第5章 化學(xué)電源

1、1第第5章章 化學(xué)電源化學(xué)電源2v第一節(jié)第一節(jié) 金屬氫化物鎳電池金屬氫化物鎳電池v第二節(jié)第二節(jié) 鋰離子二次電池鋰離子二次電池v第三節(jié)第三節(jié) 燃料電池燃料電池v第四節(jié)第四節(jié) 鋁電池鋁電池v第五節(jié)第五節(jié) 儲(chǔ)能電池儲(chǔ)能電池3v化學(xué)電源化學(xué)電源是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，也稱(chēng)是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，也稱(chēng)電池。電池。v自自1800年意大利科學(xué)家年意大利科學(xué)家Volta發(fā)明了伏打電池算起，發(fā)明了伏打電池算起，化學(xué)電池已有化學(xué)電池已有200余年的歷史。余年的歷史。v化學(xué)電源能量轉(zhuǎn)化率高，方便并安全可靠，已成為化學(xué)電源能量轉(zhuǎn)化率高，方便并安全可靠，已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的重要組成部分。國(guó)民經(jīng)濟(jì)中

2、不可缺少的重要組成部分。4v尖端技術(shù)領(lǐng)域尖端技術(shù)領(lǐng)域： 宇宙飛船、人造衛(wèi)星、火箭、遙測(cè)遙控等；宇宙飛船、人造衛(wèi)星、火箭、遙測(cè)遙控等；v軍事領(lǐng)域軍事領(lǐng)域： 潛艇、魚(yú)雷、導(dǎo)彈、無(wú)線電通訊、無(wú)線電定位和武器等；潛艇、魚(yú)雷、導(dǎo)彈、無(wú)線電通訊、無(wú)線電定位和武器等；v生活領(lǐng)域生活領(lǐng)域： 飛機(jī)、汽車(chē)、移動(dòng)通訊、計(jì)算機(jī)、家用電器和照明等。飛機(jī)、汽車(chē)、移動(dòng)通訊、計(jì)算機(jī)、家用電器和照明等。5按按工作性質(zhì)工作性質(zhì)分類(lèi)，化學(xué)電源主要有四種：分類(lèi)，化學(xué)電源主要有四種：v（1）一次電池（原電池）一次電池（原電池） 電池反應(yīng)本身不可逆，電池放電后不能充電再使用電池反應(yīng)本身不可逆，電池放電后不能充電再使用的電池。一次電池主要

3、有鋅的電池。一次電池主要有鋅-錳電池、鋅錳電池、鋅-汞電池、鋅汞電池、鋅-銀銀電池、鋅電池、鋅-空氣電池和鋰電池等?？諝怆姵睾弯囯姵氐?。v（2）二次電池（蓄電池）二次電池（蓄電池） 可重復(fù)充放電循環(huán)使用的電池，充放電次數(shù)可達(dá)數(shù)可重復(fù)充放電循環(huán)使用的電池，充放電次數(shù)可達(dá)數(shù)十次到上千次。二次電池主要有鉛酸蓄電池、鎘十次到上千次。二次電池主要有鉛酸蓄電池、鎘-鎳蓄鎳蓄電池、氫電池、氫-鎳蓄電池和鋰離子電池等。二次電池能量高，鎳蓄電池和鋰離子電池等。二次電池能量高，用于大功率放電的人造衛(wèi)星、電動(dòng)汽車(chē)和應(yīng)急電器等。用于大功率放電的人造衛(wèi)星、電動(dòng)汽車(chē)和應(yīng)急電器等。6v（3）燃料電池（連續(xù)電池）燃料電池（連

4、續(xù)電池） 活性物質(zhì)可從電池外部連續(xù)不斷地輸入電池，活性物質(zhì)可從電池外部連續(xù)不斷地輸入電池，連續(xù)連續(xù)放電放電。主要有氫氧燃料電池，肼空氣電池等。燃料。主要有氫氧燃料電池，肼空氣電池等。燃料電池適合于長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)工作的環(huán)境，已成功用于飛船和電池適合于長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)工作的環(huán)境，已成功用于飛船和汽車(chē)。汽車(chē)。v（4）貯備電池（激活電池）貯備電池（激活電池） 電池的正負(fù)級(jí)和電解質(zhì)在貯存期不直接接觸，使用電池的正負(fù)級(jí)和電解質(zhì)在貯存期不直接接觸，使用前采取激活手段，電池便進(jìn)入放電狀態(tài)。如：鋅銀電前采取激活手段，電池便進(jìn)入放電狀態(tài)。如：鋅銀電池，鎂銀電池，鉛二氧化鉛電池等。貯備電池用于池，鎂銀電池，鉛二氧化鉛電池等。

5、貯備電池用于導(dǎo)彈電源，心臟起搏器作電源。導(dǎo)彈電源，心臟起搏器作電源。7推動(dòng)化學(xué)電源技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的動(dòng)力來(lái)源：推動(dòng)化學(xué)電源技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的動(dòng)力來(lái)源：v（1）能源需求）能源需求 全世界的天然能源（石油、天然氣、煤）不斷消耗，全世界的天然能源（石油、天然氣、煤）不斷消耗，不可再生，人力必須尋求新能源。不可再生，人力必須尋求新能源。v（2）生態(tài)與環(huán)境要求）生態(tài)與環(huán)境要求 要求電池本身無(wú)毒和無(wú)污染，推動(dòng)著新型電池的發(fā)要求電池本身無(wú)毒和無(wú)污染，推動(dòng)著新型電池的發(fā)展，解決汽車(chē)的尾氣污染，推動(dòng)著高比能量、長(zhǎng)壽命電展，解決汽車(chē)的尾氣污染，推動(dòng)著高比能量、長(zhǎng)壽命電池和燃料電池的發(fā)展。池和燃料電池的發(fā)展。v（3

6、）信息技術(shù)的發(fā)展）信息技術(shù)的發(fā)展 移動(dòng)通信及筆記本電腦的迅速發(fā)展，要求電池小型、移動(dòng)通信及筆記本電腦的迅速發(fā)展，要求電池小型、長(zhǎng)服務(wù)時(shí)間、長(zhǎng)壽命和勉維護(hù)。長(zhǎng)服務(wù)時(shí)間、長(zhǎng)壽命和勉維護(hù)。v（4）航天領(lǐng)域和現(xiàn)代化武器裝備的需求）航天領(lǐng)域和現(xiàn)代化武器裝備的需求 人造衛(wèi)星、宇宙飛船和野戰(zhàn)通信要求高功率、輕質(zhì)人造衛(wèi)星、宇宙飛船和野戰(zhàn)通信要求高功率、輕質(zhì)量和長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)能電池和新型電池。量和長(zhǎng)壽命的儲(chǔ)能電池和新型電池。85.1 金屬氫化物鎳電池金屬氫化物鎳電池910vMH/Ni電池電池正極正極材料是材料是Ni（OH）2 負(fù)極負(fù)極材料是儲(chǔ)氫合金（材料是儲(chǔ)氫合金（M） 電解質(zhì)電解質(zhì)為為KOH水溶液水溶液v充電時(shí)的

7、電池反應(yīng)：充電時(shí)的電池反應(yīng)：正極正極反應(yīng)：反應(yīng)： Ni(OH)2 + OH- NiOOH + H2O + e-負(fù)極負(fù)極反應(yīng)：反應(yīng)： M + H2O + e- MH + OH-總反應(yīng)：總反應(yīng)： M + Ni(OH)2 MH + NiOOH11MH/Ni電池工作原理的示意圖電池工作原理的示意圖12vMH/Ni電池工作原理電池工作原理vMH/Ni電池充電時(shí)，正極的電池充電時(shí)，正極的Ni（OH）2轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH，水分，水分子在儲(chǔ)氫合金負(fù)極上放電，分解出的氫原子吸附在電極表面子在儲(chǔ)氫合金負(fù)極上放電，分解出的氫原子吸附在電極表面上，形成吸附態(tài)的上，形成吸附態(tài)的MHad，然后擴(kuò)散到儲(chǔ)氫合金內(nèi)部形成金

