非晶 有機 和微結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料

1、1物理與電子學(xué)院物理與電子學(xué)院第七章 非晶、有機和微結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料2v7.1 非晶半導(dǎo)體材料非晶半導(dǎo)體材料v7.2 有機半導(dǎo)體材料有機半導(dǎo)體材料v7.3 微結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料微結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料37.1 非晶半導(dǎo)體材料非晶半導(dǎo)體材料v7.1.1 非晶的概念非晶的概念(amorphous)v7.1.2 非晶半導(dǎo)體的基本性質(zhì)非晶半導(dǎo)體的基本性質(zhì)v7.1.3 非晶硅的應(yīng)用非晶硅的應(yīng)用4材料的狀態(tài)材料的狀態(tài)材料的主要狀態(tài)晶體crystal準晶體Quasi-crystal非晶體amorphous液體氣體固體低溫制備高溫制備57.1 非晶的概念非晶的概念v 與晶態(tài)半導(dǎo)體材料相比，非晶態(tài)半導(dǎo)體材料的原子在空間排列上

2、失去了長程有序性，但其組成原子也不是完全雜亂無章地分布的。v 由于受到化學(xué)鍵，特別是共價鍵的束縛，在幾個原子的微小范圍內(nèi)，可以看到與晶體非常相似的結(jié)構(gòu)特征。v 所以，一般將非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)描述為：“長程無序，短程有序”。v 在上述定義下，玻璃態(tài)、無定形和非晶態(tài)這些概念含義相同。具有特定轉(zhuǎn)變溫度的非晶固體才稱為玻璃態(tài)6材料各種狀態(tài)的主要特征材料各種狀態(tài)的主要特征材料狀態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定性原子排列短程有序長程有序平移對稱性晶體穩(wěn)定是是有準晶體亞穩(wěn)定是無非晶體非平衡是不是無液體穩(wěn)定是不是無氣體穩(wěn)定不是不是無7v 用來描述非晶硅的結(jié)構(gòu)模型很多，給出了其中的一種，即連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型的示意圖。v 可以看出，在任

3、一原子周圍，仍有四個原子與其鍵合，只是鍵角和鍵長發(fā)生了變化，因此在較大范圍內(nèi)，非晶硅就不存在原子的周期性排列。8v在非晶硅材料中，還包含有大量的懸掛鍵、空位等缺陷，因而其有很高的缺陷態(tài)密度，它們提供了電子和空穴復(fù)合的場所，所以，一般說，非晶硅是不適于做電子器件的。非晶態(tài)的形成非晶態(tài)的形成9107.1.2 非晶半導(dǎo)體的基本性質(zhì)非晶半導(dǎo)體的基本性質(zhì)v（1）能帶模型）能帶模型v（2）直流電導(dǎo)率）直流電導(dǎo)率v（3）光學(xué)性質(zhì)）光學(xué)性質(zhì)11（1）能帶模型）能帶模型Mott-CFO模型：短程有序基本能帶長程無序定域態(tài)帶尾懸掛鍵帶隙中間形成隙態(tài)EcEv定域態(tài)帶尾定域態(tài)帶尾隙態(tài)隙態(tài)12EcEv晶體半導(dǎo)體非晶半導(dǎo)

4、體EcEv定域態(tài)帶尾定域態(tài)帶尾隙態(tài)隙態(tài)非晶體能帶特點1）存在定域態(tài)帶尾2）存在隙態(tài)13晶體硅中的躍遷EVEv晶體半導(dǎo)體NDv晶體硅中v施主雜質(zhì)電離時直接向?qū)У揍尫乓粋€電子參與導(dǎo)電14釘扎效應(yīng)釘扎效應(yīng)v 非晶硅中非晶硅中v 施主雜質(zhì)電離時，電子首先釋放給隙態(tài)施主雜質(zhì)電離時，電子首先釋放給隙態(tài)中未滿的空能級中未滿的空能級v 隙態(tài)能態(tài)密度越高，填充隙態(tài)所需施主隙態(tài)能態(tài)密度越高，填充隙態(tài)所需施主雜質(zhì)濃度越高雜質(zhì)濃度越高v 雖然摻入了較高濃度的雜質(zhì)，也不能有雖然摻入了較高濃度的雜質(zhì)，也不能有效的移動費米能級。效的移動費米能級。 對于這種費米能級難以移動的情況，稱為對于這種費米能級難以移動的情況，稱為高

