鎳鉬礦加鈣氧化焙燒低溫硫酸化焙燒水浸提取鎳鉬

1、鎳鉬礦加鈣氧化焙燒-低溫硫酸化焙燒-水浸提取鎳鉬彭俊，王學(xué)文，王明玉，肖彩霞，施麗華中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083摘要：針對現(xiàn)行鎳鉬礦處理工藝存在的鉬鎳需要分別提取的缺陷，提出了鎳鉬礦經(jīng)加鈣氧化焙燒低溫硫酸化焙燒水浸提取鎳鉬的新工藝。以貴州遵義鎳鉬礦為原料，對CaO參加量、氧化焙燒溫度、氧化焙燒時間、硫酸參加量、硫酸化焙燒溫度、硫酸化焙燒時間以及焙砂水浸工藝參數(shù)對鎳鉬浸出率的影響進行了研究。研究結(jié)果說明，在最正確工藝條件下鉬的浸出率為97.33%，鎳的浸出率為93.16%。最正確工藝參數(shù)為： 100g鎳鉬礦參加35gCaO，700 oC氧化焙燒2h，得到的焙砂參加70m

2、L濃硫酸，再經(jīng)250 oC硫酸化焙燒2h；硫酸化焙燒得到的焙砂按液固比2:1加水攪拌，98 oC浸出2h。研究發(fā)現(xiàn)，參加CaO的參加量不僅能有效減少鎳鉬礦氧化焙燒煙氣對環(huán)境造成的污染，而且能顯著提高鎳的浸出率。關(guān)鍵詞：鎳鉬礦；氧化焙燒；硫酸化焙燒；水浸Extraction of molybdenum and nickel from Ni-Mo ore by oxidation roasting with CaO, sulphation roasting and water leachingPENG Jun, WANG Xue-wen, WANG Ming-yu, XIAOCai-xia, SH

3、I Li-hua(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: In order to A new process used to recoverleach molybdenum and nickel from Ni-Mo ore at one time, by the process of oxidation roasting with CaO, sulphation roasting and water leaching

4、was proposed to extract molybdenum and nickel is proposed, which overcomes the flaw that molybdenum and nickel need to be extracted fromfrom the Ni-Mo ore respectively in view of existing technique. The Ni-Mo ore obtained from ZunYi of Guizhou Province was used as raw material. The process parameter

5、s which effected the leaching rates of molybdenum and nickel, such as CaO addition of CaO, oxidation roasting temperature, oxidation roasting time, sulfuric acid addition volume, sulphation roasting temperature and sulphation roasting time and leaching with water for the calcineand so on, were inves

6、tigated. Experimental results showed that 97.33% Mo and 93.16% Ni were extracted from the NiMo ore by mixing 100g the raw NiMo ore with 35g CaO, then oxidation roasting the mixture of 100g NiMo ore with 35g CaO at 700 °C for 2 h, sulphation roasting the calcine with 70 ml 98% sulphuric acid at

7、250°C for 2 h, and then water leaching at 98 °C for 2 h with a the liquid/solid ratio of 2:1 under the best technology conditions. It was found that CaO addition can not only protected the environment against SO2 pollution effectively during the oxidation roasting but aslso observably incr

8、eased nickelthe leaching rate of nickelobservably.Key words: Ni-Mo ore; oxidation roasting; sulphation roasting; water leaching.中圖分類號：TF111.3；TF841.2基金工程：國家高技術(shù)研究開展方案(“863方案)工程(2006AA06Z122)通訊 王學(xué)文，博士，副教授； E-mail: wxwcsu163 鎳、鉬是重要的戰(zhàn)略金屬，廣泛應(yīng)用于冶金、噴涂、電子等行業(yè)1-3。鎳鉬礦屬于沉積型黑色頁巖型礦

