含氮化合物PPT學習教案

1、會計學1含氮化合物含氮化合物有機第1頁/共143頁 由硝酸和亞硝酸可以導出四類含氮的有機物:硝酸酯、亞硝酸酯、硝基化合物和亞硝基化合物HONO2RONO2NO2HONRORONONOR硝酸 硝酸酯 硝基化合物亞硝酸 亞硝酸酯 亞硝基化合物9.1 硝基化合物第2頁/共143頁命名: 1.硝酸酯和亞硝酸酯的命名與有機酸酯的命名相同，如:CH3ONO2CH2CH2ONO硝酸甲酯 亞硝酸乙酯2.硝基和亞硝基化合物中將硝基和亞硝基看作為取代基CH3NO2NO2CH3CH3NO 硝基甲烷 鄰硝基甲苯 對亞硝基甲苯第3頁/共143頁 硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸藥，如:CH2ONO2CHO

2、NO2CH2ONO2CH3NO2NO2O2N三硝基甘油酯 2,4,6-三硝基甲苯 （TNT）第4頁/共143頁 物理性質顏色:多為淡黃色沸點:比相應的鹵代烴高, 常溫下為高沸點的液體或結晶固體溶解性:不溶于水,易溶于有機溶劑,液體的硝基化合物是有機化合物的良好的溶劑 但是因為硝基化合物有毒性,可透過皮膚被機體吸收,生產上很少采用它，例如硝基苯有劇毒；多硝基化合物有爆炸性, 如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)為烈性炸藥。 第5頁/共143頁化學性質1.還原RNO2HH,PtFeClHRNH2OH2ArNO2HH,PtFeClHArNH2OH2+6+或+2+6 +或+222第6頁/共143頁 目前

3、工業(yè)上生產芳香胺的主要方法是催化加氫法。催化加氫法以鎳，鉑等作催化劑，在中性條件下反應，在產品質量、收率和環(huán)境保護方面都優(yōu)于化學還原法。Fe(Zn,Sn), HCl或H2, Ni(Pt)NO2+ H2ONH2第7頁/共143頁酸性介質中硝基苯用金屬（鐵或錫）和鹽酸為還原劑還原時，得到苯胺：中性介質中用鋅粉和氯化銨在水溶液中還原硝基苯，得到N-羥基苯胺：第8頁/共143頁堿性介質中還原時，不同的還原劑可以得到不同的產物，一般都是由中間產物縮合及進一步反應而生成的雙分子還原產物 ：第9頁/共143頁NO2NO2NH2NO2NH4SHC2H5OH,H2OCH3NO2NO2CH3NH2NO2NH2NO

4、2NO2NH2NH2NO2NH4SHNH4SH多硝基化合物可以選擇地將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基。 第10頁/共143頁2.脂肪族硝基化合物的酸性RCH2NO2+NaOHRCHNO2-Na+OH2 含-氫原子硝基化合物的-氫原子與硝基之間存在著超共軛效應而變得活潑，可以轉移到硝基的氧原子上去，形成假酸式異構體。RCHHNOORCHNOHO假酸式硝基式第11頁/共143頁 硝基化合物與亞硝酸反應生成蘭色結晶，二者對氫氧化鈉有不同的反應。3 與亞硝酸的反應R CH2NO2+ HONOR CH NO2NONaOHR CNO2NONaR2CH NO2+ HONOR2CNO2NONaOH藍色結晶

5、溶于呈紅色溶液藍色結晶NaOH不溶于NaOH藍色不變 叔硝基烷與亞硝酸不起反應，可用于鑒別三類硝基化合物第12頁/共143頁3.硝基對芳環(huán)上鄰、對位基團的影響 a.對鄰、對位上鹵原子的影響ClNO2NO2OH2Na2CO3OHNO2NO2ClH+ClOH2OH+高溫高壓 催化劑第13頁/共143頁b.對酚的酸性的影響 (比較下列化合物的酸性)NO2OHNO2OHOHNO2NO2OH第14頁/共143頁有機伯胺(1胺)： RNH2 CH3NH2 甲胺仲胺(2胺)：R2NH (CH3)2NH 二甲胺叔胺(3胺)：R3N (CH3)3N 三甲胺季銨鹽: R4N+X- (CH3)4N+Cl- 氯化四甲

6、銨季銨堿: R4N+OH- (CH3)4N+OH- 氫氧化四甲銨第15頁/共143頁NRRRR +X-NRRRR +OH-季 銨 鹽季 銨 堿有機NH2NH氨基亞 氨基第16頁/共143頁 胺類化合物根據(jù)烴基的不同而分為脂肪胺和芳香胺；根據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為一元胺、二元胺和三元胺等:CH3CH2NH2乙胺(脂肪胺，一元胺）H2NCH2CH2NH2乙二胺（脂肪胺，二元胺)NH2苯胺(芳香胺，一元胺)CH3CH3CH3OHCH3CH3CH3NH2叔丁醇(3級醇) 叔丁基胺(1級胺)第17頁/共143頁有機2.結構 氨具有棱錐形的結構, 氮原子構型為1S2、2S2、2P3，氮原子以不等性sp3雜

7、化軌道和氫原子的s軌道重疊形成三個鍵。剩下的未共用電子對占據(jù)一個sp3雜化軌道而處于棱錐形的頂端?？臻g排布近似于四面體的立體結構，氮處于四面體的中心。鍵角為。胺的結構與氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三個sp3雜化軌道與三個其他原子(氫或碳原子)形成三個鍵，剩下的未共用電子對占據(jù)另一個sp3軌道。第18頁/共143頁氨、甲胺和三甲胺的結構：spsp3 3雜雜化化未共用未共用電子對電子對NHHH. .氨NNCH3CH3HHCH3CH3. .甲胺三甲胺第19頁/共143頁有機二甲乙胺 NCH2CH3CH3CH3NCH2CH2CH2CH3CH3CH3甲乙丙胺 NH二苯胺NHCH3N-甲基苯胺N(CH3)