5、濃度隙態(tài)的釘扎效應(yīng)高濃度隙態(tài)的釘扎效應(yīng)ECEv非晶半導(dǎo)體EF所以，替位式摻雜對于存在釘扎效應(yīng)的樣品不起作用ExEy15如何提高電導(dǎo)率？如何提高電導(dǎo)率？替位式摻雜：不行提高電導(dǎo)率？提高電導(dǎo)率？高濃度隙態(tài)高濃度懸空鍵高濃度懸空鍵低濃度懸空鍵低濃度隙態(tài)產(chǎn)生摻雜效應(yīng)替位式摻雜：可行？16氫補償懸空鍵氫補償懸空鍵如何補償懸掛鍵？引入重配位的原子：H或FECEvEF隙態(tài)密度降低隙態(tài)密度隙態(tài)密度1020 cm3 eVECEvEF成鍵態(tài)反鍵態(tài)隙態(tài)密度將為隙態(tài)密度將為1016 cm3 eV補償前能帶結(jié)構(gòu)示意圖補償后能帶結(jié)構(gòu)示意圖17摻雜對電導(dǎo)能否有貢獻隙態(tài)密度雜質(zhì)原子所處配位態(tài)P摻入三配位的位置，將沒有電子釋放

6、給帶隙態(tài)Ex，不能改變電子填充的隙態(tài)的水平、升高費米能級。18（2）直流電導(dǎo)率）直流電導(dǎo)率v非晶半導(dǎo)體中載流子輸運是一種彌散輸運長程無序彌散輸運兩種機制a 多次陷落機制b 跳躍機制19a 多次陷落機制多次陷落機制v 注入的載流子不僅有擴散運動v 還會陷落到帶尾定域態(tài)中v 陷落后，只有被熱激發(fā)才能再次參與輸運v 因此，載流子在運動過程中往往要經(jīng)歷多次陷落和再激發(fā)，形成了彌散輸運ECEvEF成鍵態(tài)反鍵態(tài)隙態(tài)密度將為隙態(tài)密度將為1016 cm3 eV20b 跳躍機制跳躍機制v 定域態(tài)之間的隧穿跳躍也可能形成載流子輸運v 定域態(tài)之間的空間距離也是隨機分布的，形成了彌散輸運ECEvEF21非晶半導(dǎo)體的總

7、直流電導(dǎo)率非晶半導(dǎo)體的總直流電導(dǎo)率擴展態(tài)中的電導(dǎo)帶尾定域態(tài)中的電導(dǎo)帶隙定域態(tài)中的近程跳躍電導(dǎo)帶隙定域態(tài)中的變程跳躍電導(dǎo)總電導(dǎo)22（3）光學(xué)性質(zhì)）光學(xué)性質(zhì)v 晶體半導(dǎo)體晶體半導(dǎo)體v 直接躍遷和間接躍遷直接躍遷和間接躍遷v 滿足能量守恒和動量滿足能量守恒和動量守恒守恒v 間接躍遷時需要聲子間接躍遷時需要聲子的參與的參與v 非晶半導(dǎo)體非晶半導(dǎo)體v 電子跨越禁帶時的躍遷沒有直電子跨越禁帶時的躍遷沒有直接躍遷和間接躍遷的區(qū)別接躍遷和間接躍遷的區(qū)別v 電子躍遷時不再遵守動量守恒電子躍遷時不再遵守動量守恒的選擇定則的選擇定則v 非晶結(jié)構(gòu)上的無序使非晶半導(dǎo)非晶結(jié)構(gòu)上的無序使非晶半導(dǎo)體中的電子沒有確定的波矢體中

8、的電子沒有確定的波矢23a 光吸收光吸收v 非晶半導(dǎo)體的光吸收譜一般具有明顯的三段式特征：v A區(qū)：近紅外區(qū)的低能吸收，吸收系數(shù)a隨光子能量的變化趨于平緩v B區(qū)：吸收系數(shù)a隨著光子能量增加而指數(shù)性上升；對應(yīng)于電子從價帶邊擴展態(tài)到導(dǎo)帶尾定域態(tài)，以及電子從價帶尾定域態(tài)到導(dǎo)帶邊擴展態(tài)的躍遷v C區(qū)：本征吸收區(qū)；電子從價帶到導(dǎo)帶的躍遷；吸收系數(shù)a在104cm-1以上ABC非晶硅單晶硅C C區(qū)，在可見光范圍內(nèi)，非區(qū)，在可見光范圍內(nèi)，非晶硅的吸收系數(shù)大于單晶硅晶硅的吸收系數(shù)大于單晶硅的吸收系數(shù)，顯示了非晶硅的吸收系數(shù)，顯示了非晶硅在光電方面的應(yīng)用前景在光電方面的應(yīng)用前景光子能量吸收系數(shù)24光學(xué)帶隙（光學(xué)