9、床，主要分布在我國貴州遵義、湖南張家界、湖北都昌、云南曲靖和浙江富陽等地4-6。鎳鉬礦是一種多金屬復(fù)合礦，其中鉬含量約為0.35%-8.17%，主要以碳硫鉬礦的形式存在；鎳含量約為0.17-7.03%，主要以硫鎳礦、硫鐵鎳礦、針鎳礦等形式存在7。由于其成分復(fù)雜，品位相對較低，采用物理及化學(xué)選礦技術(shù)很難將其中有用組分富集和別離8-10。目前，鎳鉬礦處理工藝主要有焙燒礦熱爐熔煉Ni-Mo-Fe合金11，氧化焙燒-堿浸12，碳酸鈉轉(zhuǎn)化處理13，氧化焙燒N2CO3+NaOH浸出14,焙燒活氧堿浸出15，NaOH/NaClO直接浸出等工藝提取鉬16-17，但鎳留在渣中需要做進一步處理回收。焙燒礦熱爐熔煉

10、Ni-Mo-Fe合金工藝雖然具有工藝簡單，加工本錢低且鉬鎳能同時回收，但只能得到初級產(chǎn)品，需進一步加工處理回收鎳和鉬。為了同時回收鎳鉬礦中的鎳和鉬，縮短工藝流程，保護環(huán)境，降低生產(chǎn)本錢，本文采用鎳鉬礦加鈣氧化焙燒低溫硫酸化焙燒水浸的鎳鉬提取工藝，對鎳鉬礦焙燒和水浸工序進行系統(tǒng)研究。1 實驗1.1 實驗原料實驗所用原料為貴州遵義鎳鉬礦，其主要化學(xué)成分XRF分析結(jié)果列于表1。從表1可以看出，鎳鉬礦中硫含量較高。為同時提取鎳鉬礦中鎳和鉬，并防止鎳鉬礦氧化焙燒產(chǎn)生的煙氣對環(huán)境造成污染，實驗采用了鎳鉬礦加鈣氧化焙燒低溫硫酸化焙燒水浸的礦物分解工藝。實驗所用的石灰為分析純CaO，硫酸為分析純98%的濃硫酸

11、，實驗分析所用的試劑均為分析純。 表1 鎳鉬礦主要化學(xué)成分， wt%Table 1 Main cChemical compositions of Ni-Mo ore (mass fraction, %)MoNiFeMgAlSiSCaPVAs5.423.017.661.483.6711.0210.217.912.190.050.531.2 實驗裝置試驗裝置主要包括GM/F97密封式化驗制樣粉碎機；電熱馬弗爐；電子恒速攪拌器；真空抽濾設(shè)備；電熱恒溫枯燥箱。1.3 實驗過程將鎳鉬礦與一定量的CaO混勻磨細至負0.075mm，鎳鉬礦磨細至-75µm，100g鎳鉬礦粉末參加一定量的CaO磨細混

12、勻，裝入陶瓷缽內(nèi)，放進馬弗爐在預(yù)定溫度下進行氧化焙燒；待氧化焙砂冷卻至室溫后，參加一定量的濃硫酸拌勻熟化2h后，放進馬弗爐在預(yù)定溫度下進行低溫硫酸化焙燒；低溫硫酸化得到的焙砂再按一定液固比參加燒杯中水浸，電爐加熱攪拌浸出，攪拌速度控制為500r/min；浸出結(jié)束料漿真空抽濾，濾渣烘干稱量，分別測定濾液和濾渣中鉬、鎳的含量。鉬的分析用硫氰酸銨比色法，鎳的分析用丁二酮肟分光光度法。2 結(jié)果與討論2.1 鎳鉬礦加鈣氧化焙燒2.1.1 CaO參加量對鎳鉬浸出率的影響 圖1是100g鎳鉬礦粉參加一定量的CaO混勻磨細，700 oC下氧化焙燒2h；氧化焙砂冷卻至室溫后，參加70mL濃硫酸拌勻，室溫熟化2h

