第五章 純金屬凝固

1、第五章第五章 純金屬的凝固純金屬的凝固凝固凝固： （solidification） 物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。若凝固后的物質(zhì)物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程。若凝固后的物質(zhì)為晶體，則稱該過程為為晶體，則稱該過程為結(jié)晶結(jié)晶(cystallization) 。鑄造：鑄造：將將金屬熔煉金屬熔煉成符合要求的成符合要求的液體液體并澆進鑄型，冷卻并澆進鑄型，冷卻凝固凝固、得到有預(yù)定形狀、尺寸和性能的鑄件的得到有預(yù)定形狀、尺寸和性能的鑄件的工藝過程工藝過程。 最早的成型手段；最早的成型手段； 生產(chǎn)的第一個環(huán)節(jié)；生產(chǎn)的第一個環(huán)節(jié)； 最經(jīng)濟的生產(chǎn)方法；最經(jīng)濟的生產(chǎn)方法； 直接影響材料的工藝性能和使用性能（組織基本直

2、接影響材料的工藝性能和使用性能（組織基本參數(shù)與性能有明確關(guān)系）。參數(shù)與性能有明確關(guān)系）。鑄造方法鑄造方法（d）熔模鑄造）熔模鑄造熔模鑄造熔模鑄造焊接焊接：利用：利用局部加熱局部加熱的方法將被聯(lián)接件聯(lián)接成一種不可拆的的方法將被聯(lián)接件聯(lián)接成一種不可拆的整體工藝過程。整體工藝過程。 焊接方法焊接方法 5.1 金屬結(jié)晶的現(xiàn)象金屬結(jié)晶的現(xiàn)象 5.1.1 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)用衍射法測得的金屬液態(tài)和固態(tài)的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)比較用衍射法測得的金屬液態(tài)和固態(tài)的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)比較 金屬金屬 液態(tài)液態(tài) 固態(tài)固態(tài)原子間距原子間距/nm 配位數(shù)配位數(shù) 原子間距原子間距/nm 配位數(shù)配位數(shù)Al 0.296 10-11 0.28

3、6 12Zn 0.294 11 0.265, 0.294 6+6Cd 0.306 8 0.297, 0.330 6+6Au 0.286 11 0.288 12Bi 0.322 7- 8 0.309, 0.346 3+3結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏：Structural undulation大小不一的近程有序排列的此起彼伏構(gòu)成的液大小不一的近程有序排列的此起彼伏構(gòu)成的液體金屬的動態(tài)圖像。體金屬的動態(tài)圖像。 液態(tài)的液態(tài)的結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征：原子排列：原子排列長程無序，動態(tài)短程有序長程無序，動態(tài)短程有序。5.1.2 純金屬結(jié)晶的過冷現(xiàn)象純金屬結(jié)晶的過冷現(xiàn)象過冷過冷：(Supercooling或Undercooli

4、ng )液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象態(tài)的現(xiàn)象。過冷度過冷度 T:(super cooling degree)理論凝固溫度理論凝固溫度Tm與實際開始凝固溫度與實際開始凝固溫度Tn之差，即之差，即T= Tm - Tn 。純金屬的冷卻曲線 結(jié)晶的結(jié)晶的必要條件必要條件：過冷過冷 過冷度過冷度與金屬的與金屬的本質(zhì)本質(zhì)、純度純度、冷卻速度冷卻速度的差異可的差異可以在很大的范圍內(nèi)以在很大的范圍內(nèi)變化變化。 實際結(jié)晶溫度總是實際結(jié)晶溫度總是低于低于理論結(jié)晶溫度。理論結(jié)晶溫度。 在極其緩慢的冷卻速度條件下，兩者相差甚微（約在極其緩慢的冷卻速度條件下，兩者相差甚微

5、（約0.02左右）；左右）； 金屬種類不同，過冷度的大小也不同；金屬種類不同，過冷度的大小也不同； 金屬的純度越高，則過冷度越大；金屬的純度越高，則過冷度越大； 冷卻速度越快，則過冷度越大，實際結(jié)晶溫度越低。冷卻速度越快，則過冷度越大，實際結(jié)晶溫度越低。 熱分析法熱分析法：在一定的冷卻條件下，通過測冷卻曲線作為在一定的冷卻條件下，通過測冷卻曲線作為分析金屬結(jié)晶過程的方法。分析金屬結(jié)晶過程的方法。5.1.3 形核與長大過程現(xiàn)象形核與長大過程現(xiàn)象 實驗證明，結(jié)晶過程是實驗證明，結(jié)晶過程是形核形核與與長大長大的過程。的過程。 結(jié)晶時，首先在液體中形成具有某一臨界尺寸的結(jié)晶時，首先在液體中形成具有某一