8、2N,N-二甲基苯胺NH2CH3鄰甲苯胺H2NCH2CH2NH2乙二胺2.命名 簡單的胺命名按烴基來命名：第20頁/共143頁 對較復雜的胺，按系統(tǒng)命名法，則氨基作取代基，以烴或其它官能團作母體，取代基按次序規(guī)則排列。如：有機CH3CHCH3CH2CH2CH3NH2CHCH3CHCHCH3CH3NH22-甲基-4-氨基己烷2-甲基-3-氨基丁烷NH2 NHCH3 N(CH3)2 氨基氨基 甲氨基甲氨基 二甲氨基二甲氨基 NCH3CH2CH3甲乙氨基甲乙氨基第21頁/共143頁Cl-N+CH3CH3CH3CH3N+CH3CH3CH3CH3有機第22頁/共143頁有機第23頁/共143頁有機第24

9、頁/共143頁有機第25頁/共143頁有機RNH2OH2RNH3OHRNH3 OH RNH2+-=+-KbKbpKb = -lgpKb第26頁/共143頁影響堿性強弱的因素 誘導效應：胺的氮原子上所連的烷基增多，推電子能力增強，氮原子上電子密度升高，堿性增強。NNNCH3CH3HHHHHCH3CH3. . .氨甲胺三甲胺 空間效應: 烷基數(shù)目的增加，占據(jù)了氮原子外圍更多的空間，使質子難于與氮原子接近。使胺的堿性降低。第27頁/共143頁 溶劑化效應:胺的氮上的氫原子愈多,溶劑化的程度愈大，銨正離子就愈穩(wěn)定，堿性愈強。R2NHHOOHHHH+R3NHOHH+溶劑化的程度大 芳香胺中氨基氮原子上的

10、未共用電子對與苯環(huán)的電子形成共軛體系，使氮原子上的電子部分地移向苯環(huán)，降低了氮原子上的電子云密度，與質子的結合能力降低，堿性減弱。氨基的鄰、對位有吸電子基團，堿性減弱。取代基是推電子基團時，堿性增強。第28頁/共143頁原因：原因：誘導效應、共軛效應和誘導效應、共軛效應和空間效應空間效應。pKb： 9.3 12.9 13.82 NH2O2NNH2NO2NH2 .第29頁/共143頁有機用于胺的分離和鑒定。RNH2 RNH3+Cl- RNH2HClNaOH第30頁/共143頁有機C16H33NH2CH3ClC16H33NHCH3NaClOH2C16H33NHCH3CH3ClC16H33N(CH3

11、)2NaClOH2+NaOHNaOHC16H33N(CH3)2CH3Cl+C16H33N(CH3)3 Cl+-氯化三甲基十六烷基銨是一種優(yōu)良的陽離子表面活性劑第31頁/共143頁其溶液對玻璃有腐蝕性等。有機第32頁/共143頁有機第33頁/共143頁有機第34頁/共143頁NH2ROClNHORNHORN+O-ONH2N+O-O有機 注意與芳烴?；瘏^(qū)別,催化劑不能使用AlCl3,否則發(fā)生芳環(huán)的?；磻?。第35頁/共143頁有機4. 與亞硝酸反應 脂肪族伯胺與亞硝酸反應的產物常是醇、烯烴等的混合物，無制備意義。NH2NaNO2ClHN2ClOH2NaCl+205+2可用于氨基的定量分析重氮化

12、反應重氮化反應芳香族伯胺與亞硝酸在較低溫度的強酸性水溶液中反應得到重氮鹽:RNH2+HNO2ROH+N2+OH2第36頁/共143頁有機 芳香重氮鹽很活潑，能發(fā)生許多反應，通過重氮鹽可制備許多芳香族化合物:第37頁/共143頁 重氮化合物和偶氮化合物都含有N=N官能團，該官能團的兩端都與烴基相連的化合物, 稱為偶氮化合物。NNCH3CNCH3CNNCH3CNCH3C重氮化合物與偶氮化合物偶氮苯偶氮苯偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈第38頁/共143頁放氮反應放氮反應偶聯(lián)反應偶聯(lián)反應N2Cl+ -H2O, C2H5OH或H3PO2CuX /HXCuCN /KCNKI,OHN(CH3)2OHX(X=Cl,

13、Br) + N2 CNIN NOHN NN(CH3)2第39頁/共143頁偶聯(lián)(合)反應:低溫下,重氮鹽與芳胺或酚作用,生成偶氮化合物重氮鹽具有弱的親電性,偶合反應為親電取代反應:反應pH=57,強酸介質產率低 ,芳胺氮接受質子,使鄰、對位電子密度下降。N2ClHN(CH3)2+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-N(CH3)2p-(N,N-二甲基氨基) 偶氮苯（黃色）N2ClH2N+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-NH-N=N-NH2H+，重排苯重氮氨基苯對氨基偶氮苯芳胺偶聯(lián):氮上有氫,氮上偶聯(lián);氮上無氫,鄰,對偶聯(lián):第40頁/共143頁 ArN2+為

14、弱的親電試劑,要求進攻對象的電子云密度較大。因此,苯環(huán)上引入OH,NH2,NHR,NR2等強烈的致活基,可使o-,p-較負,有利于ArN2+的進攻。+ HCl+OHH3CNaOH(pH=8-10)0-5 CN2Cl。N=NOHCH3pH=810進行,若pH10, 重氮鹽轉變?yōu)闅溲趸氐絇h-N=N-OH。N2Cl+CH3COONa(pH=5-7)0-5 C。-N=N-H+，重排對(N-甲基氨基)偶氮苯H-NCH3CH3-N=N-N-NHCH3酚類偶聯(lián):對位有氫,對位偶聯(lián);對位無氫,鄰位偶聯(lián)第41頁/共143頁N(CH3)2HNaO3SN2Cl+CH3COONa0-5 C。NaO3SN=NN(