13、后，再250oC下焙燒2h；焙砂按液固比2:1加水，98oC攪拌浸出2h得到的實驗結(jié)果。圖1顯示，鎳的浸出率隨CaO參加量的增加而增加，當CaO的參加量增加到35g左右，鎳浸出率到達最大值93.13%；之后繼續(xù)增大CaO的參加量，鎳的浸出率根本保持不變；但是，當CaO參加量增大到50g以后，鎳的浸出率隨CaO參加量增加而下降。鉬的浸出率在CaO的參加量 為20g時已經(jīng)到達最大值98.35%，之后隨著CaO參加量的增加略有下降，當CaO參加量超過50g之后，鉬的浸出率也隨CaO參加量增加而下降。實驗發(fā)現(xiàn)，CaO的參加量超過50g之后，浸出液的pH值顯著上升。這說明100g鎳鉬礦粉CaO的參加量超

14、過50g已有過量，過量的CaO消耗硫酸，使鎳鉬與酸反響不完全，故鎳鉬浸出率都隨著CaO參加量增加而下降。因此，100g鎳鉬礦粉參加35g CaO為宜。研究發(fā)現(xiàn)，當100g鎳鉬礦粉參加35g CaO混勻磨細，7000C氧化焙燒時，煙氣中SO2的最大濃度為1073 mg/m3，已低于工業(yè)廢氣中SO2的排放標準。此外，假設(shè)鎳鉬礦未加CaO氧化焙燒得到的焙砂經(jīng)硫酸化焙燒后水浸，鎳的浸出率最多也只有80%左右【18】。因此，CaO的參加量不僅能有效減少鎳鉬礦氧化焙燒時對環(huán)境造成的污染，而且能顯著提高鎳的浸出率。圖1 CaO參加量對鎳鉬浸出率的影響Fig.1 Effect of CaO addition

15、on the leaching rates of molybdenum and nickel.2.1.2 氧化焙燒溫度對鎳鉬浸出率的影響 圖2為加鈣氧化焙燒溫度對鎳鉬浸出率的影響。實驗條件為：100g鎳鉬礦粉參加35gCaO混勻磨細，在指定溫度下氧化焙燒2h；待焙砂冷卻至室溫，參加70mL的濃硫酸拌勻熟化2h后，250oC焙燒2h；焙砂按液固比2:1加水攪拌，98oC浸出2h。圖2顯示，在500 oC700 oC的溫度區(qū)間，鎳和鉬的浸出率均隨著焙燒溫度的升高而增大，到達700 oC時，鎳、鉬的浸出率分別為93.16%和97.42%。繼續(xù)提高焙燒溫度，鉬的浸出率有所降低，鎳浸出率變化不大。這說明

16、，在500 oC700 oC的溫度區(qū)間，鎳鉬礦氧化焙燒反響速度隨溫度的升高而增大。實驗發(fā)現(xiàn)，溫度超過750 oC物料明顯燒結(jié)，這不利于鉬的氧化，從而導(dǎo)致鉬的浸出率下降，所以在后續(xù)的實驗中鎳鉬礦氧化焙燒溫度定為700 oC。圖2 加鈣氧化焙燒溫度對鎳鉬浸出率的影響Fig.2 Effect of calcification roast temperature on the leaching rates of molybdenum and nickel.2.1.3 焙燒時間對鎳鉬浸出率的影響圖3為焙燒時間對鎳鉬浸出率的影響。實驗數(shù)據(jù)獲得的條件為：100g鎳鉬礦粉參加35gCaO混勻磨細，在700 o

17、C下氧化焙燒一定時間；待焙砂冷卻至室溫，參加70mL的濃硫酸拌勻，熟化2h后在250 oC下焙燒2h；焙砂按液固比2:1加水攪拌，98oC浸出2h。從圖3可以看出，在0.52h的時間范圍內(nèi)，鎳和鉬的浸出率都隨焙燒時間的延長而增大，當焙燒時間為2h時，鎳和鉬的浸出率分別到達93.21%和97.36%，繼續(xù)延長焙燒時間，鎳和鉬的浸出率變化不大，所以2h是最正確的焙燒時間。圖3 加鈣氧化焙燒時間對鎳鉬浸出率的影響Fig.3 Effect of calcification roast time on the leaching rates of molybdenum and nickel.2.2 低溫硫