6、臨界尺寸的晶核晶核（nucleus of crystallization），然后這些晶核再不斷地凝聚液體中，然后這些晶核再不斷地凝聚液體中的原子繼續(xù)長大。的原子繼續(xù)長大。 結(jié)晶過程是由結(jié)晶過程是由形核形核和和長大長大這兩個過程這兩個過程交替重疊交替重疊進行。進行。 對一個晶粒來說，可嚴格區(qū)分其形核和長大兩個階段；對一個晶粒來說，可嚴格區(qū)分其形核和長大兩個階段； 就整個金屬來說，形核和長大是互相交替重疊進行的。就整個金屬來說，形核和長大是互相交替重疊進行的。純金屬結(jié)晶過程示意圖純金屬結(jié)晶過程示意圖形核與長大過程形核與長大過程5.2 純金屬結(jié)晶的熱力學條件純金屬結(jié)晶的熱力學條件 dG=VdPSdT

7、 在冶金系統(tǒng)中，壓力可視為常數(shù)在冶金系統(tǒng)中，壓力可視為常數(shù) ,即即dP=0SdTdGP T =Tm ：GL=GS 液固平衡共存液固平衡共存 TTm： S L圖5-3 液態(tài)、固態(tài)純金屬自由能隨溫度變化的示意圖固相GS液相GLTT1TmG=GS-GL0G溫度T自由能)()(LSLSSSTHH液液固，單位體積自由能的變化固，單位體積自由能的變化GV為為其中：其中：Lm為結(jié)晶潛熱，為結(jié)晶潛熱， T=Tm時，時，Gv=0 )(LSmSSTL（1）)(LLSSLSvTSHTSHGGG（2）mmLsTLSS將（將（2）代入（）代入（1），），mmmTTTL)(晶體凝固的熱力學條件表明：晶體凝固的熱力學條件表

8、明： 實際凝固溫度應(yīng)低于熔點實際凝固溫度應(yīng)低于熔點Tm GV與與T呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系mmmvTLTLGmmvTTLG推論：推論： T0, GV0，即過冷是結(jié)晶的必要條件之一。，即過冷是結(jié)晶的必要條件之一。 T, GV ，即過冷度越大，即過冷度越大， 越有利于結(jié)晶。越有利于結(jié)晶。 GV的絕對值為凝固過程的驅(qū)動力，的絕對值為凝固過程的驅(qū)動力， GV，驅(qū)動力，驅(qū)動力，凝固過程加快。凝固過程加快。mmvTTLG5.3 形核形核形核形核：(nucleation) 在母相中形成等于或超過一定臨界大小的新相晶核在母相中形成等于或超過一定臨界大小的新相晶核的過程。的過程。兩種形核方式：兩種形核方式：均勻形核

9、均勻形核（自發(fā)形核）（自發(fā)形核） 非均勻形核非均勻形核（非自發(fā)形核）（非自發(fā)形核）5.3.1 均勻形核均勻形核（homogeneous nucleation）均勻形核均勻形核：在過冷液體中，以在過冷液體中，以液態(tài)金屬本身具有液態(tài)金屬本身具有的，能夠的，能夠穩(wěn)定穩(wěn)定存在的晶胚存在的晶胚（embryo）為結(jié)晶核心直接為結(jié)晶核心直接成核成核的過程。的過程。新相晶核在母相整個體積內(nèi)新相晶核在母相整個體積內(nèi)無規(guī)則的無規(guī)則的、均勻的均勻的、自自發(fā)的發(fā)的形成。形成。（1）均勻形核時的能量變化）均勻形核時的能量變化能量變化能量變化原子從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，體系內(nèi)的自由能（固、液原子從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，體系內(nèi)的自由能

10、（固、液間體積自由能差）間體積自由能差）降低降低；晶胚構(gòu)成新的界面、引起表面吉布斯自由能（單位晶胚構(gòu)成新的界面、引起表面吉布斯自由能（單位面積表面能面積表面能）增加增加。AVGGV23434rGrGV體積自由能體積自由能動力動力 表面自由能表面自由能阻力阻力設(shè)形成半徑設(shè)形成半徑 r 的球形晶核，的球形晶核，Gr表面自由能體積自由能084)(2rGrdrGdVmmVTTLGTLTrmm2*（2）臨界晶核（）臨界晶核（critical nucleus）VGr2*Gr表面自由能體積自由能*r 只有晶胚半徑達到只有晶胚半徑達到r*時才能使晶胚成為穩(wěn)定晶核：時才能使晶胚成為穩(wěn)定晶核： rr* 晶胚長大，