8、，然后擴(kuò)散到儲(chǔ)氫合金內(nèi)部形成金屬氫化物屬氫化物MHab。v在電極充電初期，電極表面的水分子被還原為氫原子，氫原在電極充電初期，電極表面的水分子被還原為氫原子，氫原子吸附到合金表面，形成子吸附到合金表面，形成MHad：M + H2O + e- MHad + OH-v吸附在合金表面的氫原子擴(kuò)散進(jìn)入合金相中，與合金相形成吸附在合金表面的氫原子擴(kuò)散進(jìn)入合金相中，與合金相形成固溶體固溶體MHab MHad MHab 13v氫在合金中擴(kuò)散較慢氫在合金中擴(kuò)散較慢v擴(kuò)散系數(shù)僅為擴(kuò)散系數(shù)僅為 10-7 10-8 cm/sv擴(kuò)散是充電過(guò)程的控制步驟擴(kuò)散是充電過(guò)程的控制步驟v放電時(shí)，放電時(shí)，NiOOH得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

9、得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)镹i（OH）2，金屬氫化，金屬氫化物內(nèi)部的氫原子擴(kuò)散到表面形成吸附態(tài)的氫原子，再發(fā)生物內(nèi)部的氫原子擴(kuò)散到表面形成吸附態(tài)的氫原子，再發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成儲(chǔ)氫合金和水。電化學(xué)反應(yīng)生成儲(chǔ)氫合金和水。v氫原子擴(kuò)散也是負(fù)極放電過(guò)程的控制步驟氫原子擴(kuò)散也是負(fù)極放電過(guò)程的控制步驟。14MH/Ni電池的性能電池的性能vMH/Ni電池具有電池具有能量密度高能量密度高，無(wú)記憶效應(yīng)無(wú)記憶效應(yīng)和和耐過(guò)充過(guò)放耐過(guò)充過(guò)放能力強(qiáng)能力強(qiáng)的特點(diǎn)，與的特點(diǎn)，與Cd/Ni電池相比，由于消除了鎘的污電池相比，由于消除了鎘的污染，被人們譽(yù)為染，被人們譽(yù)為綠色電池綠色電池。容量是同尺寸的。容量是同尺寸的Ni/Cd電池電池的的

10、1.5 2倍。倍。v美國(guó)美國(guó)Ovonic公司已開(kāi)發(fā)出公司已開(kāi)發(fā)出30kW的電動(dòng)車(chē)用的電動(dòng)車(chē)用MH/Ni電池電池質(zhì)量比能量達(dá)到質(zhì)量比能量達(dá)到71Wh/kg體積比能量達(dá)到體積比能量達(dá)到172Wh/L15MH/Ni電池的性能電池的性能充電性能充電性能v充電速度和電池溫度對(duì)充電電壓的影響明顯充電速度和電池溫度對(duì)充電電壓的影響明顯 溫度升高，充電電壓下降；溫度升高，充電電壓下降； 充電速度塊，充電電壓高。充電速度塊，充電電壓高。放電性能放電性能v環(huán)境溫度為環(huán)境溫度為20的情況下，的情況下，MH/Ni電池的放電性能最佳電池的放電性能最佳v儲(chǔ)氫合金在低于儲(chǔ)氫合金在低于0的時(shí)候，活性下降，在溫度高于的時(shí)候，活

11、性下降，在溫度高于40的時(shí)候，會(huì)分解放出的時(shí)候，會(huì)分解放出H2，這是造成，這是造成MH/Ni電池的使用溫電池的使用溫度受到限制的原因。度受到限制的原因。16vMH/Ni電池的自放電特性電池的自放電特性 電池如果一直閑置不使用，也會(huì)損耗電量，這種現(xiàn)象電池如果一直閑置不使用，也會(huì)損耗電量，這種現(xiàn)象稱(chēng)為蓄電池的稱(chēng)為蓄電池的自放電現(xiàn)象自放電現(xiàn)象。 自放電的主要原因是電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆的反應(yīng)，自放電的主要原因是電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆的反應(yīng)，從而造成了電池容量損失。發(fā)生不可逆反應(yīng)的類(lèi)型多種從而造成了電池容量損失。發(fā)生不可逆反應(yīng)的類(lèi)型多種多樣，主要包括：多樣，主要包括： 正極與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)。正極與電

12、解液發(fā)生不可逆反應(yīng)。 負(fù)極與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)。負(fù)極與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)。 電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)。電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)。 制造時(shí)產(chǎn)生的雜質(zhì)造成的微短路引起的不可逆反應(yīng)。制造時(shí)產(chǎn)生的雜質(zhì)造成的微短路引起的不可逆反應(yīng)。17vMH/Ni電池的循環(huán)壽命電池的循環(huán)壽命 循環(huán)壽命主要受到循環(huán)壽命主要受到 以下幾個(gè)因素的影響：以下幾個(gè)因素的影響： 過(guò)度充電過(guò)度充電 可以導(dǎo)致陽(yáng)極反應(yīng)的氣體與儲(chǔ)氫合金中的稀土發(fā)生化學(xué)可以導(dǎo)致陽(yáng)極反應(yīng)的氣體與儲(chǔ)氫合金中的稀土發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成稀土氧化物，破壞儲(chǔ)氫合金的結(jié)構(gòu)；反應(yīng)，生成稀土氧化物，破壞儲(chǔ)氫合金的結(jié)構(gòu)； 氫氣分壓上升氫氣分壓上升 稀土氧

13、化物的形成減少了儲(chǔ)氫合金的吸氫能力，造成氫稀土氧化物的形成減少了儲(chǔ)氫合金的吸氫能力，造成氫氣分壓逐漸上升；氣分壓逐漸上升； 氣體泄漏氣體泄漏 電池內(nèi)壓過(guò)大會(huì)破壞電池的密封層，導(dǎo)致電解質(zhì)減少，電池內(nèi)壓過(guò)大會(huì)破壞電池的密封層，導(dǎo)致電解質(zhì)減少，結(jié)果容量降低。結(jié)果容量降低。18熱擠壓法制備鎳電解工藝流程熱擠壓法制備鎳電解工藝流程MH/Ni電池的制造工藝電池的制造工藝v正極的制備工藝采用黏結(jié)法、泡沫法；正極的制備工藝采用黏結(jié)法、泡沫法；v負(fù)極的制備工藝采用黏結(jié)法、燒結(jié)法；負(fù)極的制備工藝采用黏結(jié)法、燒結(jié)法；19刮漿法制備鎳電極的工藝流程刮漿法制備鎳電極的工藝流程20MH/Ni電池的材料電池的材料v目前可用

14、作目前可用作Ni正極的活性物質(zhì)有正極的活性物質(zhì)有Ni(OH)2和和NiOOH。但由于。但由于NiOOH不穩(wěn)定，通常電池中的活性物質(zhì)多為不穩(wěn)定，通常電池中的活性物質(zhì)多為Ni(OH)2。vNi(OH)2有有-Ni(OH)2和和-Ni(OH)2。-Ni(OH)2電化學(xué)活性高電化學(xué)活性高于于-Ni(OH)2。一般的化學(xué)合成方法制得的均為。一般的化學(xué)合成方法制得的均為態(tài)，因此目態(tài)，因此目前對(duì)前對(duì)態(tài)的研究較多并已投入批量生產(chǎn)。態(tài)的研究較多并已投入批量生產(chǎn)。v-Ni(OH)2的制備方法可分為：化學(xué)沉淀法、粉末金屬法、的制備方法可分為：化學(xué)沉淀法、粉末金屬法、金屬鎳電解法等。目前作為電極材料的金屬鎳電解法等。

15、目前作為電極材料的-Ni(OH)2的生產(chǎn)主的生產(chǎn)主要采用要采用化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法。21v鎳鹽或鎳絡(luò)合物與苛性堿在控制溫度、流量、反應(yīng)時(shí)間、攪鎳鹽或鎳絡(luò)合物與苛性堿在控制溫度、流量、反應(yīng)時(shí)間、攪拌強(qiáng)度及拌強(qiáng)度及pH值等條件下，發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)，生成高結(jié)晶值等條件下，發(fā)生化學(xué)沉淀反應(yīng)，生成高結(jié)晶型的球形型的球形Ni(OH)2顆粒。顆粒。v所涉及的主要反應(yīng)為：所涉及的主要反應(yīng)為：2+-22+n-(xn-2)-(xn-2)-n-2 Ni +2OHNi(OH) Ni +xYNiYNiY+2OHNi(OH)+xYv 其中其中Yn-是能與是能與Ni2+形成足夠穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合劑，如氨、形成足夠穩(wěn)定絡(luò)合物的

