高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)鹵代烴

1、高中有機(jī)化學(xué)競(jìng)賽高中有機(jī)化學(xué)競(jìng)賽鹵代烴鹵代烴 初賽基本要求初賽基本要求 15.有機(jī)化學(xué)。有機(jī)化合物基本類型有機(jī)化學(xué)。有機(jī)化合物基本類型鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、酸、鹵代烴、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系統(tǒng)命名、基本性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系統(tǒng)命名、基本性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化。異構(gòu)現(xiàn)象。現(xiàn)象。C=O加成。碳鏈增長(zhǎng)與縮短的基本反應(yīng)。糖、脂肪、蛋白質(zhì)的基本概加成。碳鏈增長(zhǎng)與縮短的基本反應(yīng)。糖、脂肪、蛋白質(zhì)的基本概念、通式和典型物質(zhì)、基本性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征以及結(jié)構(gòu)表達(dá)式。念、通式和典型物質(zhì)、基本性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征以及結(jié)構(gòu)表達(dá)式。16. 天然高分子與合成高分子化

2、學(xué)初步知識(shí)。（單體、主要合成反應(yīng)、主要類天然高分子與合成高分子化學(xué)初步知識(shí)。（單體、主要合成反應(yīng)、主要類別、基本性質(zhì)、主要應(yīng)用）。別、基本性質(zhì)、主要應(yīng)用）。 決決賽基本要求賽基本要求12. 有機(jī)化學(xué)描述性知識(shí)達(dá)到國(guó)際競(jìng)賽大綱三級(jí)水平有機(jī)化學(xué)描述性知識(shí)達(dá)到國(guó)際競(jìng)賽大綱三級(jí)水平(不要求不對(duì)稱合成不要求不對(duì)稱合成,不要不要求外消旋體拆分求外消旋體拆分)。13. 氨基酸、多肽與蛋白質(zhì)的基本概念。氨基酸、多肽與蛋白質(zhì)的基本概念。DNA與與RNA。14. 糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纖維素與淀粉。糖的基本概念。葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。糖苷。纖維素與淀粉。15. 簡(jiǎn)單有機(jī)化合物的

3、系統(tǒng)命名。簡(jiǎn)單有機(jī)化合物的系統(tǒng)命名。16. 有機(jī)立體化學(xué)基本概念。構(gòu)型與構(gòu)象。順?lè)串悩?gòu)（有機(jī)立體化學(xué)基本概念。構(gòu)型與構(gòu)象。順?lè)串悩?gòu)（trans-、cis-和和Z-、E-構(gòu)型）。手性異構(gòu)。構(gòu)型）。手性異構(gòu)。endo-和和exo-。D,L構(gòu)型。構(gòu)型。17. 利用無(wú)機(jī)和有機(jī)的基本反應(yīng)對(duì)簡(jiǎn)單化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)推斷。利用無(wú)機(jī)和有機(jī)的基本反應(yīng)對(duì)簡(jiǎn)單化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)推斷。18. 有機(jī)制備與有機(jī)合成的基本操作。有機(jī)制備與有機(jī)合成的基本操作。 CH3X一、鹵代烴的分類一、鹵代烴的分類鹵代鹵代烷烴烷烴鹵代鹵代烯烴烯烴鹵代鹵代芳烴芳烴RCH2XR2CHXR3CXRCH=CHXRCH=CHCH2XRCH=CH(CH

4、2)nX(烷基型烷基型)(烯丙型烯丙型)(乙烯型乙烯型)RX一鹵代烴一鹵代烴多鹵代烴多鹵代烴CCl4、CF2=CF2、CF2Cl2CH3CH2Cl、CH2=CHCl活性：烯丙型鹵代烷乙烯型活性：烯丙型鹵代烷乙烯型最不活潑最不活潑最活潑最活潑 0.134CH2=CH20.1380.172CH2=CHCl0.178CH3CH2ClC=CCCl甲甲伯伯仲仲叔叔(CH2)nXXCH2X(鹵苯型鹵苯型)(芐基型芐基型) )(烷基型烷基型)二、鹵代烴的命名二、鹵代烴的命名Br(R)-3-甲基甲基-1-溴戊烷溴戊烷(2R, 3S)-3-甲基甲基-2-溴己烷溴己烷練練習(xí)習(xí)1：寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式寫(xiě)出下列化合