11、晶胚長大，G升高，晶胚不能長大，形成后立即升高，晶胚不能長大，形成后立即消失。消失。 rr* 晶胚長大，晶胚長大，G下降，晶胚可能成為穩(wěn)定晶核。下降，晶胚可能成為穩(wěn)定晶核。 稱稱r*為為臨界晶核半徑。臨界晶核半徑。 Gr表面自由能體積自由能*r22323)(316)(316*TLTGGmmV（3）臨界形核功與能量起伏）臨界形核功與能量起伏臨界形核功臨界形核功：(critical nucleation energy)形成臨界晶核時需額外對形核所做的功，形成臨界晶核時需額外對形核所做的功，簡稱簡稱形核功形核功。2222216*)(4*TLTrAmm*31*AG Gr表面自由能體積自由能*r*G23

12、434rGrGVTLTrmm2*說明說明： 形核功形核功G*與（與（T )2成反比，成反比，T，G*； 形成臨界晶核時自由能仍是增高的（形成臨界晶核時自由能仍是增高的（G*0），其增），其增值相當于其表面能的值相當于其表面能的1/3，即，即LS體積自由能差值只補體積自由能差值只補償形成臨界晶核表面所需的能量的償形成臨界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的，而不足的1/3則則另需他法；另需他法； 需需能量起伏能量起伏(energy undulation)來補充。來補充。 系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量水平而高低不一的現(xiàn)象。量水平而高低不一的現(xiàn)象。ATLTGmm31

13、)(316*223結(jié)晶的結(jié)晶的必要條件必要條件過冷度過冷度結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏能量起伏能量起伏均勻形核的均勻形核的臨界過冷度臨界過冷度rTTm*rmaxrT *TLTrmm2*（4）形核率）形核率當溫度低于當溫度低于Tm時，形核率受時，形核率受兩個因素兩個因素的控制的控制 ：形核功因子形核功因子 ：kTG*exp原子擴散的幾率因子原子擴散的幾率因子 ： kTQexp形核率形核率： 在單位時間、單位體積母相中形成的晶核數(shù)目。在單位時間、單位體積母相中形成的晶核數(shù)目。21NNNTTmkTG*exp kTQexpkTQG*exp kTQGKkTQkTGKN*expexp*exp因此因此形核率形核率為為

14、：因此形核率為因此形核率為 ： K ：比例常數(shù)；：比例常數(shù)；G* ：形核功；：形核功；Q ：原子越過液、固相界面的擴散激活能；：原子越過液、固相界面的擴散激活能； k ：玻爾茲曼常數(shù)；：玻爾茲曼常數(shù)； T ：絕對溫度。：絕對溫度。 kTQGKkTQkTGKN*expexp*exp溫度與形核率 圖中出現(xiàn)峰值，其原因是在過冷圖中出現(xiàn)峰值，其原因是在過冷度較小時，形核率主要受形核率因度較小時，形核率主要受形核率因子控制，隨著過冷度增加，所需的子控制，隨著過冷度增加，所需的臨界形核半徑減小，因此形核率迅臨界形核半徑減小，因此形核率迅速增加，并達到最高值；隨后當過速增加，并達到最高值；隨后當過冷度繼續(xù)增

15、大時，盡管所需的臨界冷度繼續(xù)增大時，盡管所需的臨界晶核半徑繼續(xù)減小，但由于原子在晶核半徑繼續(xù)減小，但由于原子在較低溫度下難于擴散，此時，形核較低溫度下難于擴散，此時，形核率受擴散的幾率因子所控制，即過率受擴散的幾率因子所控制，即過峰值后，隨溫度的降低，形核率隨峰值后，隨溫度的降低，形核率隨之減小。之減小。 對于對于易流動液體易流動液體，形核率隨溫度下，形核率隨溫度下降至某值降至某值Tk突然顯著增大。突然顯著增大。 Tk稱均勻形核的稱均勻形核的有效形核溫度有效形核溫度。 大多數(shù)液均勻形核在大多數(shù)液均勻形核在相對過冷度相對過冷度 Tk稱稱有效形核過冷度有效形核過冷度 Tk0.2Tm(Tm用絕對溫度