18、酸化焙燒2.2.1 硫酸參加量對鎳鉬浸出率的影響156g加鈣氧化焙砂最正確焙燒條件下，100g鎳鉬礦粉參加35gCaO得到的焙砂重156g)參加一定量的濃硫酸拌勻熟化2h后，放進馬弗爐250oC焙燒2h；焙砂按液固比2:1加水攪拌，98oC浸出2h。圖4是硫酸參加量與鎳鉬浸出率的關(guān)系。圖4顯示，濃硫酸用量在50mL之前，鎳和鉬的浸出率都隨硫酸用量的增加而顯著增大；之后繼續(xù)增加硫酸用量，鎳和鉬的浸出率的增幅變小。當硫酸用量為70mL時，鎳和鉬的浸出率分別到達93.16%和97.23%。實驗發(fā)現(xiàn)，硫酸用量大于70mL之后，雖然鎳和鉬的浸出率還會略有增大，但雜質(zhì)Fe、Al等大量浸出，這給后續(xù)的鎳、鉬

19、回收帶來困難。因此，濃硫酸的參加量被定為100g鎳鉬礦粉參加70mL。圖4 硫酸參加量對鎳鉬浸出率的影響Fig.4 Effect of sulphuric acid volume on the leaching rates of molybdenum and nickel. 2.2.2 硫酸化焙燒溫度對鎳鉬浸出率的影響 圖5是最正確焙燒條件下得到的156g加鈣氧化焙砂參加70mL濃硫酸拌勻熟化2h后，放進馬弗爐在預(yù)定溫度下焙燒2h；焙砂按液固比2:1加水攪拌，98oC浸出2h得到的實驗結(jié)果。由圖5可以看出，在100-250oC溫度區(qū)間，鎳和鉬的浸出率都隨溫度升高而增大，250oC左右時鎳和鉬的

20、浸出率到達最大，分別為93.18%和97.21%，之后鎳和鉬的浸出率均隨焙燒溫度的升高而減小。這是因為在100-250 oC時，硫酸與加鈣氧化得到的焙砂反響速度隨溫度的升高而增大，在一定的焙燒時間內(nèi)焙燒反響隨溫度升高趨于徹底；當焙燒溫度升至250 oC以上，由于硫酸的分解和揮發(fā)，造成硫酸的有效利用率降低，進而導(dǎo)致鎳和鉬的浸出都下降，故硫酸化焙燒的最正確溫度為250 oC。常規(guī)硫酸化焙燒的溫度一般為550650 oC，因此本實驗采用的是低溫硫酸化焙燒。圖5 硫酸化焙燒溫度對鎳鉬浸出率的影響Fig.5 Effect of sulphation roasting temperature on the

21、 leaching rates of molybdenum and nickel.2.2.3 硫酸化焙燒時間對鎳鉬浸出率的影響 圖6所示為硫酸化焙燒時間對鎳鉬浸出率的影響。實驗條件為：156g加鈣氧化焙砂參加70mL濃硫酸拌勻熟化2h后，放進馬弗爐2500C焙燒一段時間；焙砂按液固比2:1加水攪拌，98oC浸出2h。由圖6可以看出，2500C的溫度下硫酸化焙燒的反響速度很快，在0.52.0的時間區(qū)間內(nèi)，鎳和鉬的浸出率隨硫酸化焙燒時間的延長增幅較小；焙燒1h后，鎳和鉬的浸出率分別到達93.05%和97.13%；焙燒2h后，鎳和鉬的浸出率分別為91.86%和97.13%。繼續(xù)延長焙燒時間，鎳和鉬的