16、絡(luò)合劑，如氨、銨鹽等。所用鎳鹽可以是銨鹽等。所用鎳鹽可以是NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2等，一般等，一般認(rèn)為，用認(rèn)為，用NiSO4制備出來(lái)的制備出來(lái)的Ni(OH)2樣品活性最高?？列詨A為樣品活性最高?？列詨A為NaOH或或KOH等。等。22儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫合金v 儲(chǔ)氫合金材料是由易生成穩(wěn)定氫化物的元素儲(chǔ)氫合金材料是由易生成穩(wěn)定氫化物的元素A（La、Zr、Mg、V、Ti）與元素）與元素B（Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al）組成的金屬間化合物，可分為稀土系、鈦系、鋯系、鎂）組成的金屬間化合物，可分為稀土系、鈦系、鋯系、鎂系四大類(lèi)。系四大類(lèi)。v MH/Ni電池對(duì)于貯氫材料的要求是：

17、電池對(duì)于貯氫材料的要求是： 貯氫容量高；適宜貯氫容量高；適宜的吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能；對(duì)雜質(zhì)敏感程度低；有穩(wěn)定的吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能；對(duì)雜質(zhì)敏感程度低；有穩(wěn)定的化學(xué)組成；原材料來(lái)源豐富；易于活化等。的化學(xué)組成；原材料來(lái)源豐富；易于活化等。23典型貯氫合金的主要特性典型貯氫合金的主要特性245.2 鋰離子二次電池鋰離子二次電池2526v鋰離子電池自鋰離子電池自1991開(kāi)發(fā)成功以來(lái)，迅速產(chǎn)業(yè)化，目前在移動(dòng)開(kāi)發(fā)成功以來(lái)，迅速產(chǎn)業(yè)化，目前在移動(dòng)電話、筆記本電腦和便攜式電器等領(lǐng)域大量應(yīng)用，已占領(lǐng)民電話、筆記本電腦和便攜式電器等領(lǐng)域大量應(yīng)用，已占領(lǐng)民用二次電池的產(chǎn)值之首，同時(shí)世界各國(guó)正研究開(kāi)發(fā)汽車(chē)電

18、源，用二次電池的產(chǎn)值之首，同時(shí)世界各國(guó)正研究開(kāi)發(fā)汽車(chē)電源，鋰離子二次電池發(fā)展前景可觀。鋰離子二次電池發(fā)展前景可觀。v鋰離子電池鋰離子電池：是一種二次電池（充電電池），它主要依靠鋰：是一種二次電池（充電電池），它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中，離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中，Li+ 在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌。在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌。v電池一般采用含有鋰元素的材料作為電極，是現(xiàn)代高性能電電池一般采用含有鋰元素的材料作為電極，是現(xiàn)代高性能電池的代表。池的代表。27鋰離子電池充放電反應(yīng)示意圖鋰離子電池充放電反應(yīng)示意圖v充電時(shí)，充電時(shí)，Li+從正極脫嵌

19、，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；v放電時(shí)，放電時(shí)，Li+從負(fù)極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入正極，從負(fù)極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入正極，正極處于富鋰狀態(tài)。正極處于富鋰狀態(tài)。28v鋰離子電池鋰離子電池正極正極材料是材料是LiCoO2 負(fù)極負(fù)極材料是炭材料材料是炭材料 電解質(zhì)電解質(zhì)為為L(zhǎng)iPF6（LiClO4）+有機(jī)試劑有機(jī)試劑v充電時(shí)的電池反應(yīng)：充電時(shí)的電池反應(yīng)：正極反應(yīng)正極反應(yīng)： LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)： nC + xLi+ + xe- LixCn總反應(yīng)：總反應(yīng)： LiCoO2 + nC Li1-xC

20、oO2 + LixCn29鋰離子二次電池的優(yōu)點(diǎn)鋰離子二次電池的優(yōu)點(diǎn)p開(kāi)路電壓高，單體電池電壓高達(dá)開(kāi)路電壓高，單體電池電壓高達(dá)3.6-3.8V；p比能量大，鋰離子電池的比能量可達(dá)比能量大，鋰離子電池的比能量可達(dá)150 Wh/kg，目前，目前比能量已達(dá)比能量已達(dá)130-140 Wh/kg，是，是MH/Ni電池的電池的1.5倍；倍；p循環(huán)壽命長(zhǎng)，可達(dá)循環(huán)壽命長(zhǎng)，可達(dá)1000次以上；次以上；p無(wú)記憶效應(yīng)，安全性好；無(wú)記憶效應(yīng)，安全性好；p自放電小，室溫時(shí)月容降率為自放電小，室溫時(shí)月容降率為10%，相比之下，相比之下MH/Ni為為3040%。 鋰離子二次電池的缺點(diǎn)鋰離子二次電池的缺點(diǎn)v鋰離子二次電池的缺

21、點(diǎn)是不能大電流放電，目前只適用鋰離子二次電池的缺點(diǎn)是不能大電流放電，目前只適用于中小電流的電器使用；電池成本高；需要過(guò)充保護(hù)等。于中小電流的電器使用；電池成本高；需要過(guò)充保護(hù)等。30鋰離子電池的結(jié)構(gòu)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)v鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)組成鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)組成v鋰離子電池的正極采用鋰離子電池的正極采用LiCoO2（正極活性物質(zhì)）（正極活性物質(zhì)）+ 乙炔碳乙炔碳（導(dǎo)電物質(zhì)）（導(dǎo)電物質(zhì)）+ 溶劑（溶劑（60%PTFE乳液）乳液） v鋰離子電池的負(fù)極采用碳材料鋰離子電池的負(fù)極采用碳材料 + PTFE乳液乳液v電解質(zhì)溶液采用電解質(zhì)溶液采用1 mol/L的的LiPF6

22、 + EC + DEC31v枝晶效應(yīng)枝晶效應(yīng)，就是在充電過(guò)程中，鋰離子從正極脫嵌，穿越隔，就是在充電過(guò)程中，鋰離子從正極脫嵌，穿越隔膜，進(jìn)入電解液后，在充電器給予的外電場(chǎng)作用下向負(fù)極運(yùn)膜，進(jìn)入電解液后，在充電器給予的外電場(chǎng)作用下向負(fù)極運(yùn)動(dòng)，依次進(jìn)入石墨組成的負(fù)極，在負(fù)極表面形成碳鋰化合物。動(dòng)，依次進(jìn)入石墨組成的負(fù)極，在負(fù)極表面形成碳鋰化合物。當(dāng)充電速度過(guò)快時(shí)，鋰離子還來(lái)不及鉆進(jìn)負(fù)極的小洞穴，就當(dāng)充電速度過(guò)快時(shí)，鋰離子還來(lái)不及鉆進(jìn)負(fù)極的小洞穴，就在負(fù)極附近的電解液中聚集起來(lái)，一些靠近碳負(fù)極的鋰離子在負(fù)極附近的電解液中聚集起來(lái)，一些靠近碳負(fù)極的鋰離子就會(huì)與電子結(jié)合，從而變成金屬鋰。如此這般，時(shí)間一

23、長(zhǎng)，就會(huì)與電子結(jié)合，從而變成金屬鋰。如此這般，時(shí)間一長(zhǎng)，金屬鋰就會(huì)在負(fù)極堆積起來(lái)、形成像樹(shù)枝一樣的晶體，大家金屬鋰就會(huì)在負(fù)極堆積起來(lái)、形成像樹(shù)枝一樣的晶體，大家習(xí)慣地稱(chēng)呼這種樹(shù)枝狀晶體為習(xí)慣地稱(chēng)呼這種樹(shù)枝狀晶體為“枝晶枝晶”。v枝晶大到一定程度會(huì)刺穿正負(fù)極之間的隔膜，一旦刺穿，電枝晶大到一定程度會(huì)刺穿正負(fù)極之間的隔膜，一旦刺穿，電池會(huì)立即短路，輕者電池報(bào)廢了事，重者發(fā)生爆炸。池會(huì)立即短路，輕者電池報(bào)廢了事，重者發(fā)生爆炸。32v鋰離子電池的循環(huán)壽命鋰離子電池的循環(huán)壽命 鋰離子電池的循環(huán)壽命一般在鋰離子電池的循環(huán)壽命一般在5001000次。磷酸鐵鋰次。磷酸鐵鋰的可以達(dá)到的可以達(dá)到2000次以上。次