16、表示用絕對溫度表示) 。 對于對于高粘滯液體高粘滯液體，均勻形核速率很，均勻形核速率很小，基本不存在有效形核溫度。小，基本不存在有效形核溫度。 25. 015. 0mkmmkTTTTT圖5-6 金屬的形核率N與過冷度T的關(guān)系 實驗測得的成核溫度實驗測得的成核溫度 Tm/K Tk/K Tk/Tm 汞汞 234.3 176.3 0.247 錫錫 505.7 400.7 0.208 鉛鉛 600.7 520.7 0.133 鋁鋁 931.7 801.7 0.140 銀銀 1233.7 1006.7 0.184 金金 1336 1106 0.172 銅銅 1356 1120 0.174 鐵鐵 1803

17、 1508 0.164 鉑鉑 2043 1673 0.181 NaF 1265 984 0.222 NaCl 1074 905 0.157例例：已知純銅的凝固溫度：已知純銅的凝固溫度Tm=1356K， Tk=236K，熔化熱，熔化熱Lm=1628106Jm3，比表面能，比表面能=17710-3Jm2，點陣常數(shù)點陣常數(shù) a=3.61510-10m。 計算銅形核時臨界晶核中的原子數(shù)。計算銅形核時臨界晶核中的原子數(shù)。TLTrmm2*m96310294. 12361012671356101772晶胞體積：晶胞體積：329310724. 4maVc假設(shè)臨界晶核為球形，則其體積為：假設(shè)臨界晶核為球形，則其

18、體積為：327310157. 8*34*mrV臨界晶核中的晶胞數(shù)目為：臨界晶核中的晶胞數(shù)目為：173*cVVn 銅是銅是FCC結(jié)構(gòu)，每個晶胞有結(jié)構(gòu)，每個晶胞有4個原子，因此，一個臨界個原子，因此，一個臨界晶核應(yīng)包含晶核應(yīng)包含692個原子。個原子。5.3.2 非均勻形核非均勻形核(heterogeneous nucleation)非均勻形核非均勻形核： 在過冷液體中，晶胚依附在雜質(zhì)或容器表在過冷液體中，晶胚依附在雜質(zhì)或容器表面上形核的過程。面上形核的過程。 實際鑄造中，均勻形核現(xiàn)象很少，通常金屬液中總實際鑄造中，均勻形核現(xiàn)象很少，通常金屬液中總是存在著各種固態(tài)雜質(zhì)顆粒。是存在著各種固態(tài)雜質(zhì)顆粒。

19、 實際金屬的結(jié)晶主要是按非均勻形核的方式進行實際金屬的結(jié)晶主要是按非均勻形核的方式進行。2.3.2 非均勻形核非均勻形核( (heterogeneous nucleation) )非均勻形核非均勻形核：在過冷液體中，晶胚依附在其他固態(tài)在過冷液體中，晶胚依附在其他固態(tài)物質(zhì)（如高熔點化合物顆粒等）表面物質(zhì)（如高熔點化合物顆粒等）表面上形核的過程，新相晶核依附于其它上形核的過程，新相晶核依附于其它物質(zhì)擇優(yōu)形成。物質(zhì)擇優(yōu)形成。 在實際鑄造中，均勻形核現(xiàn)象很少，通在實際鑄造中，均勻形核現(xiàn)象很少，通常金屬液中總是存在著各種固態(tài)雜質(zhì)顆粒，常金屬液中總是存在著各種固態(tài)雜質(zhì)顆粒，液態(tài)金屬的原子常常依附于這些固態(tài)

20、雜質(zhì)顆液態(tài)金屬的原子常常依附于這些固態(tài)雜質(zhì)顆粒（包括鑄模型壁）上形核。粒（包括鑄模型壁）上形核。 實際金屬的結(jié)晶主要是按非均勻形核的方實際金屬的結(jié)晶主要是按非均勻形核的方式進行式進行。（1）非均勻形核時的能量變化及形核功）非均勻形核時的能量變化及形核功 設(shè)一曲率半徑為設(shè)一曲率半徑為r的球冠的晶胚依附于型壁的球冠的晶胚依附于型壁W上形成。上形成。 接觸角接觸角為為 （又稱（又稱浸潤角浸潤角）。）。 )(MLMMLLVAAVGAVGGV)cos1 (22rAL)coscos2(32LrA)3coscos32(33 rVMLLMcos)cos1 ()sin(2222rrRAM4coscos32434

21、323LVrGrG非VGr2*臨界半徑：臨界半徑： 非均勻形核時，臨界非均勻形核時，臨界球冠的曲率半徑球冠的曲率半徑與均勻形核時與均勻形核時球形晶球形晶核的半徑核的半徑是相等的。是相等的。4coscos32)(3f令)(fGG均非非均勻形核的形核功：非均勻形核的形核功：*223*)()(316)(均非GfTLTfGmm討論：討論： =0, f（）=0,G*非非=0，基底和晶核結(jié)構(gòu)相同，直接，基底和晶核結(jié)構(gòu)相同，直接長大，稱外延生長；長大，稱外延生長；雜質(zhì)本身即為晶核雜質(zhì)本身即為晶核； 0180, 0 f（）1,G*非非G*均均，雜質(zhì)促雜質(zhì)促進形核進形核。 =180, f（）=1, G*非非=G