15、CH3)2甲基橙（酸紅堿黃，變色范圍p H 3 . 1 - 4 . 4 ）N(CH3)2HNaO3SN2Cl+CH3COONa0-5 C。NaO3SN=NN(CH3)2甲基橙（酸紅堿黃，變色范圍p H 3 . 1 - 4 . 4 ）NaO3SN=NNCH3CH3NaO3SN=NNCH3CH3HH+酸紅堿黃第42頁/共143頁-N=N-C=C-C=C-N-OO等、-N=ONH2、NR2OH、等能產生顏色的有機物一般都含有生色基團和助色基團。第43頁/共143頁HO-N=N-O2N對位紅（染料）剛果紅（染料、指示劑）NH2SO3NaSO3NaNH2-N=N-N=N-OH NH2-N=N-SO3Na

16、NaO3S-N=N-NO2萘酚藍黑B(染棉毛)N=NN(CH2CH2OCOCH3)2NHCOCH2CH3O2NCl分散紅玉ZGFL（染料）第44頁/共143頁HNO3NO2NO2FeClHNH2NO2N2NO2CuClClNO2ClNH2ClN2CuBrClBr(NH4)2S+重 氮化+重 氮化+應用第45頁/共143頁應用CH3HNO3CH3NO2FeClHCH3NH2BrBr2FeBr3H3OCH3COOHBrCH3N2BrCH3NO2BrCuCNCH3CNBr+重 氮化+第46頁/共143頁CH3HNO3CH3NO2FeClHCH3NH2CH3COClCH3NHCOCH3BrFeBr3C

17、H3NHCOCH3BrH3OCH3NH2BrCH3N2BrC2H5OHH3PO2CH3Br+重 氮化+應用第47頁/共143頁 脂肪族或芳香族仲胺與亞硝酸作用都生成N-亞硝基胺(致癌物質):(CH3)2NHNaNO2ClH(CH3)2NNOOH2NaCl+NN- -亞硝基二甲胺亞硝基二甲胺NHCH3NaNO2ClHNCH3NOH2NaClO+NN- -亞硝基亞硝基- -NN- -甲基苯胺甲基苯胺 亞硝基胺為黃(棕)色油狀物, 它與稀酸作用可分解為原來的胺，利用該反應可分離，提純仲胺。第48頁/共143頁利用三種胺與亞硝酸作用的產物不同可區(qū)別三種胺，但不如磺酰化(胺+C6H5-SO2Cl) 反應

18、明顯直觀: NC H3CH3N CH3CH3NO有機第49頁/共143頁磺?；磻?欣斯堡Hinsberg反應) 在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液存在下，用苯磺酰氯或對甲苯磺酰氯與伯胺或仲胺作用，生成相應的磺酰胺:不溶于氫氧化鈉RNH2R2NHR3NSO2ClRNHO2SNaOHRNO2S -Na+RNH2ClHNaOHR2NO2SClHNaOHR2NH(1)(2)(1)(2) 此性質可鑒別或分離伯、仲、叔胺:伯胺磺酰化產物溶于堿液; 仲胺生成的磺?；a物為固體析出; 叔胺不反應亦不溶于堿液?？扇苡跉溲趸c不反應!第50頁/共143頁氧化: 胺比較容易氧化,用過氧化氫或過氧酸即可使脂肪伯胺及仲胺氧化,

19、分別得到肟或羥胺(產率較低)。叔胺氧化氧化叔胺(具有一個長鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑)肟肟羥胺羥胺氧化三甲胺氧化三甲胺 芳胺更易被氧化, 苯胺空氣中久置也會氧化,產物復雜, 酸介質中MnO2能將氧化為苯醌(類似酚氧化)R-CH2NH2H2O2RCH=N-OHR2NHH2O2R2N-OH(CH3)3NH2O2(CH3)3N-ONH2NH2ON-Ca(OCl)2（紫色）苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應檢驗苯胺：第51頁/共143頁性及定量分析。NH2NH2BrBrBr有機Br2第52頁/共143頁有機b. 硝化 芳胺氨基易被氧化,硝化反應必須先保護氨基,通常保護氨基有兩種方式: ?；?

20、成鹽。(CH3CO)2ONH2NHCOCH3HNO3乙酸,-20HNO3乙酸酐H2O水解H2O水解NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2NO2NH2NO2第53頁/共143頁NH2H2SO4N H3SO4 HNH2NO2HNO3N H3SO4 HNO2NaOH+-+- 苯胺?；Ｗo后用硝酸硝化, 在乙酸和乙酸酐介質中分別得到對位和鄰位硝基苯胺; 用濃硝酸和濃硫酸的混酸硝化，得到間硝基苯胺。第54頁/共143頁 c.磺化 苯胺與濃硫酸作用得苯胺硫酸鹽,加熱后得到對氨基苯磺酸鹽:對氨基苯磺酸為白色結晶,約在280300 分解,能溶于熱水;是合成磺胺藥物和染料的中間體以內鹽形式存在。NH2

21、H2SO4NH2 H2SO4N H3SO3 NH2SO3H.180190 +-內鹽對氨基苯磺酸對氨基苯磺酸第55頁/共143頁有機第56頁/共143頁有機C NROHH第57頁/共143頁有機CHCH3 3CONHCONH2 2 + ( + (濃濃 )HCl CH)HCl CH3 3CONHCONH2 2HCl HCl (不穩(wěn)定)CHCH3 3CONHCONH2 2 + Na(K ) CH + Na(K ) CH3 3CONHNaCONHNa (K) +H(K) +H2 2C NH2ROH2ORCN第58頁/共143頁有機第59頁/共143頁有機第60頁/共143頁C NH2RO+ OHC N