9、帶隙（optical band gap）v 對于非晶半導(dǎo)體材料來說，光學(xué)帶隙： B（hvEopt）2 B（hvEopt）2v 對于晶體半導(dǎo)體材料來說，光學(xué)帶隙： B（hvEopt）1/2直接躍遷Direction transition間接躍遷Indirection transition 25b 光電導(dǎo)光電導(dǎo)vS-W效應(yīng)，又稱為光致退化效應(yīng)，是Staebler和Wronski在1977年發(fā)現(xiàn)的v非晶硅樣品經(jīng)過一段時間光照后，其光電導(dǎo)和暗電導(dǎo)都顯著下降，將樣品經(jīng)過熱處理后，樣品又恢復(fù)到原來的狀態(tài)267.1.3 非晶硅的優(yōu)點非晶硅的優(yōu)點1. 很好的光學(xué)性能，很大的光吸收系數(shù)2. 可實現(xiàn)高濃度摻雜，也

10、能制備高質(zhì)量的pn結(jié)和多層結(jié)構(gòu)，易形成異質(zhì)結(jié)3. 通過組分控制，可在相當寬的范圍內(nèi)控制光學(xué)帶隙4. 可在較低溫度下，采用化學(xué)氣相沉積等方法進行制備薄膜5. 生產(chǎn)過程相對簡單27非晶硅的缺點非晶硅的缺點v1. 缺乏長期穩(wěn)定性，處于非平衡態(tài)，所制備器件存在性能退化，比如S-W效應(yīng)v2. 載流子遷移率低，不利于制備高頻高速器件；但可用于低功耗產(chǎn)品中28最主要應(yīng)用非晶硅太陽能電池最主要應(yīng)用非晶硅太陽能電池v1、非晶硅具有較高的光吸收系數(shù)。特別是在0.3-0.75m的可見光波段，它的吸收系數(shù)比單晶硅要高出一個數(shù)量級。v因而它比單晶硅對太陽輻射的吸收效率要高40倍左右，用很薄的非晶硅膜（約1 m厚）就能吸

11、收90%有用的太陽能。v這是非晶硅材料最重要的特點，也是它能夠成為低價格太陽能電池的最主要因素。29v2、非晶硅的禁帶寬度比單晶硅大，隨制備條件的不同約在1.5-2.0 eV的范圍內(nèi)變化，這樣制成的非晶硅太陽能電池的開路電壓高。v3、制備非晶硅的工藝和設(shè)備簡單，沉積溫度低，時間短，適于大批生產(chǎn)。30v4、由于非晶硅沒有晶體所要求的周期性原子排列，可以不考慮制備晶體所必須考慮的材料與襯底間的晶格失配問題。因而它幾乎可以沉積在任何襯底上，包括廉價的玻璃襯底，并且易于實現(xiàn)大面積化。v5、制備非晶硅太陽能電池能耗少，約100千瓦小時，能耗的回收年數(shù)比單晶硅電池短得多。31非晶太陽能電池的結(jié)構(gòu)非晶太陽能

12、電池的結(jié)構(gòu)單個電池的結(jié)構(gòu)在單個電池之間建立串聯(lián)連接結(jié)構(gòu) 32非晶太陽能電池的發(fā)展非晶太陽能電池的發(fā)展v自1974年人們得到可摻雜的非晶硅薄膜后，就意識到它在太陽能電池上的應(yīng)用前景，開始了對非晶硅太陽能電池的研究工作。v1976年：RCA公司的Carlson報道了他所制備的非晶硅太陽能電池，當時的轉(zhuǎn)換效率不到1%。v1977年：Carlson將非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率提高到5.5%。v1978年：集成型非晶硅太陽能電池在日本問世。33v1980年：ECD公司作成了轉(zhuǎn)換效率達6.3%的非晶硅太陽能電池v1981年：開始了非晶硅及其合金組成的疊層太陽能電池的研究。v1982年：市場上開始出現(xiàn)裝有非