22、*均均，基底和晶核完全不潤，基底和晶核完全不潤濕，相當于均勻形核；濕，相當于均勻形核；雜質(zhì)不起作用雜質(zhì)不起作用。*223*)()(316)(均非GfTLTfGmm均勻形核與非均勻形核均勻形核與非均勻形核比較比較： 二者臨界半徑相等。二者臨界半徑相等。 非均勻形核所需的形核功小于均勻形核功。非均勻形核所需的形核功小于均勻形核功。 非均勻形核更容易，所需過冷度更小。非均勻形核更容易，所需過冷度更小。 因為因為 f（）1，故，故越小，越易形核越小，越易形核 。 在雜質(zhì)和型壁上形核可減少單位體積的表面能，使在雜質(zhì)和型壁上形核可減少單位體積的表面能，使 臨界晶核的原子數(shù)較均勻形核少。臨界晶核的原子數(shù)較均

23、勻形核少。 例：例：計算銅在非均勻形核時臨界晶核中的原子數(shù)。計算銅在非均勻形核時臨界晶核中的原子數(shù)。解：球冠體積為解：球冠體積為)3(32*hrhVcap 假設(shè)：球冠高假設(shè)：球冠高h = 0.2r ； 球冠曲率半徑球冠曲率半徑 r 取銅均勻形核臨界半取銅均勻形核臨界半 r*。328*10284. 2mVcap5*ccapVVn每個臨界晶核約有每個臨界晶核約有20個原子。個原子。（2）非均勻形核形核率）非均勻形核形核率 非均勻形核比均勻形核容易。非均勻形核比均勻形核容易。 凝固開始的臨界過冷度降低；凝固開始的臨界過冷度降低；在同樣過冷度的條件下，因形核功小在同樣過冷度的條件下，因形核功小形核率提

24、高。形核率提高。注注：雖然：雖然G非非G均均，N非非不一定比不一定比N均均大，還取決于是否存在基底以及大，還取決于是否存在基底以及基底的多少?；椎亩嗌?。圖5-8 均勻形核率和非均勻形核率隨過冷度的變化示意圖（3）影響非均勻形核的因素）影響非均勻形核的因素 1）過冷度）過冷度 非均勻形核的形核率隨過冷度的增大而增高，但增高非均勻形核的形核率隨過冷度的增大而增高，但增高的速率比均勻形核的平緩。的速率比均勻形核的平緩。 非均勻形核達到最大形核率所需的過冷度僅為均勻形非均勻形核達到最大形核率所需的過冷度僅為均勻形核有效過冷度的十分之一。核有效過冷度的十分之一。 2）外來物質(zhì)性質(zhì)）外來物質(zhì)性質(zhì) 雜質(zhì)與

25、晶體間的界面能雜質(zhì)與晶體間的界面能，對形核的催化效能，對形核的催化效能。LMLMrrrcos點陣匹配原理：點陣匹配原理：結(jié)構(gòu)相似，尺寸相當。結(jié)構(gòu)相似，尺寸相當。（3）影響非均勻形核的因素）影響非均勻形核的因素1）過冷度 非均勻形核的形核率隨過冷度的增大而增高，但增高的速率比均勻形核的平緩。 同時，隨過冷度繼續(xù)增大，形核率達到最大值后，曲線略有下降后中斷。這是因為非均勻形核需要合適的基底，當晶核形成后，這些基底很快被已形成的晶核占據(jù)，反而使形核率略有下降。 非均勻形核達到最大形核率所需的過冷度僅為均勻形核有效過冷度的十分之一。 在實際金屬凝固條件下，幾乎全部是非均勻形核方式。 3 ）外來物質(zhì)表面

26、形貌外來物質(zhì)表面形貌 形核效能：凹面平面凸面形核效能：凹面平面凸面4）振動、攪拌等機械手段。振動、攪拌等機械手段。5.4 晶體（晶核）長大晶體（晶核）長大（crystal growth）晶體長大晶體長大：液體中單個液體中單個原子原子按照原子面排列的要求按照原子面排列的要求遷移遷移到晶到晶體表面，使體表面，使液液-固界面向液體中推移固界面向液體中推移的過程。的過程。 影響晶體長大主要因素：影響晶體長大主要因素：液液-固界面結(jié)構(gòu)固界面結(jié)構(gòu) 液液-固界面前沿液相中的溫度分布固界面前沿液相中的溫度分布。長大的長大的動力學條件：動力學條件：動態(tài)過冷度動態(tài)過冷度晶核長大所需的界面過冷度。晶核長大所需的界面