22、H-RO+ H2OC NH-ROC NHBrRON-溴酰胺溴酰胺+ Br+ Br2+ OHC NHBrROC NROBr-C NROO=C=N-R異氰酸酯異氰酸酯重排重排C NROC OHONHRR-N=C=ON-烷基氨基甲酸烷基氨基甲酸RNH2 + CO2H2O歷程歷程:第61頁/共143頁有機C NH2NH2O第62頁/共143頁H+/H2O CO(OH)2 + NH4Cl CO(NH2)2 + OH-/H2O CO(OH)2 + NH3尿素酶/ H2O CO(OH)2 + NH3有機第63頁/共143頁有機第64頁/共143頁有機第65頁/共143頁NH2NH2ONH2NHOOCH3NH

23、 NHOOCH3CH3OOOOOCH3CH3CH3CH3NH2NH2OOONHNHCH3CH3ONH2NH2OCH3OOC H3OOOONHNHO有機第66頁/共143頁( (肽鍵反應) )NH2NH2ONH2NHNH2OO有機第67頁/共143頁NH2NH2ONNNNH2NH2NH2NNNNNNOHOHOHOHOHOH第68頁/共143頁一羥甲基脲二羥甲基脲一羥甲基脲及二羥甲基脲進一步縮聚為樹脂:NH2NH2ONH2NHOOHNHNHOOHOH有機第69頁/共143頁N CH2N CH2NCCCNH2NH2NH2OOO線型樹脂線型樹脂脲醛樹脂主要用來粘接木材,處理紙張和織物等N C N C

24、NCCNNC ONCNCC ONOCNC ONCC體型樹脂體型樹脂第70頁/共143頁白質水解來制備。有機 生物體內合成蛋白質的有20種-氨基酸,其中有8種人體不能合成，必須由食物供給。第71頁/共143頁 3. 堿性氨基酸-分子中氨基多于羧基。由于氨基的堿性與與羧基的酸性并不能完全抵消，故中性氨基酸并非嚴格的酸堿中性。CH3OHONH2OOHNH2有機第72頁/共143頁有機第73頁/共143頁氨基酸類別非蛋白質氨基酸非蛋白質氨基酸蛋白質氨基酸蛋白質氨基酸（20種）酸性氨基酸酸性氨基酸天冬氨酸谷氨酸堿性氨基酸堿性氨基酸賴氨酸組氨酸精氨酸中性氨基酸中性氨基酸極性氨基酸非極性氨基酸絲氨酸蘇氨酸半

25、胱氨酸酪氨酸天冬酰氨谷氨酰胺甘氨酸丙氨酸亮氨酸異亮氨酸苯丙氨酸甲硫氨酸色氨酸脯氨酸頡氨酸第74頁/共143頁蛋白質中蛋白質中2020種種-氨基酸氨基酸 氨基酸氨基酸 符號符號 字母字母 中文中文 結結 構構 式式 等電點等電點 代號代號 代號代號甘氨酸 Gly G 甘CH COOHNH2HCH COOHNH2H3CCH COOHNH2CHH3CH3CCH COOHNH2CH2CHH3CH3CCH COOHNH2CHCH2H3CCH3丙氨酸 Ala A 丙纈氨酸纈氨酸 Val V 纈亮氨酸亮氨酸 Leu L 亮異亮氨酸異亮氨酸 Ile I 異注:紅色字體為8種人體不能合成的氨基酸，必須由食物供給

26、第75頁/共143頁 氨基酸氨基酸 符號符號 字母字母 漢文漢文 結結 構構 式式 等電點等電點 代號代號 代號代號苯丙氨酸苯丙氨酸 Phe F 苯CH2CHNH2COOHCH COOHNH2CH2OHCH COOHNH2CHOHCH3CH2CHNH2COOHOHCH COOHNH2CH2SHCH COOHNH2CH2CH2SH3C絲氨酸 Ser S 絲蘇氨酸蘇氨酸 Thr T 蘇酪氨酸 Tyr Y 酪半光氨酸 Cys C 半蛋氨酸蛋氨酸 Met M 蛋第76頁/共143頁CH COOHNH2CH2CH2CH2H2CNH2CHCOOHNH2CH2CH2CH2NHCNHNH2CH COOHNH2

27、CH2CNHNHCCH COOHNH2CH2HOOCHOOCCH2CH2CHNH2COOH賴氨酸賴氨酸 Lys K 賴精氨酸 Arg R 精組氨酸 His H 組門冬氨酸 Asp D 門 谷氨酸 Glu E 谷 氨基酸氨基酸 符號符號 字母字母 漢文漢文 結結 構構 式式 等電點等電點 代號代號 代號代號第77頁/共143頁CH COOHNH2CH2CONH2CH COOHNH2CH2CH2CONH2NHCOOH脯氨酸 Pro F 脯谷氨酰胺 Gln Q 谷-NH2門冬酰胺 Asn 門-NH2色氨酸色氨酸 Try W 色NHCH2CHNH2COOH 氨基酸氨基酸 符號符號 字母字母 漢文漢文