5、物的結(jié)構(gòu)式1. (4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷3. (4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴庚烷4. (1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3ClHCH3CH3 C C CH3H BrCl HCH3CH2CH C CH2CH2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH三、鹵代烴的結(jié)構(gòu)與誘導(dǎo)效應(yīng)三、鹵代烴的結(jié)構(gòu)與誘導(dǎo)效應(yīng)1、鹵代烴的鹵代烴的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)C-F 139pmC-Cl 176pmC-Br 194pmC-I 214pmC-H 110pm分子空間不完全對(duì)稱，因此分子有極性分子空間不完全

6、對(duì)稱，因此分子有極性2、鹵、鹵代烴的偶極矩代烴的偶極矩+ q- qd = q d D(debye)Compound/dCH3F1.82CH3Cl1.94CH3Br1.79CH3I1.64F半徑小，故盡管電負(fù)性較強(qiáng)，但半徑小，故盡管電負(fù)性較強(qiáng)，但CF鍵短，故鍵短，故也不大，最大的是氯代烴也不大，最大的是氯代烴3、誘誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)效應(yīng)CH3CH2CH2Cl+ + +-含義含義與與CH鍵相比鍵相比CH3CH2CH2Cl+ + +-特點(diǎn)特點(diǎn)1、靜電作用，永久性效應(yīng)，沒(méi)有外界電場(chǎng)影響時(shí)也存在。、靜電作用，永久性效應(yīng)，沒(méi)有外界電場(chǎng)影響時(shí)也存在。 “靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)” 分子的固有性質(zhì)分子的固有性質(zhì)2、共

7、用電子并不完全轉(zhuǎn)移到另一原子，只是電子云密度發(fā)生、共用電子并不完全轉(zhuǎn)移到另一原子，只是電子云密度發(fā)生變化。變化。 即：鍵的極性發(fā)生變化（與即：鍵的極性發(fā)生變化（與CH鍵比較）鍵比較）3、沿碳鏈傳遞，并隨著鏈的增長(zhǎng)而迅速減弱或消失。、沿碳鏈傳遞，并隨著鏈的增長(zhǎng)而迅速減弱或消失。 經(jīng)過(guò)三根共價(jià)鍵后，其影響就極弱，可忽略不計(jì)。經(jīng)過(guò)三根共價(jià)鍵后，其影響就極弱，可忽略不計(jì)。表示法表示法指向電子云偏移的方向。指向電子云偏移的方向。即從電負(fù)性小的原子指向電負(fù)性大的原子。即從電負(fù)性小的原子指向電負(fù)性大的原子。CH3CH2CH2Cl+ + +-分類分類以以CH鍵為標(biāo)準(zhǔn)鍵為標(biāo)準(zhǔn)如果如果X原子電負(fù)性小于原子電負(fù)性小

8、于H原原子子給給電子誘導(dǎo)效應(yīng)電子誘導(dǎo)效應(yīng) I 效應(yīng)效應(yīng)如果如果X原子電負(fù)性大于原子電負(fù)性大于H原原子子吸吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)電子誘導(dǎo)效應(yīng) I 效應(yīng)效應(yīng)YCCX帶負(fù)電基團(tuán)和烷基帶負(fù)電基團(tuán)和烷基電負(fù)性大原子或帶正電基團(tuán)電負(fù)性大原子或帶正電基團(tuán)4、分、分子的極化子的極化 一一個(gè)分子，在外界電場(chǎng)的影響下，分子中的電荷分布可發(fā)個(gè)分子，在外界電場(chǎng)的影響下，分子中的電荷分布可發(fā)生相應(yīng)的變化。發(fā)生這種變化的能力稱為分子的可極化性。生相應(yīng)的變化。發(fā)生這種變化的能力稱為分子的可極化性。含義含義與反應(yīng)性的關(guān)系與反應(yīng)性的關(guān)系 可可極化性強(qiáng)極化性強(qiáng)的分子或電子，在外界的影響下，分子或電子的分子或電子，在外界的影響下，分子或電

