硝基苯如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等，二硝基氯苯，苦味酸等) )、酚類、酚類、芳胺等；芳胺等；(3)(3)某些雜質(zhì)，如空氣中的氧，因此某些雜質(zhì)，如空氣中的氧，因此聚合反應(yīng)要在惰性氣體中進(jìn)行。聚合反應(yīng)要在惰性氣體中進(jìn)行。第48頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué) ( (三三) )自由基聚合反應(yīng)的特征自由基聚合反應(yīng)的特征 1 1自由基聚合反應(yīng)的特征可

54、概括為慢引發(fā)、快自由基聚合反應(yīng)的特征可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。增長、速終止。 2 2引發(fā)速率是控制總聚合速率的關(guān)鍵；引發(fā)速率是控制總聚合速率的關(guān)鍵； 3 3聚合體系中只有單體和聚合物組成；聚合體系中只有單體和聚合物組成； 4 4延長反應(yīng)時(shí)間可提高單體轉(zhuǎn)化率，對分子量延長反應(yīng)時(shí)間可提高單體轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較少；影響較少； 5 5少量阻聚劑即可終止自由基聚合反應(yīng)。少量阻聚劑即可終止自由基聚合反應(yīng)。第49頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)( (四四) )自由基聚合產(chǎn)物的分子量自由基聚合產(chǎn)物的分子量 分子量是鑒定聚合物的重要指標(biāo)。自由基聚分子量是鑒定聚合物的重要指標(biāo)。自由基聚合

55、過程中，影響分子量的主要因素有：單體的濃合過程中，影響分子量的主要因素有：單體的濃度、引發(fā)劑的濃度和反應(yīng)溫度。度、引發(fā)劑的濃度和反應(yīng)溫度。在沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和除去雜質(zhì)的條件下：在沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和除去雜質(zhì)的條件下： 自由基聚合產(chǎn)物的分子量與單體的濃度成自由基聚合產(chǎn)物的分子量與單體的濃度成正比；正比； 與引發(fā)劑濃度的平方根成反此；與引發(fā)劑濃度的平方根成反此； 溫度升高，分子量下降；溫度升高，分子量下降； 因此因此在較低溫度下，可獲得較高分子量的聚在較低溫度下，可獲得較高分子量的聚合物。合物。第50頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué) 二、自由基共聚合二、自由基共聚合 由兩種或兩種以上單體

56、共同參加的聚合反應(yīng)，稱由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應(yīng)，稱作作共聚合共聚合(copolymerization)(copolymerization)。所形成的含兩種或兩。所形成的含兩種或兩種以上單體組成的聚合物稱為種以上單體組成的聚合物稱為共聚物共聚物(copolymer)(copolymer)。若。若使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時(shí)，稱自由基共聚合。使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時(shí)，稱自由基共聚合。由兩種單體組成的二元共聚合的類型有由兩種單體組成的二元共聚合的類型有4 4種：種：無規(guī)共聚無規(guī)共聚 交替共聚交替共聚 嵌段共聚嵌段共聚接枝共聚接枝共聚第51頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子

57、化學(xué) 兩種單體能否共聚以及在產(chǎn)物中的排列和比兩種單體能否共聚以及在產(chǎn)物中的排列和比例如何，取決于兩種單體的相對活性及濃度。例如何，取決于兩種單體的相對活性及濃度?；罨钚源蟮膯误w先聚合，因而在聚合初期形成的性大的單體先聚合，因而在聚合初期形成的產(chǎn)物中含量較高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性較產(chǎn)物中含量較高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性較大的單體逐漸消耗，在末反應(yīng)的單體原料中大的單體逐漸消耗，在末反應(yīng)的單體原料中的濃度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的濃度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相應(yīng)減少。的比例相應(yīng)減少?？梢姽簿酆蠒r(shí)，聚合先后生可見共聚合時(shí)，聚合先后生成的產(chǎn)物組成不相同，這是共聚合的一個(gè)特征。成的產(chǎn)物

58、組成不相同，這是共聚合的一個(gè)特征。第52頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)第一節(jié) 聚合反應(yīng)三、離子型聚合及開環(huán)聚合三、離子型聚合及開環(huán)聚合( (一一) )離子型聚合離子型聚合 鏈增長活性中心為鏈增長活性中心為離子離子的聚合反應(yīng)稱的聚合反應(yīng)稱為離子型聚合，根據(jù)鏈增長活性中心的種類為離子型聚合，根據(jù)鏈增長活性中心的種類不同可分成不同可分成三類三類，即陰離子型、陽離子型，即陰離子型、陽離子型和配位離子型聚合，以下只介紹有代表性的和配位離子型聚合，以下只介紹有代表性的陰離子型聚合。陰離子型聚合。第53頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)1 1陰離子型聚合適用的引發(fā)劑和單體陰離

59、子型聚合適用的引發(fā)劑和單體 * *能進(jìn)行陰離子型聚合的單體在結(jié)構(gòu)中都具有吸能進(jìn)行陰離子型聚合的單體在結(jié)構(gòu)中都具有吸電子基團(tuán)，使雙鍵電子云密度減少，適合陰離子活性電子基團(tuán)，使雙鍵電子云密度減少，適合陰離子活性中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。 ONHOOO環(huán)氧化合物內(nèi)酰胺內(nèi)酯H2CC HXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2第54頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué) 陰離子型聚合常用堿類作為引發(fā)劑，堿提供陰離子型聚合常用堿類作為引發(fā)劑，堿提供引發(fā)單體的陰離子。引發(fā)劑的堿性越強(qiáng)，則反應(yīng)引發(fā)單體的陰離子。引發(fā)劑的堿性越強(qiáng)，則反應(yīng)活性越高。作為陰

60、離子型聚合引發(fā)劑的堿有三種活性越高。作為陰離子型聚合引發(fā)劑的堿有三種類型：類型： (1)(1)堿金屬、堿土金屬及其烷基化物。堿金屬、堿土金屬及其烷基化物。堿性極強(qiáng)，聚合活性最大，由此可引發(fā)各種活性堿性極強(qiáng)，聚合活性最大，由此可引發(fā)各種活性單體進(jìn)行陰離子聚合。單體進(jìn)行陰離子聚合。 (2)(2)堿金屬的烷基氧化物及強(qiáng)堿。堿金屬的烷基氧化物及強(qiáng)堿。為強(qiáng)為強(qiáng)堿，只能引發(fā)活性較強(qiáng)的單體聚合。堿，只能引發(fā)活性較強(qiáng)的單體聚合。 (3)(3)弱堿類。弱堿類。只能引發(fā)最活潑的單體。只能引發(fā)最活潑的單體。第55頁/共221頁第二章第二章 高分子化學(xué)高分子化學(xué)2 2陰離子型聚合反應(yīng)的機(jī)理陰離子型聚合反應(yīng)的機(jī)理 陰離