28、結結 構構 式式 等電點等電點 代號代號 代號代號天然產的-氨基酸一般為L構型 用R/S標記一般為S構型第78頁/共143頁命名：采用系統(tǒng)命名法，以羧酸為母體，氨基為取代基(-氨基酸通常用俗名)氨基乙酸氨基乙酸甘氨酸甘氨酸C H2COOHN H24-4-甲基甲基-2-2-氨基戊酸氨基戊酸亮氨酸亮氨酸CH2COOH1NH2CH23CH4CH35CH3CH COOHNH2H2N(CH2)42,6-2,6-二氨基己酸二氨基己酸賴氨酸賴氨酸第79頁/共143頁OOHNH2OO-NH3+有機第80頁/共143頁的PH并不是等于7(略偏酸)，但可通過加入酸或堿來調節(jié)其平衡使I=II, 有機陰離子陰離子溶液

29、溶液pHpH值大于等電點值大于等電點兩性離子兩性離子pHpH值等于等電點值等于等電點陽離子陽離子pHpH值小于等電點值小于等電點CHCOONH2R-CHCOONH3R-+CHCOOHNH3R+HOHHOH第81頁/共143頁有機氨基酸甲酯鹽酸鹽氨基酸甲酯鹽酸鹽-CHCOOHNH2R+CHCOOCH3NH3ClR干HClCH3OH 第82頁/共143頁有機CHCOOHNH2RCHCOOHNHCOR1R+ R1COCl (R1CO)2O?；被狨；被酑HCOOHNH2RCHCOOHOHR+ HNO2+ N2+ H2O反應定量進行，可用來測定氨基酸分子中氨基的含量。第83頁/共143頁CH C

30、OOHNH2R烴基化CH2OCOCl+CH2OCONHCHRCOOH芐氧甲酰氯芐氧甲?；被酑H COOHNH2RFNO2NO2+NO2NO2NH CHRCOOH2,4-二硝基苯氨基酸2,4-二硝基氟苯黃色,分析肽鏈氮端CH COOHNH2R+ HNO2CHOHCOOHR+ N2 + H2O-羥基酸與亞硝酸反應反應定量，測N2的體積，可測氨基酸的含量。Vanslyke 范斯萊克氨基酸測定法?；?4頁/共143頁有機交酰胺+CHCNH2OHROCHCH2NOHROCHNHCRCHNHCROOH2Ob. -氨基酸分子內脫NH3形成-不飽和酸:RCH=CHCOOH + NH3RCHCH2COO

31、HNH2第85頁/共143頁c. /-氨基酸分子內脫H2O形成五、六環(huán)內酰胺:-氨基酸氨基酸-內酰胺內酰胺OOHRNH2ORNHH2O-氨基酸氨基酸-內酰胺內酰胺OOHNH2RNHORH2Od. 更長碳鏈分子間失水成聚酰胺:聚酰胺聚酰胺nH2N-(CH2)m-COOH H2N-(CH2)m-CONH-(CH2)m-CONH-(CH2)m-COOHn-2第86頁/共143頁有機5. 顯色反應CCCOOOCCCOOOHOHH2O茚三酮水合茚三酮CCCOOOHOHRCHCOOHNH2CCCOOCCCONHO+RCHOCOH2O3顯色體 (藍/紫色max=570nm)第87頁/共143頁有機+ CuC

32、l22CCH2NH2OHOCCH2NH2OOCuCCH2NH2OO深藍色針狀螯合物b. 與銅離子的反應第88頁/共143頁蛋白質(protein)(protein)1. 蛋白質是生物體重要組成成分分布廣：所有器官、組織都含有蛋白質；細胞的各個部分都含有蛋白質。含量高：蛋白質是細胞內最豐富的有機分子，占人體干重的45，某些組織含量更高，例如脾、肺及橫紋肌等高達80。第89頁/共143頁1）作為生物催化劑（酶）2）代謝調節(jié)作用3）免疫保護作用4）物質的轉運和存儲5）運動與支持作用6）參與細胞間信息傳遞2. 蛋白質具有重要的生物學功能3. 氧化供能第90頁/共143頁組成蛋白質的元素主要有C、H、O

33、、N和S。 有些蛋白質含有少量磷或金屬元素鐵、銅、鋅、錳、鈷、鉬，個別蛋白質還含有碘 。 各種蛋白質的含氮量很接近，平均為16。 100克樣品中蛋白質的含量 ( g % )= 每克樣品含氮克數(shù) 6.251001/16%第91頁/共143頁 肽鍵(peptide bond)是由一個氨基酸的-羧基與另一個氨基酸的-氨基脫水縮合而形成的化學鍵:肽(peptide)NH2-CH-CHOOH甘甘氨氨酸酸NH2-CH-CHOOH甘甘氨氨酸酸NH-CH-CHOHO OH甘甘氨氨酸酸+-HOH甘氨酰甘氨酸肽鍵肽鍵NH2-CH-C-N-CH-COOHHHHONH2-CH-C-N-CH-COOHHHHO第92頁/

34、共143頁 肽是由氨基酸通過肽鍵縮合而形成的化合物。兩分子氨基酸縮合形成二肽，三分子氨基酸縮合則形成三肽;由十個以內氨基酸相連而成的肽稱為寡肽(oligopeptide)，由更多的氨基酸相連形成的肽稱多肽(polypeptide)。N 末端：多肽鏈中有自由氨基的一端C 末端：多肽鏈中有自由羧基的一端多肽鏈有兩端: 多肽鏈(polypeptide chain)是指許多氨基酸之間以肽鍵連接而成的一種結構。 肽鏈中的氨基酸分子因為脫水縮合而基團不全，被稱為氨基酸殘基(residue)。第93頁/共143頁N末端C末端牛核糖核酸酶第94頁/共143頁蛋白質 蛋白質是具有特殊結構和各種不同生理功能的生物