9、子易改變形狀以適應(yīng)反應(yīng)的需要，故而易改變形狀以適應(yīng)反應(yīng)的需要，故而易于進(jìn)行反應(yīng)易于進(jìn)行反應(yīng)。影響因素影響因素n同族元素：原子越小，原子核對(duì)電子的控制越牢，可極化性越小：同族元素：原子越小，原子核對(duì)電子的控制越牢，可極化性越?。?n孤對(duì)電子比成鍵電子結(jié)合得松散，可極化性更強(qiáng)，反應(yīng)易發(fā)生在孤對(duì)電子比成鍵電子結(jié)合得松散，可極化性更強(qiáng)，反應(yīng)易發(fā)生在孤對(duì)孤對(duì)電電子上。子上。n弱鍵電子比強(qiáng)鍵電子結(jié)合松散，可極化性更強(qiáng)，更易發(fā)生反應(yīng)。弱鍵電子比強(qiáng)鍵電子結(jié)合松散，可極化性更強(qiáng)，更易發(fā)生反應(yīng)。RI RBr RCl RFROH四、四、鹵代烴鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)CH2CCHHHHX 帶部分正電荷，易帶部分正電

10、荷，易被帶負(fù)電荷或帶孤被帶負(fù)電荷或帶孤對(duì)電子的分子進(jìn)攻對(duì)電子的分子進(jìn)攻X吸電子，且吸電子，且CX鍵鍵能較小，易斷鍵鍵能較小，易斷裂，且生成的裂，且生成的X-更更穩(wěn)定。穩(wěn)定。X被被“取代取代”誘導(dǎo)效應(yīng)，易誘導(dǎo)效應(yīng)，易斷裂，斷裂，“消除消除”鍵 能C HClBrISCCCCCC415KJ/m ol345.6KJ/m ol330KJ/m ol285KJ/m ol218KJ/m ol272KJ/m ol相 對(duì)較 大1、親核取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)四、四、鹵代烴鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)RX+ Nu:-RNu+ Cl -Nu:親親核試劑核試劑離離去基團(tuán)去基團(tuán)CH3CH2CH2Cl+ + +-Cl-底底物物

11、特點(diǎn)：特點(diǎn)：帶負(fù)電荷或孤對(duì)電子帶負(fù)電荷或孤對(duì)電子OH、CN、NH2、OR、I、ONO2不同鹵代烴反應(yīng)活性：不同鹵代烴反應(yīng)活性：RIRBrRCl（1）水解反應(yīng)）水解反應(yīng)1、親核取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)RX + H2OROH + HXRX + NaOHROH + NaX加加NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)完全。是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)完全。此此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無(wú)合成價(jià)值，可用反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無(wú)合成價(jià)值，可用于制取引于制取引入入OH比引入鹵素困難的醇。比引入鹵素困難的醇。（2）與氰化鈉反應(yīng)）與氰化鈉反應(yīng)RX + NaCNRCN + NaX反反應(yīng)后分子中增加了

12、一個(gè)碳原子，是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈應(yīng)后分子中增加了一個(gè)碳原子，是有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的的方方法之一。法之一。 CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為COOH，-CONH2等基團(tuán)等基團(tuán)。（3）氨解反應(yīng)）氨解反應(yīng) RX + NH3 RNH2 + HX10 胺RXR2NH20 胺RXR3N30 胺RXR4N X40 胺季胺鹽（4）與醇鈉（）與醇鈉（RONa）反應(yīng)）反應(yīng)RX + NaORROR + NaX R-X一般為一般為1RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。（5）與碘化物取代）與碘化物取代RX + NaI丙酮丙酮RI + N