24、以上。v鋰離子電池的自放電特性鋰離子電池的自放電特性 鋰離子電池的自放電與溫度有關(guān)。鋰離子電池的自放電與溫度有關(guān)。 常溫常溫25的條件下，在的條件下，在1個(gè)月內(nèi)，電池容量保持率大個(gè)月內(nèi)，電池容量保持率大于于90%，12個(gè)月接近個(gè)月接近70%； 0的條件下，的條件下， 12個(gè)月內(nèi)可個(gè)月內(nèi)可保持保持85%以上；但如果在以上；但如果在60的條件下儲(chǔ)存，容量衰減的條件下儲(chǔ)存，容量衰減很快，很快，1個(gè)月降至個(gè)月降至65%，12個(gè)月可降至個(gè)月可降至10%。33鋰離子電池的材料及制備工藝鋰離子電池的材料及制備工藝v正極材料正極材料 鋰離子電池的正極活性物質(zhì)主要是嵌鋰氧化物鋰離子電池的正極活性物質(zhì)主要是嵌鋰氧

25、化物L(fēng)iCoO2，LiNiO2和和LiMn2O4等。等。 對(duì)鋰離子正極材料的要求：對(duì)鋰離子正極材料的要求： 具有層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的嵌入和脫出，具有層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)，以利于鋰離子的嵌入和脫出，該晶體結(jié)構(gòu)牢固，在充放電電壓范圍內(nèi)的穩(wěn)定性好，使電極該晶體結(jié)構(gòu)牢固，在充放電電壓范圍內(nèi)的穩(wěn)定性好，使電極具有良好的充放可逆性，以保證鋰離子電池的循環(huán)壽命；具有良好的充放可逆性，以保證鋰離子電池的循環(huán)壽命； 充放電過(guò)程中，應(yīng)有盡可能多的鋰離子嵌入和脫出，使電極充放電過(guò)程中，應(yīng)有盡可能多的鋰離子嵌入和脫出，使電極具有較高的電化學(xué)容量；具有較高的電化學(xué)容量；34 在鋰離子進(jìn)行嵌脫時(shí)，電極反應(yīng)

26、的自由能變化不大，在鋰離子進(jìn)行嵌脫時(shí)，電極反應(yīng)的自由能變化不大，以使電池有較平穩(wěn)的充放電電壓，以利于鋰離子電池以使電池有較平穩(wěn)的充放電電壓，以利于鋰離子電池的廣泛應(yīng)用；的廣泛應(yīng)用； 分子量小，提高重量能量密度；分子量小，提高重量能量密度； 摩爾體積小，提高體積能量密度。摩爾體積小，提高體積能量密度。35鋰離子電池正極制備工藝流程鋰離子電池正極制備工藝流程36v負(fù)極材料負(fù)極材料 二次鋰離子電池負(fù)極材料經(jīng)歷了金屬鋰、鋰合金、碳材二次鋰離子電池負(fù)極材料經(jīng)歷了金屬鋰、鋰合金、碳材料，又發(fā)展了氧化物和納米材料。料，又發(fā)展了氧化物和納米材料。1980年以后，人們認(rèn)識(shí)年以后，人們認(rèn)識(shí)到鋰在碳材料中的嵌入反應(yīng)

27、有接近金屬鋰的負(fù)電位，不容到鋰在碳材料中的嵌入反應(yīng)有接近金屬鋰的負(fù)電位，不容易與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)，并且有更好的循環(huán)性能。自易與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)，并且有更好的循環(huán)性能。自1990年鋰離子電池投入生產(chǎn)起至今，鋰離子電池的負(fù)極材料始年鋰離子電池投入生產(chǎn)起至今，鋰離子電池的負(fù)極材料始終是終是碳材料碳材料。37各種鋰離子電池負(fù)極碳材料的性能各種鋰離子電池負(fù)極碳材料的性能38鋰離子電池負(fù)極制備工藝流程鋰離子電池負(fù)極制備工藝流程39鋰離子電池制備工藝流程圖鋰離子電池制備工藝流程圖在正、負(fù)極之間插入隔膜；用卷繞機(jī)卷制成電池芯，再在正、負(fù)極之間插入隔膜；用卷繞機(jī)卷制成電池芯，再點(diǎn)焊接好引線，裝入由金屬鎳制成的電

28、池殼中；減壓下點(diǎn)焊接好引線，裝入由金屬鎳制成的電池殼中；減壓下注入定量的液態(tài)電解液。注入定量的液態(tài)電解液。40聚合物鋰離子電池聚合物鋰離子電池用液體電解質(zhì)組裝的鋰離子電池在使用過(guò)程中逐漸暴露用液體電解質(zhì)組裝的鋰離子電池在使用過(guò)程中逐漸暴露出易生長(zhǎng)枝晶、漏液、安全性差等問(wèn)題出易生長(zhǎng)枝晶、漏液、安全性差等問(wèn)題 聚合物鋰離子電池（聚合物鋰離子電池（PLIB，Polymer Lithium Ion Battery）的主要優(yōu)點(diǎn)是無(wú)漏液、電池尺寸形狀容易設(shè)計(jì)，電池安的主要優(yōu)點(diǎn)是無(wú)漏液、電池尺寸形狀容易設(shè)計(jì)，電池安全性大為提高。全性大為提高。 現(xiàn)有兩種聚合物鋰離子電池：現(xiàn)有兩種聚合物鋰離子電池： （1）固體

29、聚合物電解質(zhì)電池）固體聚合物電解質(zhì)電池 （2）凝膠聚合物電解質(zhì)電池）凝膠聚合物電解質(zhì)電池415.3 燃料電池燃料電池v燃料電池被稱(chēng)為連續(xù)電池，它在等溫條件下直接將儲(chǔ)存燃料電池被稱(chēng)為連續(xù)電池，它在等溫條件下直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｔ谌剂虾脱趸瘎┲械幕瘜W(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｈ剂想姵氐陌l(fā)電原理與傳統(tǒng)電池燃料電池的發(fā)電原理與傳統(tǒng)電池相似相似： 陽(yáng)極進(jìn)行燃料（例如氫）的氧化過(guò)程；陽(yáng)極進(jìn)行燃料（例如氫）的氧化過(guò)程； 陰極進(jìn)行氧化劑（如氧）的還原過(guò)程；陰極進(jìn)行氧化劑（如氧）的還原過(guò)程； 導(dǎo)電離子在電解質(zhì)內(nèi)遷移；導(dǎo)電離子在電解質(zhì)內(nèi)遷移； 電子通過(guò)外電路做功并構(gòu)成電的回路。電子通過(guò)外電路做功并構(gòu)

30、成電的回路。 4243 燃料電池的工作方式與傳統(tǒng)電池燃料電池的工作方式與傳統(tǒng)電池相異相異： 它的燃料和氧化劑不是儲(chǔ)存在電池內(nèi)，而是儲(chǔ)存在電它的燃料和氧化劑不是儲(chǔ)存在電池內(nèi)，而是儲(chǔ)存在電池外的儲(chǔ)罐中。池外的儲(chǔ)罐中。 當(dāng)電池發(fā)電時(shí)，需要連續(xù)不斷地向電池內(nèi)輸送燃料和當(dāng)電池發(fā)電時(shí)，需要連續(xù)不斷地向電池內(nèi)輸送燃料和氧化劑，排出反應(yīng)產(chǎn)物和廢熱。氧化劑，排出反應(yīng)產(chǎn)物和廢熱。 確切地說(shuō)它的工作方式更接近于汽油發(fā)電機(jī)，它的功確切地說(shuō)它的工作方式更接近于汽油發(fā)電機(jī)，它的功率取決于儲(chǔ)罐的容量。率取決于儲(chǔ)罐的容量。44燃料電池的特點(diǎn)燃料電池的特點(diǎn) 燃料電池的特點(diǎn)是能量轉(zhuǎn)換率高，它的能效達(dá)到燃料電池的特點(diǎn)是能量轉(zhuǎn)換率高