22、浸出率都幾乎不變。故硫酸化焙燒的最正確時間為2h。圖6 硫酸化焙燒時間對鎳鉬浸出率的影響Fig.6 Effect of sulphation roasting time on the leaching rates of molybdenum and nickel. 2.3 水浸2.3.1 浸出溫度對鎳鉬浸出率的影響圖7是最正確工藝條件下得到的硫酸化焙燒的焙砂，按液固比2:1加水攪拌，在預(yù)定溫度下浸出2h得到的實驗結(jié)果。從圖7可以看出，焙砂中的鎳和鉬較容易浸出，它們的浸出率都隨溫度的升高緩慢增加，但浸出溫度對鎳浸出率的影響要明顯大于對鉬的影響；當浸出溫度到達98 oC 時，鎳和鉬的浸出率分別到達

23、93.12%和97.21%。鉬、鎳的浸出過程實際上是其硫酸鹽的溶解過程，溫度升高有利于硫酸鹽的溶解，所以在一定浸出時間內(nèi)溫度越高，鎳和鉬的浸出率越高。圖7 浸出溫度對鎳鉬浸出率的影響Fig.7 Effect of water leach temperature on the leaching rates of molybdenum and nickel. 2.3.2 液固比對鎳鉬浸出率的影響圖8是硫酸化焙燒得到的焙砂98oC浸出2h液固比對鎳鉬浸出率的影響。由圖8可以看出，液固比由1mL/g增至2mL/g，鎳和鉬的浸出率分別由91.58%和95.41%升至93.15%和97.25%，此時，浸出

24、液的pH1，說明低溫硫酸化焙燒過程酸的利用率很高；之后繼續(xù)增大液固比，鎳和鉬的浸出率都顯著減小。這是因為液固比太小，硫酸鹽溶解困難；液固比增大到2mL/g之后，隨著液固比增大，浸出液酸度降低，浸出液中的Fe3+等雜質(zhì)水解造成鎳和鉬的浸出率下降。因此，水浸液固比選2mL/g為宜。圖8 液固比對鎳鉬浸出率的影響Fig.8 Effect of liquid to solid ratio on the leaching rates of molybdenum and nickel.2.3.3 浸出時間對鎳鉬浸出率的影響 圖9是硫酸化焙燒得到的焙砂按液固比2：1加水98oC浸出得到的實驗結(jié)果。從圖9可以

25、看出，在0.5-2h內(nèi)，鎳和鉬的浸出率都隨浸出時間延長急劇增大；浸出2h后，鎳鉬的浸出率分別到達93.15%和97.21%，根本到達最大值，之后繼續(xù)延長浸出時間，由于鐵、硅等水解造成鎳和鉬的浸出率均有不同程度的下降。因此，浸出時間應(yīng)選擇2h較適宜。圖9 水浸時間對鎳鉬浸出率的影響Fig.9 Effect of water water leach time on the leaching rates of molybdenum and nickel. 2.4 鎳鉬提取過程晶相變化圖10為鎳鉬礦處理過程的XRD圖。從圖10-0可以看出，原礦中存在的礦相為石英(SiO2)、黃鐵礦(FeS2)、鉀云母

26、(K(Al,V)2(Si,Al)4O10(OH)2)、方解石(CaCO3)和羥磷灰石(Ca5(PO4)3OH)，不存在鎳和鉬的晶相，也就是說鎳鉬都是以非晶態(tài)形式存在。圖10-1顯示，經(jīng)加鈣氧化焙燒后，鎳鉬礦中的黃鐵礦、鉀云母及方解石晶相均消失，并產(chǎn)生了赤鐵礦、熟石膏、鉬鈣礦及氧化鎳的新物相。比擬圖10-1和10-2可以看出，經(jīng)低溫硫酸化焙燒后，焙砂中只留下熟石膏(CaSO4)和石英(SiO2) 的晶相，鉬鈣礦、氧化鎳、赤鐵礦和羥磷灰石晶相都消失。再經(jīng)水浸后，浸出渣中含有熟石膏(CaSO4)、生石膏(Ca(SO4)(H2O)2)和石英(SiO2)三種晶相，見圖10-3。由此看出，鎳、鉬等在低溫硫