13、aXNaI溶于丙酮，溶于丙酮， NaCl、 NaBr不溶不溶（6）與）與AgNO3醇溶液反應(yīng)醇溶液反應(yīng)RX + AgNO3RONO2+ AgX用于用于鑒別鑒別AgI(黃色黃色)、AgBr(淡黃色淡黃色)、AgCl(白色白色)不同鹵素不同鹵素不同烴不同烴基結(jié)構(gòu)基結(jié)構(gòu)RCH=CHCH2X R3CX R2CHXRCH2X RCH=CHXR-IR-BrR-Cl反應(yīng)反應(yīng)能力能力差異差異室溫即反應(yīng)：室溫即反應(yīng)：R-I； RCH=CHCH2X；R3CX加熱可反應(yīng)：加熱可反應(yīng)：R2CHX；RCH2X (X=Cl、Br)加熱不反應(yīng)：加熱不反應(yīng)：RCH=CHX；CH2X2（6）與）與AgNO3醇溶液反應(yīng)醇溶液反應(yīng)

14、RX + AgNO3RONO2+ AgX用于用于鑒別鑒別練習(xí)練習(xí)2：加熱后沉淀加熱后沉淀室溫即可沉淀室溫即可沉淀加熱后沉淀加熱后沉淀室溫即可沉淀室溫即可沉淀黃色沉淀黃色沉淀淡黃色沉淀淡黃色沉淀白色沉淀白色沉淀CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)氯代環(huán)己烷氯代環(huán)己烷氯苯氯苯芐氯芐氯(2)1-1-碘丙烷碘丙烷2-2-溴丁烷溴丁烷1-1-氯戊烷氯戊烷(3)2、 -消除反應(yīng)消除反應(yīng)CH3CCCH3？HCCX HXCC +CH2=CHCH=CH2CH3CHCHCH3多鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，在可能的結(jié)多鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，在可能的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)先生成共軛烯烴。構(gòu)中，優(yōu)先生成

15、共軛烯烴。CH3CH2CCHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2XCH3CHCH2 + NaX + H2OCH3CH2CHX2CH3CCH + 2NaX + 2H2OCH3CHCH2CH2水解條件水解條件CH3CH=CCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2C=CH2CH3+CH3CH2CCH3CH3不同烴基結(jié)構(gòu)的鹵代烴消除反應(yīng)活性：叔仲伯不同烴基結(jié)構(gòu)的鹵代烴消除反應(yīng)活性：叔仲伯查伊采夫規(guī)則：鹵代烷脫去查伊采夫規(guī)則：鹵代烷脫去HXHX時(shí)，脫去含時(shí)，脫去含H H最少的最少的 -C-C上的上的H H。生成雙鍵連烴基最多的烯烴。生成雙鍵連烴基

16、最多的烯烴。馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則越多越加；查氏規(guī)則越多越加；查氏規(guī)則越少越減。越少越減。當(dāng)當(dāng) -H-H受到較大基團(tuán)空間阻礙時(shí)，以反查產(chǎn)物為主。受到較大基團(tuán)空間阻礙時(shí)，以反查產(chǎn)物為主。CH3CCH2CCH3CH3CH3CH3CH3CCH2C=CH2CH3CH3CH3CH3CCH=CCH3CH3CH3CH3CH3CHCH2CH2BrCH3CH3CHCH=CH2CH3CH3CHCHCH3CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CCH2CH3CH3練練習(xí)習(xí)3：受叔丁基阻礙，試劑不易進(jìn)攻。受叔丁基阻礙，試劑不易進(jìn)攻。練練習(xí)習(xí)4：A(C7H12)溶液中只有溶液中只有OABCDECH2CH3ClCH3CH3BrB