27、過冷度。（材料凝固的（材料凝固的必要條件必要條件）MdtdnFdtdnfiTT 在移動中的液在移動中的液-固界面上原子遷移的固界面上原子遷移的兩種兩種情況：情況：固固液，原子遷移速度：液，原子遷移速度：液液固，原子遷移速度：固，原子遷移速度：界面液固兩相平衡共存：界面液固兩相平衡共存：TfMdtdnFdtdnTdtdn界面前沿溫度TiTKFMdtdndtdnfiTT 只有當界面溫度只有當界面溫度FMdtdndtdn才有才有實現(xiàn)原子從液體到固體凈輸送實現(xiàn)原子從液體到固體凈輸送必要條件必要條件：動態(tài)過冷度動態(tài)過冷度 （晶體長大的驅(qū)動力）（晶體長大的驅(qū)動力）5.4.1 固固-液界面前沿液體中的溫度梯

28、度液界面前沿液體中的溫度梯度 液液-固界面處的固界面處的溫度分布溫度分布決定晶體生長形態(tài)。決定晶體生長形態(tài)。 （1）正溫度梯度）正溫度梯度 （Positive Gradient） 凝固晶體前沿的過冷度隨離界面距離的增加而減小凝固晶體前沿的過冷度隨離界面距離的增加而減小 。 離液離液-界面的距離越遠，溫度越高。界面的距離越遠，溫度越高。（2）負溫度梯度（）負溫度梯度（Negative Gradient） 過冷度隨離界面距離的增加而增大。過冷度隨離界面距離的增加而增大。（2）負溫度梯度負溫度梯度 (Negative Gradient)過冷度隨離界面距離的增加而增大。過冷度隨離界面距離的增加而增大。

29、The negative temperature gradient at a solid-liquid interface. The positive temperature gradient at a solid-liquid interface. The temperature dependence of the melting and freezing rates. The temperature of a freezing interface must be less than the equilibrium freezing temperature, Tf.This undercoo

30、ling is called the kinetic undercooling, TK.TK = Tf - Ti is the undercooling at the interface required to produce a net flux of atoms from liquid to solid. 5.4.2 固固-液界面微觀結(jié)構(gòu)液界面微觀結(jié)構(gòu) 按原子尺度，相界面結(jié)構(gòu)分為：按原子尺度，相界面結(jié)構(gòu)分為：粗糙界面粗糙界面 光滑界面光滑界面 粗糙界面粗糙界面 光滑界面光滑界面 粗糙界面粗糙界面（rough interface）： 液固界面上的原子液固界面上的原子排列比較混亂，有幾個原子層

31、厚的排列比較混亂，有幾個原子層厚的過渡層過渡層，在過，在過渡層上液固原子各占一半。渡層上液固原子各占一半。 粗糙界面粗糙界面微觀（原子尺度）粗糙、宏觀（光學微觀（原子尺度）粗糙、宏觀（光學鏡下）平整。金屬或合金晶體生長的界面屬于粗鏡下）平整。金屬或合金晶體生長的界面屬于粗糙界面，如糙界面，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。光滑界面光滑界面（smooth interface） ：液固界面上的原：液固界面上的原子排列較規(guī)則，界面處液固兩相截然分開。子排列較規(guī)則，界面處液固兩相截然分開。 光滑界面光滑界面微觀光滑、宏觀粗糙。微觀光滑、宏觀粗糙。 Ga、As、Sb、Si、Se等以及無機化合物的界面屬于光

32、滑界面。等以及無機化合物的界面屬于光滑界面。粗糙界面粗糙界面（rough interface） （微觀粗糙、宏觀平整（微觀粗糙、宏觀平整金屬或合金晶體生長的界面）：液固界面上的原子排金屬或合金晶體生長的界面）：液固界面上的原子排列比較混亂，原子分布高低不平，存在幾個原子層厚列比較混亂，原子分布高低不平，存在幾個原子層厚的過渡層，在過渡層上液固原子各占一半，宏觀上是的過渡層，在過渡層上液固原子各占一半，宏觀上是平直的。平直的。 屬于粗糙界面的有：金屬，如屬于粗糙界面的有：金屬，如Fe、Al、Cu、Zn、Ag。光滑界面光滑界面（smooth interface） （微觀光滑、宏觀粗糙（微觀光滑、宏