31、，它的能效達(dá)到6070，遠(yuǎn)高于熱機(jī)和發(fā)電機(jī)的效率；遠(yuǎn)高于熱機(jī)和發(fā)電機(jī)的效率； 環(huán)境友好，對(duì)于氫燃料電池，發(fā)電后的產(chǎn)物只有水；環(huán)境友好，對(duì)于氫燃料電池，發(fā)電后的產(chǎn)物只有水； 工作安靜，方便使用；工作安靜，方便使用； 燃料電池發(fā)電系統(tǒng)由配置合理的電池組構(gòu)成，可實(shí)現(xiàn)工廠燃料電池發(fā)電系統(tǒng)由配置合理的電池組構(gòu)成，可實(shí)現(xiàn)工廠生產(chǎn)模塊，電站安裝，更換方便；生產(chǎn)模塊，電站安裝，更換方便； 適用性強(qiáng)，燃料電池的燃料多種多樣，如氫氣、煤氣、天適用性強(qiáng)，燃料電池的燃料多種多樣，如氫氣、煤氣、天然氣、甲醇和汽油等；然氣、甲醇和汽油等； 燃料電池供電范圍廣，可根據(jù)需求建立大中小型電站，也燃料電池供電范圍廣，可根據(jù)需求建

32、立大中小型電站，也可以制成攜帶式電源?？梢灾瞥蓴y帶式電源。45燃料電池的類(lèi)型燃料電池的類(lèi)型 目前燃料電池主要以電解質(zhì)的性質(zhì)劃分為五大類(lèi)：目前燃料電池主要以電解質(zhì)的性質(zhì)劃分為五大類(lèi)：堿性燃料電池堿性燃料電池（alkaline fuel cell），簡(jiǎn)稱(chēng)），簡(jiǎn)稱(chēng)AFC。質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell），簡(jiǎn)稱(chēng)），簡(jiǎn)稱(chēng)PEMFC磷酸燃料電池磷酸燃料電池（phosphorous acid fuel cell），簡(jiǎn)稱(chēng)），簡(jiǎn)稱(chēng)PAFC。熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池（molten carbonate fuel cell），簡(jiǎn)稱(chēng)

33、），簡(jiǎn)稱(chēng)MCFC。固體氧化物燃料電池固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell），簡(jiǎn)稱(chēng)），簡(jiǎn)稱(chēng)SOFC。46燃料電池介紹燃料電池介紹475.3.1 堿性燃料電池（堿性燃料電池（AFC）vAFC是最先開(kāi)發(fā)的燃料電池。是最先開(kāi)發(fā)的燃料電池。v20世紀(jì)世紀(jì)50年代被應(yīng)用于空間技術(shù)領(lǐng)域，年代被應(yīng)用于空間技術(shù)領(lǐng)域，20世紀(jì)世紀(jì)60年代開(kāi)始，年代開(kāi)始，AFC被應(yīng)用于汽車(chē)和潛艇。被應(yīng)用于汽車(chē)和潛艇。vAFC的顯著優(yōu)點(diǎn)是高能量轉(zhuǎn)換率（一般可達(dá)的顯著優(yōu)點(diǎn)是高能量轉(zhuǎn)換率（一般可達(dá)70%）、高比功）、高比功率和高比能量。率和高比能量。AFC是全球性燃料電池研究的第一個(gè)高潮。是全球性燃料電池研究的

34、第一個(gè)高潮。vAFC的電解質(zhì)為氫氧化鉀，導(dǎo)電離子是的電解質(zhì)為氫氧化鉀，導(dǎo)電離子是OH。48堿性燃料電池的工作原理示意圖堿性燃料電池的工作原理示意圖氫氧根離子氫氧根離子49燃料（燃料（H2）在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)：）在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)：H2 + 2OH- 2 H2O + 2e-氧化劑（氧化劑（O2）在陰極發(fā)生還原反應(yīng)：）在陰極發(fā)生還原反應(yīng)：1/2O2 + H2O + 2e- 2OH-電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：1/2O2 + H2 H2OvAFC的燃料有的燃料有純氫純氫、儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫合金和和金屬氫化物金屬氫化物。AFC工作時(shí)工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生水和熱量，采用蒸發(fā)和氫氧化鉀的循環(huán)實(shí)現(xiàn)排除，會(huì)產(chǎn)生水和熱量，采用蒸發(fā)

35、和氫氧化鉀的循環(huán)實(shí)現(xiàn)排除，以保障電池的正常工作。以保障電池的正常工作。v氫氧化鉀電解質(zhì)吸收氫氧化鉀電解質(zhì)吸收CO2生成的碳酸鉀會(huì)堵塞電極的孔隙生成的碳酸鉀會(huì)堵塞電極的孔隙和通路，所以氧化劑要使用和通路，所以氧化劑要使用純氧純氧而不能用空氣，同時(shí)電池而不能用空氣，同時(shí)電池的燃料和電解質(zhì)也要求高純化處理。的燃料和電解質(zhì)也要求高純化處理。50vAFC與其它幾類(lèi)燃料電池相比，與其它幾類(lèi)燃料電池相比，有三大長(zhǎng)處：有三大長(zhǎng)處：v 能量轉(zhuǎn)化效率高能量轉(zhuǎn)化效率高 通常通常AFC的輸出電壓為的輸出電壓為0.80.95V，其能，其能量轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)量轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)6070%。v 采用非鉑系催化劑采用非鉑系催化劑

36、AFC通常采用雷尼鎳、硼化鎳等作電通常采用雷尼鎳、硼化鎳等作電催化劑，免受鉑資源制約，同時(shí)可降低成本。催化劑，免受鉑資源制約，同時(shí)可降低成本。 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 鎳在堿性介質(zhì)中和電池的工作溫度下化學(xué)鎳在堿性介質(zhì)中和電池的工作溫度下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此可采用鎳板或鍍鎳金屬板作雙極板。性質(zhì)穩(wěn)定，因此可采用鎳板或鍍鎳金屬板作雙極板。5分分鐘內(nèi)便可達(dá)到額定負(fù)荷。鐘內(nèi)便可達(dá)到額定負(fù)荷。51v由于由于AFC系統(tǒng)通常以系統(tǒng)通常以KOH溶液作為電解質(zhì)，溶液作為電解質(zhì)，KOH與某些燃與某些燃料可能產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)使得料可能產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)使得AFC幾乎不能使用液體燃料。幾乎不能使用液體燃料。v采用采用KOH等

37、堿性溶液作電解質(zhì)的不利之處是，電池對(duì)燃料等堿性溶液作電解質(zhì)的不利之處是，電池對(duì)燃料氣中氣中CO2十分敏感，一旦電解液與含十分敏感，一旦電解液與含CO2的氣流接觸，電解的氣流接觸，電解液中會(huì)生成碳酸根離子，若含量超過(guò)液中會(huì)生成碳酸根離子，若含量超過(guò)30，電池輸出功率將，電池輸出功率將急劇下降。急劇下降。v陽(yáng)極側(cè)生成的水必須及時(shí)排除，以免將電解質(zhì)溶液稀釋或淹陽(yáng)極側(cè)生成的水必須及時(shí)排除，以免將電解質(zhì)溶液稀釋或淹沒(méi)多孔氣體擴(kuò)散電極，需及時(shí)排出，排水工序增加了造價(jià)。沒(méi)多孔氣體擴(kuò)散電極，需及時(shí)排出，排水工序增加了造價(jià)。v當(dāng)工作溫度低于當(dāng)工作溫度低于15時(shí)，電池性能明顯下降。時(shí)，電池性能明顯下降。52v電池

38、的排水電池的排水 v對(duì)于堿性燃料電池，常用排水方法有對(duì)于堿性燃料電池，常用排水方法有動(dòng)態(tài)排水動(dòng)態(tài)排水與與靜態(tài)排水靜態(tài)排水。（1）動(dòng)態(tài)排水）動(dòng)態(tài)排水：動(dòng)態(tài)排水法又稱(chēng)氫循環(huán)排水法。：動(dòng)態(tài)排水法又稱(chēng)氫循環(huán)排水法。 其原理是用泵循環(huán)氫氣，將水蒸氣帶出電池，然后在冷其原理是用泵循環(huán)氫氣，將水蒸氣帶出電池，然后在冷凝器中將水蒸氣冷疑，回收氫氣。由于水蒸氣的氣相擴(kuò)散和凝器中將水蒸氣冷疑，回收氫氣。由于水蒸氣的氣相擴(kuò)散和蒸發(fā)與冷凝速度均較快，因此，排水速度由氫循環(huán)量、電池蒸發(fā)與冷凝速度均較快，因此，排水速度由氫循環(huán)量、電池工作溫度和冷凝器工作溫度確定。工作溫度和冷凝器工作溫度確定。53（2）靜態(tài)排水）靜態(tài)排水