17、rCH33、 與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng) 鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。（1）與）與Na反應(yīng)反應(yīng)通通常用于合成結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷常用于合成結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴，主要烴，主要應(yīng)用于應(yīng)用于10 RXR-Na太活潑，難以單獨(dú)存在。太活潑，難以單獨(dú)存在。Br+ CH3(CH2)3Br + 2Na(CH2)3CH3（2）與）與Mg反應(yīng)反應(yīng)R-X + Mg R-MgX反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：R-IR-BrR-Cl烯丙型烯丙型叔仲伯甲基乙烯型叔仲伯甲基乙烯型較穩(wěn)定鹵化物較穩(wěn)定鹵化物以以四氫呋喃作四

18、氫呋喃作溶劑也可反應(yīng)溶劑也可反應(yīng)格利雅試劑與活潑格利雅試劑與活潑H的反應(yīng)的反應(yīng)R-MgX注意：制備格利雅試劑的溶劑必注意：制備格利雅試劑的溶劑必須無(wú)水無(wú)醇須無(wú)水無(wú)醇!R-H + YMgX應(yīng)用：通過(guò)測(cè)定應(yīng)用：通過(guò)測(cè)定CH4的體積可以定的體積可以定量分析活潑量分析活潑H的含量的含量CH3-MgI + H-YCH4 + YMgI12O2+R-MgXRO-MgX格利雅試劑要格利雅試劑要避免與空氣接避免與空氣接觸觸格利雅試劑與格利雅試劑與O2、CO2作用作用CO2+R-MgXRCOO-MgXCH2=CHCH2Cl + BrMgCH2CH=CH2格利雅試劑與活潑鹵代烴作用格利雅試劑與活潑鹵代烴作用與醛與醛

19、(酮酮)反應(yīng)反應(yīng)生成醇生成醇 RMgX + H-C-HO親核加成R-C-OMgXHHH3+ORCH2OHRMgX + 親核取代OR-CH2CH2-OMgXH3+ORCH2CH2OH增加兩個(gè)碳原子的伯醇RMgX + R-C-HOR-C-OMgXRH親核加成H3+ORCHOH生成仲醇RRMgX + R-C-ROR-C-OMgXRR親核加成H3+ORC-OH生成叔醇RR(C3H6)(C3H6Cl2)(C3H5Cl)(C5H10)(C5H8)能發(fā)生能發(fā)生D-A反應(yīng)反應(yīng)練習(xí)練習(xí)5：CH2=CHCH3CH2ClCHClCH3CH2=CHCH2Cl(C5H9Br)CH2=CHCHCH2CH3BrCH2=CH

20、CH=CH2CH3CH2=CHCH2CH2CH34、鹵代烴的還原反應(yīng)、鹵代烴的還原反應(yīng)RXHR HLiAlH4；NaBH4 ； Na+NH3(液液) ； Zn+HCl； Pt+H2 LiAlH4 NaBH4活性活性 高高 中等中等選擇性選擇性 低低 高高還原基團(tuán)還原基團(tuán) COOH 、 CHO、 CHO COOR、 RCOR RCOR NO2、CN試劑特性試劑特性 遇水劇烈分解遇水劇烈分解 溶溶于水于水Br五、五、親核取代和親核取代和 消除反應(yīng)歷程消除反應(yīng)歷程RX+ Nu:-RNu+ Cl -親核取代反應(yīng)的通式：親核取代反應(yīng)的通式：1 1、親核取代反應(yīng)歷程、親核取代反應(yīng)歷程N(yùn)u:親親核試劑核試劑離離去基團(tuán)去基團(tuán)CH3CH2CH2Cl+ + +-Cl-底底物物（1）SN1反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程CH3CH3CH3CBrCH3CH3CH3COHCH3CH3CH3C+決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵v=kRX 反反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離正離子再子再與堿進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故與堿進(jìn)行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性反應(yīng)中有活性中間體中間體碳碳正離子生成。正離子生成。 實(shí)實(shí)驗(yàn)證明驗(yàn)證明：3RX、CH2=