35、高分子。 廣義說多肽就是蛋白質。但蛋白質分子中除多肽外還可能有其它成分，如多糖、脂肪等；多肽除有和蛋白質相同的一類外，還有與蛋白質不同的一類肽，肽鏈中也有20種氨基酸外的氨基酸，氨基酸除L-型外還有D-型；除鏈狀還有環(huán)狀等。這類多肽主要來源于微生物，具有非常重要的生理活性，其中有的對動植物有毒，有的具有抗菌、抗腫瘤或抗病毒等作用。近年來為最活躍的研究領域之一。蛋白質多肽約20種氨基酸水解水解蛋白質由20種氨基酸單體組成第95頁/共143頁根據(jù)蛋白質組成成分: 根據(jù)蛋白質形狀: 結合蛋白有:糖蛋白、酯蛋白、磷蛋白、核蛋白、色蛋白、金屬蛋白、血紅蛋白等。單純蛋白 （氨基酸）結合蛋白（氨基酸、輔基）

36、纖維蛋白質(絲蛋白,角蛋白): 線狀，不溶于水球蛋白質(蛋清蛋白、酪蛋白):球狀，能溶于水、 酸、堿等第96頁/共143頁根據(jù)功能: 活性蛋白質非活性蛋白質活性蛋白質一般指在生命運動過程中有活性。按生理作用有：起催化作用的酶、起調節(jié)作用的激素、主管有機體運動的收縮蛋白、起輸運作用的輸運蛋白等。非活性蛋白質指擔任生物保護和支持作用的蛋白質。如清蛋白、角蛋白、彈性蛋白、膠原等。第97頁/共143頁蛋白質的結構一級結構:指多肽鏈中氨基酸的排列順序。主要的化學鍵是肽鍵，有些蛋白質還包括二硫鍵。 一級結構是蛋白質空間構象和特異生物學功能的基礎第98頁/共143頁二級結構:蛋白質分子中某一段肽鏈的局部空間

37、結構，即該段肽鏈主鏈骨架原子的相對空間位置，并不涉及氨基酸殘基側鏈的構象。主要化學鍵: 氫鍵 蛋白質二級結構的主要形式: -螺旋 ( -helix ) -折疊 ( -pleated sheet ) -轉角 ( -turn ) 無規(guī)卷曲 ( random coil ) 蛋白質二級結構是以一級結構為基礎的。一段肽鏈其氨基酸殘基的側鏈適合形成-螺旋或-折疊，它就會出現(xiàn)相應的二級結構。 第99頁/共143頁-螺旋第100頁/共143頁-折疊第101頁/共143頁-轉角和無規(guī)卷曲 - -轉角轉角無規(guī)卷曲是用來闡述沒有確定規(guī)律性的那部分肽鏈結構。 第102頁/共143頁三級結構:整條肽鏈中全部氨基酸殘基的

38、相對空間位置。即肽鏈中所有原子在三維空間的排布位置。主要的化學鍵:疏水鍵、離子鍵、氫鍵和 范德華力等。 大分子蛋白質的三級結構?？煞指畛梢粋€或數(shù)個球狀或纖維狀的區(qū)域，折疊得較為緊密，各行使其功能，稱為結構域(domain) 。纖連蛋白分子的結構域 第103頁/共143頁四級結構:一條或幾條多肽鏈構成蛋白質的最小單位稱為蛋白質亞基(subunit) ，由幾個亞基借助各種副鍵的作用而構成的一定空間結構稱為蛋白質的四級結構。亞基之間的結合力主要是疏水作用，其次是氫鍵和離子鍵。例：纖維狀蛋白中氨基酸聯(lián)結成肽鏈，是纖維蛋白的一級結構；其中每條肽鏈盤旋成的螺旋是纖維蛋白的二級結構；幾條螺旋形的多肽鏈互相扭

39、成纜索狀，扭曲時肽鏈彎成“螺旋的螺旋”是蛋白質的三級結構；每一纜索狀結構可作為亞基,這些亞基互相締合則成為纖維狀蛋白質分子的四級結構。第104頁/共143頁 蛋白質的性質蛋白質的等電點和膠體性質蛋白質肽鏈上N端有自由-NH2;C端有自由-COOH顯兩性：PNH2COOHPNH3+COOPNH3+COOHPNH2COOOH-H+H+OH-pH = pIpH pI兩性離子陽離子陰離子第105頁/共143頁粒徑(0.1 .001um)的蛋白質分子在膠粒幅度之內，呈膠體性質。蛋白質顆粒表面帶電荷，酸性中帶正電荷；堿性中帶負電荷。蛋白質所帶電荷與周圍電性相反的離子構成穩(wěn)定的雙電層而形成穩(wěn)定的膠體。蛋白質

40、內有許多親水基團如：-OH、-NH2、-COOH、-SH等，顆?？梢员凰肿影鼑纬伤?，形成親水膠體。蛋白質的親水膠體可被一些中性鹽如硫酸銨、硫酸鈉沉淀下來稱鹽析。第106頁/共143頁+帶正電荷的蛋白質帶正電荷的蛋白質帶負電荷的蛋白質帶負電荷的蛋白質在等電點的蛋白質在等電點的蛋白質水化膜水化膜+帶正電荷的蛋白質帶正電荷的蛋白質帶負電荷的蛋白質帶負電荷的蛋白質不穩(wěn)定的蛋白質顆粒不穩(wěn)定的蛋白質顆粒酸酸堿堿酸酸堿堿酸酸堿堿脫水作用脫水作用脫水作用脫水作用脫水作用脫水作用溶液中蛋白質的聚沉第107頁/共143頁蛋白質的顏色反應（1）茚三酮反應 蘭色（2）縮二脲反應 紫色（3）蛋白黃色反應（4）Mi