39、 原理是在氫氣腔背面加一塊飽吸原理是在氫氣腔背面加一塊飽吸KOH的排水膜（該膜的排水膜（該膜內(nèi)吸飽的內(nèi)吸飽的KOH電解液濃度比電解質(zhì)隔膜內(nèi)的要濃一些，膜電解液濃度比電解質(zhì)隔膜內(nèi)的要濃一些，膜的另一側(cè)是水腔），在多孔陽(yáng)極內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)生成的水汽的另一側(cè)是水腔），在多孔陽(yáng)極內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)生成的水汽化，靠濃差遷移至排水膜燃料腔一側(cè)并冷凝，然后靠濃差遷化，靠濃差遷移至排水膜燃料腔一側(cè)并冷凝，然后靠濃差遷移通過(guò)排水膜，在排水膜水腔側(cè)減壓蒸發(fā)，借壓差進(jìn)入冷凝移通過(guò)排水膜，在排水膜水腔側(cè)減壓蒸發(fā)，借壓差進(jìn)入冷凝器冷凝、回收。與動(dòng)態(tài)排水一樣，因水的蒸發(fā)、冷凝與氣相器冷凝、回收。與動(dòng)態(tài)排水一樣，因水的蒸發(fā)、冷凝

40、與氣相擴(kuò)散速度均較快，所以整個(gè)排水速度由水在排水膜內(nèi)遷移速擴(kuò)散速度均較快，所以整個(gè)排水速度由水在排水膜內(nèi)遷移速度決定。度決定。v 靜態(tài)排水控制條件比動(dòng)態(tài)排水少，而且不受氣流分布影靜態(tài)排水控制條件比動(dòng)態(tài)排水少，而且不受氣流分布影響，沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件，但是，它要在電池堆內(nèi)增加一個(gè)水腔與響，沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件，但是，它要在電池堆內(nèi)增加一個(gè)水腔與一塊排水膜，不僅制作工藝復(fù)雜，而且必然增加電堆重量。一塊排水膜，不僅制作工藝復(fù)雜，而且必然增加電堆重量。v因此，要根據(jù)具體應(yīng)用條件來(lái)選取排水方法。因此，要根據(jù)具體應(yīng)用條件來(lái)選取排水方法。54v電池的排熱電池的排熱v堿性燃料電池在放電過(guò)程中有熱量產(chǎn)生，為了使電池工堿性燃料

41、電池在放電過(guò)程中有熱量產(chǎn)生，為了使電池工作溫度維持在一定范圍內(nèi)，必須排除多余的反應(yīng)熱。排作溫度維持在一定范圍內(nèi)，必須排除多余的反應(yīng)熱。排熱過(guò)程通常與排水過(guò)程相結(jié)合，特別是在動(dòng)態(tài)排水時(shí)，熱過(guò)程通常與排水過(guò)程相結(jié)合，特別是在動(dòng)態(tài)排水時(shí)，可借助氣體或電解質(zhì)循環(huán)而將電池余熱帶出電池堆?？山柚鷼怏w或電解質(zhì)循環(huán)而將電池余熱帶出電池堆。v電解質(zhì)溶液循環(huán)排熱是利用泵將電解液泵出電池堆，使電解質(zhì)溶液循環(huán)排熱是利用泵將電解液泵出電池堆，使電解液通過(guò)熱交換器，電解液與冷卻劑進(jìn)行熱交換后再電解液通過(guò)熱交換器，電解液與冷卻劑進(jìn)行熱交換后再與新鮮電解液混合后進(jìn)入電池堆循環(huán)使用。與新鮮電解液混合后進(jìn)入電池堆循環(huán)使用。55A

42、FC的材料的材料vAFC的催化劑的效能決定電池的性能，催化劑有幾種類(lèi)型：的催化劑的效能決定電池的性能，催化劑有幾種類(lèi)型：貴金屬，包括鉑、銠、金和銀；貴金屬合金；過(guò)度金貴金屬，包括鉑、銠、金和銀；貴金屬合金；過(guò)度金屬，如鈷、鎳和錳等。屬，如鈷、鎳和錳等。vAFC的電極選擇與催化劑相關(guān)，的電極選擇與催化劑相關(guān)，AFC的電極主要有兩類(lèi)：的電極主要有兩類(lèi)：高比表面積的雷尼（高比表面積的雷尼（Raney）金屬，雷尼鎳作為陽(yáng)極的基本）金屬，雷尼鎳作為陽(yáng)極的基本材料，銀粉作陰極，這種電極本身具有催化作用；材料，銀粉作陰極，這種電極本身具有催化作用；用高比表面積的碳材料作電極基體，將貴金屬（例如鉑）催用高比表

43、面積的碳材料作電極基體，將貴金屬（例如鉑）催化劑分散到碳基體上，形成具有催化活性的電極?；瘎┓稚⒌教蓟w上，形成具有催化活性的電極。vAFC的隔膜材料是石棉膜。石棉膜化學(xué)性能穩(wěn)定，耐酸堿和的隔膜材料是石棉膜。石棉膜化學(xué)性能穩(wěn)定，耐酸堿和有機(jī)物腐蝕，具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，是電子的絕緣體，飽浸有機(jī)物腐蝕，具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，是電子的絕緣體，飽浸KOH水溶液的石棉膜是水溶液的石棉膜是OH-的良好導(dǎo)體，并阻止水分子通過(guò)。的良好導(dǎo)體，并阻止水分子通過(guò)。56vAFC系統(tǒng)的主要系統(tǒng)的主要應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域有：有： （1）航天飛行器用動(dòng)力電源；（）航天飛行器用動(dòng)力電源；（2）軍事裝備電源；）軍事裝備電源； （3）電動(dòng)

44、汽車(chē)用的動(dòng)力電源；（）電動(dòng)汽車(chē)用的動(dòng)力電源；（4）民用發(fā)電裝置。）民用發(fā)電裝置。vAFC用于航天飛機(jī)用于航天飛機(jī)v航天飛機(jī)上使用的航天飛機(jī)上使用的AFC由三組獨(dú)立的堿性石棉膜型氫氧燃料由三組獨(dú)立的堿性石棉膜型氫氧燃料電池系統(tǒng)提供液氫作燃料，液氧作氧化劑。電池反應(yīng)生成的電池系統(tǒng)提供液氫作燃料，液氧作氧化劑。電池反應(yīng)生成的水經(jīng)凈化可供宇航員飲用，同時(shí)可用于航天飛機(jī)返回地球時(shí)水經(jīng)凈化可供宇航員飲用，同時(shí)可用于航天飛機(jī)返回地球時(shí)的冷卻作用。的冷卻作用。v航天飛機(jī)用堿性石棉膜型氫氧燃料電池已飛行了航天飛機(jī)用堿性石棉膜型氫氧燃料電池已飛行了93次，工作次，工作時(shí)間高于時(shí)間高于7000 h。AFC的應(yīng)用的應(yīng)

45、用57vAFC用于阿波羅登月飛船用于阿波羅登月飛船v普拉特普拉特-惠特尼公司成功地完成了惠特尼公司成功地完成了AFC電池系統(tǒng)。電池組采電池系統(tǒng)。電池組采用液氫作燃料，氧化劑為液態(tài)氧。氫氣由液氫罐蒸發(fā)出來(lái)，用液氫作燃料，氧化劑為液態(tài)氧。氫氣由液氫罐蒸發(fā)出來(lái)，經(jīng)熱交換器進(jìn)入電池組，過(guò)量的氫攜帶電池生成水蒸汽，經(jīng)經(jīng)熱交換器進(jìn)入電池組，過(guò)量的氫攜帶電池生成水蒸汽，經(jīng)過(guò)冷凝器生成水，可用航天員飲用。過(guò)冷凝器生成水，可用航天員飲用。v每臺(tái)電池系統(tǒng)正常輸出功率為每臺(tái)電池系統(tǒng)正常輸出功率為1.5kW，最大輸出功率為，最大輸出功率為2.2kW。三臺(tái)電池系統(tǒng)并聯(lián)可以保障阿波羅飛船。三臺(tái)電池系統(tǒng)并聯(lián)可以保障阿波羅飛