33、觀粗糙無機化合物或亞金屬材料的界面）無機化合物或亞金屬材料的界面） ：液固界面上的：液固界面上的原子排列比較規(guī)則，界面處液固兩相截然分開。從微原子排列比較規(guī)則，界面處液固兩相截然分開。從微觀上是光滑的，宏觀上是由若干個小平面所組成，呈觀上是光滑的，宏觀上是由若干個小平面所組成，呈鋸齒狀的折線狀。鋸齒狀的折線狀。 屬于光滑界面的有：屬于光滑界面的有：Ga、As、Sb、Si、Se等以及無等以及無機化合物機化合物 。5.4.3 晶核長大機制晶核長大機制 垂直長大垂直長大 二維形核二維形核 藉螺型位錯生長藉螺型位錯生長 粗糙界面粗糙界面 粗糙界面粗糙界面：垂直長大。：垂直長大。光滑界面光滑界面：橫向長

34、大、二維晶核長大、依靠缺陷長大。：橫向長大、二維晶核長大、依靠缺陷長大。Atomic attachment at (a) the faceted interface and (b) the non-faceted interface 5.4.4 純金屬凝固時的生長形態(tài)純金屬凝固時的生長形態(tài) 影響純金屬凝固生長形態(tài)的因素影響純金屬凝固生長形態(tài)的因素 液液-固界面的固界面的微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu) 界面前沿液相中的界面前沿液相中的溫度分布溫度分布 （1） 正溫度梯度下純金屬結(jié)晶的平面生長正溫度梯度下純金屬結(jié)晶的平面生長 正的溫度梯度下，相界面的推移速度受固相傳熱速正的溫度梯度下，相界面的推移速度受固相傳熱

35、速度控制。度控制。 晶體的生長以接近平面狀向前推移，其晶體的生長以接近平面狀向前推移，其形態(tài)形態(tài)與界面與界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖5-13 在正的溫度梯度下觀察到的兩種界面形態(tài)(a) 臺階狀（光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體） (b) 平面狀（粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體）液液固固界面Tm等溫面TmTm距離距離溫度溫度(a)(b)1） 光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體 生長形態(tài)呈生長形態(tài)呈臺階狀臺階狀，組成臺階的平面是晶體的一定晶面。，組成臺階的平面是晶體的一定晶面。2）粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體）粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體 生長形態(tài)呈生長形態(tài)呈平面狀平面狀。(1) 光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體，生長形態(tài)呈臺

36、階狀，組，生長形態(tài)呈臺階狀，組成臺階的平面是晶體的一定晶面。液成臺階的平面是晶體的一定晶面。液-固界面自固界面自左向右推移，雖與等溫面平行，但小平面卻與左向右推移，雖與等溫面平行，但小平面卻與熔液等溫面呈一定的角度。熔液等溫面呈一定的角度。(2) 粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體，其生長形態(tài)呈平面狀，其生長形態(tài)呈平面狀，界面與液相等溫而平行。界面與液相等溫而平行。The two interface morphologies observed in pure metals with a positive gradient. （a）The faceted interface; (b) the

37、non-faceted or planar interface. （2）負溫度梯度下純金屬結(jié)晶的樹枝狀生長）負溫度梯度下純金屬結(jié)晶的樹枝狀生長 在液在液-固界面伸向液體的分枝（沿一定晶向）上又可長固界面伸向液體的分枝（沿一定晶向）上又可長出二次晶枝，在二次晶枝再長出三次晶枝。出二次晶枝，在二次晶枝再長出三次晶枝。 晶體的這種生長方式稱為晶體的這種生長方式稱為樹枝生長樹枝生長或或樹枝狀結(jié)晶樹枝狀結(jié)晶。液固樹枝狀界面樹枝晶一次晶軸二次晶軸(a) Supercooling with a negative temperature gradient. (b) Resulting dendritic mo

38、rphology.樹枝狀晶體長大示意圖樹枝狀晶體長大示意圖 樹枝狀生長時，伸展的樹枝狀生長時，伸展的晶枝軸的晶體取向與其晶體結(jié)晶枝軸的晶體取向與其晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)構(gòu)類型有關(guān)，例如：，例如： 面心立方和體心立方面心立方和體心立方 體心四方體心四方 密排六方密排六方 0110鋼錠中的樹枝狀晶體5.5 凝固理論的應(yīng)用凝固理論的應(yīng)用 5.5.1 細化晶粒細化晶粒 金屬材料的晶粒大小對材料的性能有重要的影響。金屬材料的晶粒大小對材料的性能有重要的影響。 如：強度、硬度、塑性和韌性都隨著晶粒細化而提高。如：強度、硬度、塑性和韌性都隨著晶粒細化而提高。 （1）晶粒度）晶粒度 晶粒度：晶粒度：用于描述晶粒大小