13、晶硅太陽能電池的手表，充電器、收音機等商品。v1984年：開始有作為獨立電源用的非晶硅太陽能電池組合板。347.2 有機半導(dǎo)體材料有機半導(dǎo)體材料v7.2.1 分類和基本性質(zhì)v7.2.2 能帶組成351 有機半導(dǎo)體材料分類和基本性質(zhì)有機半導(dǎo)體材料分類和基本性質(zhì)v單分子固體：束縛激子v給體受體型電荷轉(zhuǎn)移固體：含有兩類不同小分子。分子對之間允許發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移v共軛聚合物：極子A0B拓撲學(xué)孤子362. 能帶組成能帶組成v有機半導(dǎo)體帶隙： 分子最高占據(jù)態(tài)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）之間的能量差v無機半導(dǎo)體帶隙： 價帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）之間的能量差37應(yīng)用特點應(yīng)用特點v有機半導(dǎo)體的應(yīng)用特點有

14、機半導(dǎo)體的應(yīng)用特點1）環(huán)境不敏感，操作環(huán)境寬松2）加工簡單3）易制備大面積材料，薄膜有柔性、可彎曲4）易于調(diào)節(jié)材料的電學(xué)、光學(xué)性能5）易于制備有機/有機,有機/無機異質(zhì)結(jié)材料38有機發(fā)光二極管（OLED）太陽電池有機半導(dǎo)體材料的應(yīng)用397.3 微結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料微結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料4041424344超晶格（耦合的多量子阱）：如果勢壘層超晶格（耦合的多量子阱）：如果勢壘層很薄，相鄰阱之間的耦合很強，原來在各很薄，相鄰阱之間的耦合很強，原來在各量子阱中分立的能級將擴展成能帶量子阱中分立的能級將擴展成能帶(微帶微帶)，能帶的寬度和位置與勢阱的深度、寬度及能帶的寬度和位置與勢阱的深度、寬度及勢壘的厚度有關(guān)

15、，這樣的多層結(jié)構(gòu)稱為超勢壘的厚度有關(guān)，這樣的多層結(jié)構(gòu)稱為超晶格。晶格。多量子阱：由多量子阱：由2種不同半導(dǎo)體材料薄種不同半導(dǎo)體材料薄層交替生長，如果勢壘層足夠厚，以層交替生長，如果勢壘層足夠厚，以致相鄰勢阱之間載流子波函數(shù)之間耦致相鄰勢阱之間載流子波函數(shù)之間耦合很小，稱為多量子阱。合很小，稱為多量子阱。量子阱與超晶格的區(qū)別量子阱與超晶格的區(qū)別超晶格超晶格量子阱量子阱45超晶格的分類超晶格的分類4647484950組分超晶格組分超晶格v組分超晶格：組分超晶格：有兩種不同的半導(dǎo)體所組成的超晶格材料有兩種不同的半導(dǎo)體所組成的超晶格材料第一類 I型第二類 錯開型 II型第二類 不對稱型第三類ECEVE

16、CEVECEVECEV51帶隙差電子和空穴都限制在GaAs中，躍遷幾率大。第一類ECEVAlGaAsGaAsEvEcEg52第二類 錯開型ECEV第二類 不對稱型ECEVEv-EcEg帶隙差電子和空穴分別限制在兩種材料中。人工設(shè)計適合某種特定應(yīng)用的小帶隙半導(dǎo)體和半金屬材料。AABB53 有效帶隙可通過改變超晶格周期加以調(diào)整，使其在有效帶隙可通過改變超晶格周期加以調(diào)整，使其在0-1.6 eV之間變化。之間變化。 由于調(diào)節(jié)厚度比調(diào)節(jié)組分容易，所以由于調(diào)節(jié)厚度比調(diào)節(jié)組分容易，所以HgTe/CdTe超晶格超晶格很適合作為重要的三元固溶體很適合作為重要的三元固溶體Hg1-xCdxTe的替代材料而的替代材料而用于制備用于制備3-5m、 8-12m這些重要大氣窗口的探測器這些重要大氣窗口的探測器件。件。第三類ECEVHgTeCdTe54超晶格的制備超晶格的制備v制備超晶格的主要超薄層半導(dǎo)體材料生長技術(shù)有分子制備超晶格的主要超薄層半導(dǎo)體材料生長技術(shù)有分子束