46、船14天飛行的天飛行的電力供給。單臺(tái)動(dòng)力系統(tǒng)即可保證飛船安全返回。電力供給。單臺(tái)動(dòng)力系統(tǒng)即可保證飛船安全返回。vAFC動(dòng)力源為阿波羅提供了動(dòng)力源為阿波羅提供了18次飛行的電力，累計(jì)運(yùn)行超過(guò)次飛行的電力，累計(jì)運(yùn)行超過(guò)1000h。58v與其他類(lèi)型的電池一樣，與其他類(lèi)型的電池一樣，AFC系統(tǒng)的應(yīng)用受到經(jīng)濟(jì)可行性系統(tǒng)的應(yīng)用受到經(jīng)濟(jì)可行性與電池性能兩方面因素的制約。電池技術(shù)開(kāi)發(fā)重點(diǎn)是與電池性能兩方面因素的制約。電池技術(shù)開(kāi)發(fā)重點(diǎn)是提高電池系統(tǒng)性能提高電池系統(tǒng)性能降低電池造價(jià)與操作費(fèi)用降低電池造價(jià)與操作費(fèi)用增強(qiáng)與其他燃料電他的競(jìng)爭(zhēng)能力增強(qiáng)與其他燃料電他的競(jìng)爭(zhēng)能力AFC的發(fā)展的發(fā)展59（1） 提高電池性能提高

47、電池性能 改進(jìn)改進(jìn)AFC電極結(jié)溝與電催化劑，提高電極比催化活性，有效電極結(jié)溝與電催化劑，提高電極比催化活性，有效提高電池的比能量。提高電池的比能量。 開(kāi)發(fā)性能穩(wěn)定的電催化劑，提高電池性能的穩(wěn)定性，降低電開(kāi)發(fā)性能穩(wěn)定的電催化劑，提高電池性能的穩(wěn)定性，降低電池性能衰減速度，延良電池使用壽命。池性能衰減速度，延良電池使用壽命。 簡(jiǎn)化簡(jiǎn)化AFC系統(tǒng)中的輔助設(shè)備，提高電池系統(tǒng)比能量。系統(tǒng)中的輔助設(shè)備，提高電池系統(tǒng)比能量。 采用先進(jìn)的儀器設(shè)備對(duì)所有電池的組成構(gòu)件進(jìn)行有效的質(zhì)量采用先進(jìn)的儀器設(shè)備對(duì)所有電池的組成構(gòu)件進(jìn)行有效的質(zhì)量控制，使整個(gè)控制，使整個(gè)AFC系統(tǒng)可靠性達(dá)到最優(yōu)化。系統(tǒng)可靠性達(dá)到最優(yōu)化。60（

48、2）改善電池系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性）改善電池系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性 在提高電池性能基礎(chǔ)上，應(yīng)合理設(shè)計(jì)電池系統(tǒng)中各個(gè)構(gòu)在提高電池性能基礎(chǔ)上，應(yīng)合理設(shè)計(jì)電池系統(tǒng)中各個(gè)構(gòu)件及其制造方法，并能形成生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)化、系列化。這不件及其制造方法，并能形成生產(chǎn)過(guò)程自動(dòng)化、系列化。這不僅能提高生產(chǎn)能力，也是降低電池生產(chǎn)成本的有效途徑。僅能提高生產(chǎn)能力，也是降低電池生產(chǎn)成本的有效途徑。 對(duì)于大功率對(duì)于大功率AFC系統(tǒng)，氫氣來(lái)源是多樣化的，包括天然氣、系統(tǒng)，氫氣來(lái)源是多樣化的，包括天然氣、甲醇、石油和煤等燃料。甲醇、石油和煤等燃料。必須開(kāi)發(fā)流程簡(jiǎn)單、投資少的燃料必須開(kāi)發(fā)流程簡(jiǎn)單、投資少的燃料轉(zhuǎn)化與分離技術(shù)，獲得廉價(jià)的純氫。轉(zhuǎn)化與分離技術(shù)，

49、獲得廉價(jià)的純氫。從當(dāng)前燃料電池技術(shù)發(fā)從當(dāng)前燃料電池技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，由于展趨勢(shì)來(lái)看，由于AFC需用純氫作燃料，限制了需用純氫作燃料，限制了AFC的應(yīng)用的應(yīng)用范圍和發(fā)展前景。在范圍和發(fā)展前景。在AFC商業(yè)化過(guò)程中，燃料轉(zhuǎn)化與分離費(fèi)商業(yè)化過(guò)程中，燃料轉(zhuǎn)化與分離費(fèi)用的提高，使得用的提高，使得AFC與其他燃料電池如與其他燃料電池如SOFC，MOFC等的等的競(jìng)爭(zhēng)力下降。競(jìng)爭(zhēng)力下降。61 APC需要用純氫作燃料，為擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，必須需要用純氫作燃料，為擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，必須改進(jìn)氫氣改進(jìn)氫氣儲(chǔ)存方式儲(chǔ)存方式。對(duì)于小功率。對(duì)于小功率AFC系統(tǒng)，如便攜式（可移動(dòng)式）電系統(tǒng)，如便攜式（可移動(dòng)式）電源、電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力

50、電源，通常以貯氫罐供給電池燃料。貯氫源、電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電源，通常以貯氫罐供給電池燃料。貯氫罐攜帶方便，易更換，但其安全性令人擔(dān)憂(yōu)，尤其是在電動(dòng)罐攜帶方便，易更換，但其安全性令人擔(dān)憂(yōu)，尤其是在電動(dòng)汽車(chē)那樣搖晃、震動(dòng)的場(chǎng)合，安裝貯氫罐就好象在車(chē)上安一汽車(chē)那樣搖晃、震動(dòng)的場(chǎng)合，安裝貯氫罐就好象在車(chē)上安一枚重磅炸彈。目前，貯氫合金材料的研究取得可喜成果，這枚重磅炸彈。目前，貯氫合金材料的研究取得可喜成果，這為為AFC的貯氫問(wèn)題提供了一條新的解決途徑。的貯氫問(wèn)題提供了一條新的解決途徑。 降低電極中貴金屬催化劑負(fù)載量，開(kāi)發(fā)非貴金屬電極催化劑，降低電極中貴金屬催化劑負(fù)載量，開(kāi)發(fā)非貴金屬電極催化劑，減少電極材料

51、費(fèi)。減少電極材料費(fèi)。625.3.2 磷酸型燃料電池（磷酸型燃料電池（PAFC）vPAFC是一種以磷酸為電解質(zhì)的燃料電池。是一種以磷酸為電解質(zhì)的燃料電池。PAFC采用重整天采用重整天然氣作燃料，空氣作氧化劑，浸有濃磷酸的然氣作燃料，空氣作氧化劑，浸有濃磷酸的SiC微孔膜作電微孔膜作電解質(zhì)，解質(zhì)，Pt/C作催化劑，工作溫度作催化劑，工作溫度200。PAFC產(chǎn)生的直流電產(chǎn)生的直流電經(jīng)過(guò)直交變換后以交流電的形式供給用戶(hù)。經(jīng)過(guò)直交變換后以交流電的形式供給用戶(hù)。vPAFC是目前單機(jī)發(fā)電量最大的一種燃料電池。是目前單機(jī)發(fā)電量最大的一種燃料電池。vPAFC是高度可靠的電源，可用于醫(yī)院和計(jì)算站的不間斷供是高度可

52、靠的電源，可用于醫(yī)院和計(jì)算站的不間斷供電。電。PAFC的發(fā)電效率為的發(fā)電效率為4050%，熱電聯(lián)供的燃料利用率為，熱電聯(lián)供的燃料利用率為6080%。63v如果考慮以氫為燃料，氧為氧化劑，如果考慮以氫為燃料，氧為氧化劑，PAFC的反應(yīng)為：的反應(yīng)為：v陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)： H2 2H+2e-v陰極反應(yīng)陰極反應(yīng)： 1/2O2+2H+2e- H2Ov電池反應(yīng)電池反應(yīng)： 1/2O2+H2 H2O PAFC的工作原理的工作原理64v（1）PAFC的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) PAFC由多節(jié)單電池按壓濾機(jī)方式組裝構(gòu)成電池組。由多節(jié)單電池按壓濾機(jī)方式組裝構(gòu)成電池組。PAFC的工作溫度一般為的工作溫度一般為200左右，能量轉(zhuǎn)化率