39、的參數(shù)用于描述晶粒大小的參數(shù) 。 常用的常用的表示方法表示方法：單位體積的晶粒數(shù)目（：單位體積的晶粒數(shù)目（ZV） 單位面積內(nèi)的晶粒數(shù)目（單位面積內(nèi)的晶粒數(shù)目（ZS） 晶粒的平均線長度（或直徑）晶粒的平均線長度（或直徑） 八級標準晶粒圖八級標準晶粒圖 金屬結(jié)晶時，每個晶核長大成一個晶粒。金屬結(jié)晶時，每個晶核長大成一個晶粒。 晶粒大小取決于形核率和長大速率的相對大小晶粒大小取決于形核率和長大速率的相對大小。 形核率越大，單位體積中的晶核數(shù)目越多，每個晶形核率越大，單位體積中的晶核數(shù)目越多，每個晶核的長大余地越小，因而最后長成的晶粒越細??；核的長大余地越小，因而最后長成的晶粒越細小； 長大速度越慢，

40、長大過程中形成的晶核越多，因而長大速度越慢，長大過程中形成的晶核越多，因而晶粒越細小。晶粒越細小。 形核率越小，長大速度越快，晶粒越粗大。形核率越小，長大速度越快，晶粒越粗大。因此，因此，晶粒度取決于形核率晶粒度取決于形核率N與長大速度與長大速度G之比之比， 單位體積中的晶粒數(shù)目單位體積中的晶粒數(shù)目ZV為：為： 439 . 0GNZV單位面積中的晶粒數(shù)目單位面積中的晶粒數(shù)目ZS為：為： 211 . 1GNZs 凡能凡能促進形核促進形核，抑制長大抑制長大的因素，都能的因素，都能細化晶粒細化晶粒； 凡能凡能抑制形核抑制形核，促進長大促進長大的因素，都使的因素，都使晶粒粗化晶粒粗化。 （2）控制晶粒

41、度的方法）控制晶粒度的方法 1）控制過冷度）控制過冷度 隨著過冷度的增大，形核率和長大速率變化不相同。隨著過冷度的增大，形核率和長大速率變化不相同。 過冷度過冷度，N/G，因而晶粒，因而晶粒。 所以可以所以可以通過增大過冷度來細化晶粒通過增大過冷度來細化晶粒。 圖5-15 金屬結(jié)晶時的形核率、長大速度以及獲得的晶粒大小與過冷度的關(guān)系NGG，NTmTT 增加過冷度主要是通過增加過冷度主要是通過提高液體金屬的冷卻提高液體金屬的冷卻速度和過冷能力速度和過冷能力來實現(xiàn)。來實現(xiàn)。 在鑄造中可以用金屬型鑄造代替砂型鑄造，在鑄造中可以用金屬型鑄造代替砂型鑄造，以以提高散熱導(dǎo)熱能力。提高散熱導(dǎo)熱能力。 另外采

42、用提高金屬冶煉溫度，降低澆注溫度和另外采用提高金屬冶煉溫度，降低澆注溫度和慢速澆注等措施，以慢速澆注等措施，以提高鑄件的冷卻速度提高鑄件的冷卻速度，獲得，獲得較大的過冷度。較大的過冷度。 增加過冷度增加過冷度適用適用于小件或薄件。于小件或薄件。2）化學變質(zhì)處理）化學變質(zhì)處理 變質(zhì)處理變質(zhì)處理（modification）：在液態(tài)金屬中加入某些物）：在液態(tài)金屬中加入某些物質(zhì)（稱質(zhì)（稱變質(zhì)劑變質(zhì)劑），使其在金屬液中形成大量的固體質(zhì)點，），使其在金屬液中形成大量的固體質(zhì)點，起非自發(fā)形核的作用。起非自發(fā)形核的作用。 變質(zhì)處理變質(zhì)處理促進形核促進形核，抑制長大抑制長大，從而達到，從而達到細化晶粒細化晶粒，改，改善性能的目的。善性能的目的。 例例：在鋁或鋁合金中加入微量鈦；：在鋁或鋁合金中加入微量鈦； 在鋼中加入微量鈦、鋁等。在鋼中加入微量鈦、鋁等。 AlMg合金沒有變質(zhì)處理晶粒合金沒有變質(zhì)處理晶粒