41、llon反應 紅色與強堿和稀硫酸銅作用,肽鍵反應有苯環(huán)的氨基酸遇硝酸為深黃色,遇堿轉為橙黃色遇硝酸汞的硝酸溶液變紅,酪氨酸酚基與汞形成有色物蛋白質經(jīng)水解后產生的氨基酸也發(fā)生茚三酮反應第108頁/共143頁 蛋白質受物理或化學因素的影響,分子內部結 構和性質改變稱蛋白質變性。 化學因素有強酸、強堿、重金屬鹽、三氯乙酸、乙醇、丙酮等。物理因素有紫外線、X射線、超聲波處理、高壓、熱等。 蛋白質變性后，溶解度降低，粘度加大，生物活性喪失等。變性伴隨著不可逆沉淀。 蛋白質變性后二級結構、三級結構有了改變和破壞。蛋白質的變性作用第109頁/共143頁蛋白質構象改變與疾病 蛋白質構象疾?。喝舻鞍踪|的折疊發(fā)生

42、錯誤,盡管其一級結構不變，但蛋白質的構象發(fā)生改變，仍可影響其功能，嚴重時可導致疾病發(fā)生。蛋白質構象改變導致疾病的機理：有些蛋白質錯誤折疊后相互聚集，常形成抗蛋白水解酶的淀粉樣纖維沉淀，產生毒性而致病，表現(xiàn)為蛋白質淀粉樣纖維沉淀的病理改變。這類疾病包括：人紋狀體脊髓變性病、老年癡呆癥、亨停頓舞蹈病、瘋牛病等。 瘋牛病是由朊病毒蛋白(PrP)引起的一組人和動物神經(jīng)退行性病變。正常的PrP富含-螺旋，稱為PrPc。 PrPc在某種未知蛋白質的作用下可轉變成全為-折疊的PrPsc，從而致病。第110頁/共143頁核酸(nucleic acid)(nucleic acid) 一. 核酸的組成 核酸和蛋白

43、質結合成結合蛋白存在于細胞核之內，在細胞質中，核酸以可溶的形式存在。 其生理功能對遺傳信息的儲存、蛋白質的生物合成起著決定性的作用。核蛋白（結合蛋白）蛋白質核酸（輔基）水解核酸核苷酸磷酸核苷戊糖雜環(huán)堿（堿基） 水解，隨條件不同水解程度不同。水解第111頁/共143頁核苷酸 是核苷的磷酸酯核苷 是戊糖和雜環(huán)堿組成的糖苷核酸 是核苷酸為單元的生物高分子核糖和脫氧核糖CHOOHOHOHCH2OHHHHCHOHOHOHCH2OHHHHOOHHHHOHHHCH2OHOOHHOHHOHHHCH2OHD-核糖D-脫氧核糖-D-呋喃核糖-D-呋喃脫氧核糖OOHHHOHCH2OHOOHOHOHCH2OH第112

44、頁/共143頁核苷酸中的糖是核糖的稱為: 核糖核苷酸（核糖核苷酸（RNARNA）。）。核苷酸中的糖是脫氧核糖的稱為: 脫氧核糖核苷酸（脫氧核糖核苷酸（DNADNA）。）。核酸是許多核苷酸單元通過磷酸在3、5位上結合起來的高分子。核酸的化學組成 1. 元素組成: C、H、O、N、P（910%）2. 分子組成 堿基(base)：嘌呤堿，嘧啶堿 戊糖(ribose)：核糖，脫氧核糖 磷酸(phosphate)第113頁/共143頁核酸的分類及分布 90% 90%以上分布于細胞核，其余分布于核外如線粒體，葉綠體，質粒等。以上分布于細胞核，其余分布于核外如線粒體，葉綠體，質粒等。分布于胞核、胞液。分布于

45、胞核、胞液。(deoxyribonucleic acid, DNA)(ribonucleic acid, RNA)脫氧核糖核酸脫氧核糖核酸 核糖核核糖核酸酸攜帶遺傳信息，決定細胞和個體的基因型攜帶遺傳信息，決定細胞和個體的基因型(genotype)。參與細胞內參與細胞內DNA遺傳信息的表達。某些病毒遺傳信息的表達。某些病毒RNA也可作為遺傳信息的載體。也可作為遺傳信息的載體。DNA的基本功能是以基因的形式荷載遺傳信息,并作為基因復制和轉錄的模板。它是生命遺傳的物質基礎，也是個體生命活動的信息基礎。第114頁/共143頁嘌呤嘌呤(purine) NNNHN123456789NNNHNNH2腺嘌呤

46、腺嘌呤(adenine, A)NNHNHNNH2O鳥嘌呤鳥嘌呤(guanine, G)堿堿 基基第115頁/共143頁NNH132456嘧啶嘧啶(pyrimidine)胞嘧啶胞嘧啶(cytosine, C)NNHNH2O尿嘧啶尿嘧啶(uracil, U)NHNHOO胸腺嘧啶胸腺嘧啶(thymine, T)NHNHOOCH3第116頁/共143頁戊戊 糖糖（構成（構成RNA）1 2 3 4 5 OHOCH2OHOHOH核糖核糖(ribose)（構成（構成DNA）OHOCH2OHOH脫氧核糖脫氧核糖(deoxyribose)第117頁/共143頁核酸的結構一級結構二級結構三級結構 一級結構是核酸中

47、各核苷酸單位排列順序。 二級結構核苷酸鏈中堿基以氫鍵維持的一定空間結構。 三級結構是二級結構的各個部分一定的空間關系。 DNA分子量巨大，大到有些DNA分子在顯微鏡下能看到分子的形狀，即線型結構。DNA中四種堿基: 腺嘌呤:胸腺嘧啶即 A A ：T = 1 T = 1 ：1 1 鳥嘌呤 :胞嘧啶即 G G ：C = 1 C = 1 ：1 1 第118頁/共143頁DNA雙螺旋結構模型要點（Watson, Crick, 1953） a. DNA分子由兩條相互平行但走向相反的脫氧多核苷酸鏈組成，兩鏈以-脫氧核糖-磷酸-為骨架，以右手螺旋方式繞同一公共軸盤。螺 旋 直 徑 為 2 n m ， 形 成