27、酸化焙燒過程形成了非晶態(tài)的硫酸鹽：NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O (1)Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (2)CaMoO4 + 2H2SO4 = CaSO4 + MoO2SO4 + 2H2O (3)2Ca5(PO4)3(OH) + H2SO4 = CaSO4 + 3Ca3(PO4)2 + 2H2O (4)圖10 鎳鉬礦處理過程的XRD圖0：原礦；1：加鈣氧化焙砂；2：硫酸化焙砂；3：浸出渣。Fig.10 XRD patterns of experimental samples ( 0： raw NiMo ore； 1： calcifica

28、tion roasted ore； 2 ：sulphation roasted ore； 3： leached cake).2.5 綜合性試驗根據(jù)最正確實驗條件進行了綜合性實驗。實驗過程為：先將105gCaO 參加300g鎳鉬礦粉混勻磨細，放進馬弗爐700oC氧化焙燒2h；焙砂冷卻后焙砂分成3等份，每份參加70mL濃硫酸拌勻熟化2h，再放進馬弗爐2500C焙燒2h；焙砂按液固比2:1加水攪拌，98oC浸出2h，攪拌速度為500r/min。實驗得到的結(jié)果列于表2。表2顯示，在最正確工藝條件下，鎳鉬礦經(jīng)加鈣氧化焙燒低溫硫酸化焙燒水浸后，鎳和鉬的浸出率分別可達93.16%和97.33%。表2 綜合性

29、試驗結(jié)果Table 2. Results of comprehensive experimentsTest No.Leaching rate of Mo，%Leaching rate of Ni，%123Average 97.5397.1897.2797.3393.2293.0893.2293.163 結(jié)論1實驗結(jié)果說明，鎳鉬礦經(jīng)加鈣氧化焙燒低溫硫酸化焙燒水浸可同時有效提取其中的鎳和鉬，在100g鎳鉬礦粉參加35gCaO混勻磨細，先700oC 焙燒2h，得到的焙砂冷卻后參加70mL濃硫酸拌勻熟化2h后，再2500C焙燒2h，由此得到的焙砂按液固比2:1加水攪拌，98oC浸出2h，攪拌速度為50

30、0r/min的最正確工藝條件下，鉬浸出率可達97.33%，鎳浸出率可達93.16%。2鎳鉬礦加鈣氧化焙燒不僅能有效減少鎳鉬礦氧化焙燒煙氣對環(huán)境造成的污染，而且能顯著提高鎳的浸出率。3低溫硫酸化過程可以有效強化礦物分解過程，提高酸的利用率和鎳鉬的浸出率，縮短反響時間。實驗結(jié)果說明，鎳鉬礦經(jīng)加鈣氧化焙燒低溫硫酸化焙燒水浸可同時有效提取其中的鎳和鉬，在100g鎳鉬礦粉參加35gCaO混勻磨細，先700oC 焙燒2h，得到的焙砂冷卻后參加70mL濃硫酸拌勻熟化2h后，再2500C焙燒2h，由此得到的焙砂按液固比2:1加水攪拌，98oC浸出2h，攪拌速度為500r/min的最正確工藝條件下，鉬浸出率可達

31、97.33%，鎳浸出率可達93.16%。鎳鉬礦加鈣氧化焙燒不僅能有效減少鎳鉬礦氧化焙燒煙氣對環(huán)境造成的污染，而且能顯著提高鎳的浸出率。低溫硫酸化過程可以有效強化礦物分解過程，提高酸的利用率和鎳鉬的浸出率，縮短反響時間。REFERENCES1 許潔瑜，楊曉明. 2021年中國鉬工業(yè)開展報告J.中國鉬業(yè),2021,33(2):11-18.XU Jie-yu, YANG Xiao-ming. Report of China molybdenum industry development in 2021J.China Molybdenum Industry,2021,33(2):11-18.2 Arc

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