53、約在左右，能量轉(zhuǎn)化率約在40%，為保證電池工作穩(wěn)定，必須連續(xù)地排除廢熱。為保證電池工作穩(wěn)定，必須連續(xù)地排除廢熱。PAFC的結(jié)構(gòu)與性能的結(jié)構(gòu)與性能PAFC電池組在組裝時(shí)每電池組在組裝時(shí)每25節(jié)電池間就加入一片冷卻板，節(jié)電池間就加入一片冷卻板，通過(guò)水冷、氣冷或油冷的方通過(guò)水冷、氣冷或油冷的方式實(shí)施冷卻。式實(shí)施冷卻。 65水冷排熱水冷排熱 水冷系統(tǒng)對(duì)水質(zhì)要求高，以防止水對(duì)冷卻板材料的腐蝕。水冷系統(tǒng)對(duì)水質(zhì)要求高，以防止水對(duì)冷卻板材料的腐蝕。水中的重金屬含量要低于百萬(wàn)分之一，氧含量要低于十億分水中的重金屬含量要低于百萬(wàn)分之一，氧含量要低于十億分之一。之一?？諝饫鋮s空氣冷卻 采用空氣強(qiáng)制對(duì)流冷卻系統(tǒng)簡(jiǎn)單，

54、操作穩(wěn)定。但氣體熱采用空氣強(qiáng)制對(duì)流冷卻系統(tǒng)簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定。但氣體熱容低，造成空氣循環(huán)量大，消耗動(dòng)力過(guò)大。所以氣冷僅適用容低，造成空氣循環(huán)量大，消耗動(dòng)力過(guò)大。所以氣冷僅適用于中小功率的電池組。于中小功率的電池組。絕緣油冷卻絕緣油冷卻 采用絕緣油作冷卻劑的結(jié)構(gòu)與加壓式水冷相似，油冷系采用絕緣油作冷卻劑的結(jié)構(gòu)與加壓式水冷相似，油冷系統(tǒng)可以避免對(duì)水質(zhì)高的要求，但由于油的比熱小，流量遠(yuǎn)大統(tǒng)可以避免對(duì)水質(zhì)高的要求，但由于油的比熱小，流量遠(yuǎn)大于水的流量。于水的流量。66電池的工作溫度電池的工作溫度 升高電池的工作溫度，會(huì)使電池的可逆電位下降。但升升高電池的工作溫度，會(huì)使電池的可逆電位下降。但升高溫度會(huì)加速傳

55、質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)速度，減少活化極化、濃高溫度會(huì)加速傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)速度，減少活化極化、濃差極化和歐姆極化。總體上升溫會(huì)改善電池性能，差極化和歐姆極化?？傮w上升溫會(huì)改善電池性能，PAFC的的工作溫度為工作溫度為200。電池反應(yīng)氣體的工作壓力電池反應(yīng)氣體的工作壓力 從熱力學(xué)分析角度看，電池反應(yīng)氣體的工作壓力會(huì)提高從熱力學(xué)分析角度看，電池反應(yīng)氣體的工作壓力會(huì)提高可逆電池的電壓；從動(dòng)力學(xué)上看，升高壓力會(huì)增加氧還原可逆電池的電壓；從動(dòng)力學(xué)上看，升高壓力會(huì)增加氧還原的電化學(xué)反應(yīng)速度，氧還原的速度與氧的壓力成正比。的電化學(xué)反應(yīng)速度，氧還原的速度與氧的壓力成正比。（2）PAFC的性能的性能67電池的工作電位電池

56、的工作電位 在在PAFC的工作條件下，氧電極的工作電壓高于的工作條件下，氧電極的工作電壓高于0.8 V時(shí)，時(shí)，電催化劑鉑會(huì)發(fā)生微溶，碳也會(huì)緩慢氧化。電催化劑鉑會(huì)發(fā)生微溶，碳也會(huì)緩慢氧化。PAFC電池的工作氣體電池的工作氣體 PAFC的燃料氣對(duì)雜質(zhì)有相當(dāng)高的要求，以富氫氣體為的燃料氣對(duì)雜質(zhì)有相當(dāng)高的要求，以富氫氣體為例，富氫氣體中的例，富氫氣體中的CO會(huì)造成催化劑鉑中毒和氫電極極化，會(huì)造成催化劑鉑中毒和氫電極極化，要求要求CO的濃度范圍控制在的濃度范圍控制在1%（工作溫度為（工作溫度為190時(shí)），富時(shí)），富氫氣體中的氫氣體中的H2S氣體的最高濃度為氣體的最高濃度為2.010-6。68（1）電極材

57、料）電極材料v 電極材料包括載體材料和催化劑材料。催化劑附著于載電極材料包括載體材料和催化劑材料。催化劑附著于載體表面，載體材料要求導(dǎo)電性能好、比表面積高、耐腐蝕和體表面，載體材料要求導(dǎo)電性能好、比表面積高、耐腐蝕和低密度。低密度。v 考慮到價(jià)格因素，目前主要使用碳載體。催化劑材料主考慮到價(jià)格因素，目前主要使用碳載體。催化劑材料主要為金屬鉑。要為金屬鉑。vPAFC采用采用Pt/C電催化劑，其技術(shù)關(guān)鍵為在高比表面積的炭電催化劑，其技術(shù)關(guān)鍵為在高比表面積的炭黑上擔(dān)載納米級(jí)高分散的黑上擔(dān)載納米級(jí)高分散的Pt微晶。鉑源一般采用氯鉑酸，按微晶。鉑源一般采用氯鉑酸，按制備路線可分為兩類(lèi)不同方法：一是先將氯

58、鉑酸轉(zhuǎn)化為鉑的制備路線可分為兩類(lèi)不同方法：一是先將氯鉑酸轉(zhuǎn)化為鉑的絡(luò)合物，再由鉑的絡(luò)合物制備高分散絡(luò)合物，再由鉑的絡(luò)合物制備高分散Pt/C催化劑；二是從氯催化劑；二是從氯鉑酸的水溶液出發(fā)，采用特定的方法制備納米級(jí)高分散的鉑酸的水溶液出發(fā)，采用特定的方法制備納米級(jí)高分散的Pt/C電催化劑。電催化劑。PAFC的材料的材料69v活性電催化劑鉑是擔(dān)載在碳材料上的，碳材料在活性電催化劑鉑是擔(dān)載在碳材料上的，碳材料在PAFC工作工作條件下是相對(duì)穩(wěn)定的。作為電催化劑的擔(dān)體，必須具有高條件下是相對(duì)穩(wěn)定的。作為電催化劑的擔(dān)體，必須具有高的的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性、良好的電導(dǎo)良好的電導(dǎo)、適宜的孔分布

59、適宜的孔分布、高高的比表面積的比表面積以及以及低的雜質(zhì)含量低的雜質(zhì)含量。在各種碳材料中，。在各種碳材料中，無(wú)定形無(wú)定形的炭黑的炭黑具有上述性能。目前廣泛使用的用作具有上述性能。目前廣泛使用的用作Pt/C催化劑擔(dān)催化劑擔(dān)體的炭黑是體的炭黑是Cabot公司由石油生產(chǎn)的導(dǎo)電型電爐黑公司由石油生產(chǎn)的導(dǎo)電型電爐黑Vulcan XC-72。v為提高擔(dān)體的抗腐蝕性能，可在惰性氣氛下，高溫處理碳為提高擔(dān)體的抗腐蝕性能，可在惰性氣氛下，高溫處理碳材料增加炭材長(zhǎng)程有序度，如材料增加炭材長(zhǎng)程有序度，如Vulcan XC-72經(jīng)過(guò)這種處理經(jīng)過(guò)這種處理其抗腐蝕性大為改善。其抗腐蝕性大為改善。70v在在PAFC的工作條件

60、下，納米級(jí)鉑微晶電催化劑中鉑的表的工作條件下，納米級(jí)鉑微晶電催化劑中鉑的表面積會(huì)逐漸減小，原因有：磷酸電解質(zhì)與陰離子在鉑表面面積會(huì)逐漸減小，原因有：磷酸電解質(zhì)與陰離子在鉑表面吸附結(jié)塊導(dǎo)致鉑的有效活性表面積減少，主要是由鉑溶解吸附結(jié)塊導(dǎo)致鉑的有效活性表面積減少，主要是由鉑溶解再沉積和鉑在炭載體表面遷移和再結(jié)晶引起的，另外，再沉積和鉑在炭載體表面遷移和再結(jié)晶引起的，另外，由于鉑微晶與炭載體之間的結(jié)合力很小，小的鉑微晶可經(jīng)由于鉑微晶與炭載體之間的結(jié)合力很小，小的鉑微晶可經(jīng)炭表面遷移、聚合，生成大的鉑微晶導(dǎo)致鉑表面積下降。炭表面遷移、聚合，生成大的鉑微晶導(dǎo)致鉑表面積下降。v為防止因鉑微晶的溶解和遷移、