48、 大 溝(major groove)及小溝(minor groove)相間。b. 堿基垂直螺旋軸居雙螺旋內側,與對側堿基形成氫鍵配對(互補配對形式:A=T; GC) 。c. 相鄰堿基平面距離，螺旋一圈螺距3.4nm，一圈10對堿基。d. 氫鍵維持雙鏈橫向穩(wěn)定性，堿基堆積力維持雙鏈縱向穩(wěn)定性。第119頁/共143頁核酸的功能 遺傳變異 生長發(fā)育 蛋白質合成DNA復制機制示意圖最初的股最初的股新的股新的股 細胞分裂時DNA的兩條鏈拆開，分別到兩個子細胞里每條鏈通過堿基配對,既A-T、G-C各自復制出一條與自相對應的鏈子組成一個新的DNA分子。第120頁/共143頁 蛋白質的生物合成主要通過三種RN

49、ARNA來完成1. 信使核糖核酸 mRNAmRNA2 . 核糖核蛋白體 rRNArRNA3.轉移核糖核酸 tRNAtRNA 在生物體每一個細胞內都有攜帶遺傳密碼的在生物體每一個細胞內都有攜帶遺傳密碼的 DNADNA， DNADNA將特殊信息傳給將特殊信息傳給 mRNA mRNA ， mRNA mRNA 接受信息后移到核糖體上，接受信息后移到核糖體上，當當mRNAmRNA向前傳送時，向前傳送時，tRNA tRNA 接受接受mRNAmRNA的信息，得知如何排列的信息，得知如何排列某些氨基酸，每個某些氨基酸，每個tRNA tRNA 將將2020種氨基酸中之一放在適當位置，當種氨基酸中之一放在適當位置

50、，當tRNAtRNA將氨基酸一個接一個地排列成長肽鏈，就產生了蛋白質。將氨基酸一個接一個地排列成長肽鏈，就產生了蛋白質。 DNA 相當于某蛋白質的一段雙股鏈拆開，作模版，按堿基配對，合成了相當?shù)?mRNA 。 細胞質內的一種小球狀顆粒,分子量50100萬,由大小兩個亞基組成，合成蛋白的場所。 細胞質內，分子量較小，到3萬,約有7590個氨基酸,形狀三葉草形態(tài)。第121頁/共143頁核酸分子雜交的應用:研究DNA分子中某一種基因的位置;定兩種核酸分子間的序列相似性;檢測某些專一序列在待檢樣品中存在與否是基因芯片技術的基礎 DNA的復性與分子雜交 DNA復性(renaturation):在適當條件

51、下，變性DNA的兩條互補鏈可恢復天然的雙螺旋構象，這一現(xiàn)象稱為復性。在DNA變性后的復性過程中，如果將不同種類的DNA單鏈分子或RNA分子放在同一溶液中，只要兩種單鏈分子之間存在著一定程度的堿基配對關系，在適宜的條件（溫度及離子強度）下，就可以在不同的分子間形成雜化雙鏈(heteroduplex)。這種雜化雙鏈可以在不同的DNA與DNA之間形成，也可以在DNA和RNA分子間或者RNA與RNA分子間形成。這種現(xiàn)象稱為核酸分子雜交。第122頁/共143頁核酸的發(fā)現(xiàn)和研究工作進展 1868年 Fridrich Miescher從膿細胞中提取“核素” 1944年 Avery等人證實DNA是遺傳物質19

52、53年 Watson和Crick發(fā)現(xiàn)DNA的雙螺旋結構1968年 Nirenberg發(fā)現(xiàn)遺傳密碼1975年 Temin和Baltimore發(fā)現(xiàn)逆轉錄酶1981年 Gilbert和Sanger建立DNA 測序方法1985年 Mullis發(fā)明PCR 技術1990年 美國啟動人類基因組計劃(HGP) 1994年 中國人類基因組計劃啟動2001年 美、英等國完成人類基因組計劃基本框架第123頁/共143頁9.6 腈、異氰酸酯一、腈 通式：RCN ArCN 官能團：CN 氰基 CH3CN乙腈乙腈 CH3NC異腈基甲烷異腈基甲烷甲胩甲胩同分異構體第124頁/共143頁 低級腈無色液體，高級腈無色固體，無臭

53、味。 極性分子，沸點比相近分子量的烴、謎、醛、酮、胺等高。 v低級腈易溶于水，并能溶解許多鹽類，腈是良好的有機溶劑。 異腈為有惡臭、劇毒，無色液體；可轉變?yōu)殡?。RNC RCN250300第125頁/共143頁命名：方法一：根據(jù)腈分子中的碳原子數(shù)命名為某腈。方法二：以烴為母體，氰基為取代基。CH3CH2CN丙腈丙腈氰基乙烷氰基乙烷CH2=CHCN丙烯腈丙烯腈氰基乙烯氰基乙烯芐腈芐腈苯乙腈苯乙腈CH2CN第126頁/共143頁1. 水解H+或OHH+或OHOH2RC NHOHRC NH2OOH2RC OHOR-CN腈的部分水解 CH2=CHCN + H2O濃H2SO4CH2CH C NH2H2SO4O第127頁/共143頁2. 醇解RCN + H2O + R1OH RCOOR1 + NH3濃濃H2SO4甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯CH3CCH3OCH3CCH3CNOHCH2CCH3COOCH3HCNCH3OHH2SO4有機玻璃有機玻璃CH2CCOOCH3CH3n偶氮二異丁腈90100第128頁/共143頁3. 加氫 催化劑：催化劑：H2/Ni， LiAlH