化學(xué)基礎(chǔ)第一章1

1、可以看得到的化學(xué)反應(yīng)3Fe + 2O2 = = Fe3O4Pb(NO3)2 + 2KI = = PbI2 + 2KNO3Mg + CO2 = = MgO + CO有的反應(yīng)難以看到：Pb2+ + EDTA = Pb-EDTA有的反應(yīng)式可以寫出來，卻不知能否發(fā)生？Al2O3 + 3CO = 2Al + 3CO2這就需要了解化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律。其中最重要的是化學(xué)熱力學(xué)。從化學(xué)的角度考慮如何做到節(jié)能減排？放熱？吸熱？哪個有利？如何知道？熱力學(xué)：是研究熱和其它形式能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，是研究體系宏觀性質(zhì)變化之間的關(guān)系?；瘜W(xué)熱力學(xué)：把熱力學(xué)中最基本的原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象。熱力學(xué)可以告

2、訴我們，在某種條件下，變化是否能夠發(fā)生，進(jìn)行到什么程度。熱力學(xué)第一定律計算變化中的熱效應(yīng)。熱力學(xué)第二定律變化的方向和限度，相平衡和化學(xué)平衡中的有關(guān)問題。 熱力學(xué)第三定律闡明了規(guī)定熵的數(shù)值。n系統(tǒng)（體系或物質(zhì))：作為研究對象的物質(zhì)。n敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間即有物質(zhì)交換，又有能量交換n封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換n孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間無物質(zhì)和能量的交換n環(huán)境：體系以外的，與體系有密切聯(lián)系的其它部分n系統(tǒng)和環(huán)境隨研究目標(biāo)而變化系統(tǒng)邊界環(huán)境物質(zhì)的聚集狀態(tài)：物質(zhì)在一定的溫度和壓力條件下所處的相對穩(wěn)定的狀態(tài)，簡稱物態(tài)。固 液 氣 等離子態(tài)n相：物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分l相與態(tài)

3、不同n單相體系：只有一個相的體系，也叫均勻系l不一定只是一種物質(zhì)l沒有界面存在n多相體系：兩個或兩個以上相的體系，也 叫不均勻系。l相與相之間有明確界面l同一種物質(zhì)可因聚集態(tài)不同而形成多相體系n七個國際單位制中的一個基本物理量n描述物質(zhì)性質(zhì)n基本單位摩爾(mol)n摩爾是一系統(tǒng)的物質(zhì)的量，該系統(tǒng)中所含的微粒（基本原體）的數(shù)目與12克碳( )的原子數(shù)目相同，則這個系統(tǒng)物質(zhì)的量為1摩爾。n使用摩爾時，應(yīng)指明微粒類型，它可以是原子、分子、離子、電子以及其它粒子，或這些粒子的特定組合n阿佛加德羅常數(shù)(NA): 6.0221023126C摩爾質(zhì)量-1摩爾物質(zhì)的質(zhì)量氫原子(H) 的摩爾質(zhì)量：1g/mol氧

4、原子(O)的摩爾質(zhì)量： 16g/mol鈉原子(Na)的摩爾質(zhì)量：23g/molNaOH分子的摩爾質(zhì)量： 23+16+1=40g/mol=物質(zhì)的質(zhì)量物質(zhì)的量摩爾質(zhì)量n威廉湯姆生（開爾文爵士） William Thomson 1824-1907，英國n熱力學(xué)溫度：TT= t + T0 (T0=273.15K)氣體的最基本特征： 具有可壓縮性和擴(kuò)散性。人們將符合理想氣體狀態(tài)方程式的氣體，稱為理想氣體。理想氣體分子之間沒有相互吸引和排斥，分子本身的體積相對于氣體所占有體積完全可以忽略。波義爾定律：當(dāng)n和T一定時，氣體的V與p成反比 V 1/p (1)查理-蓋呂薩克定律： n和p一定時，V與T成正比 V

5、 T (2)阿佛加德羅定律：p與T一定時，V和n成正比 V n (3)理想氣體狀態(tài)方程描述理想氣體的T,p,V和物質(zhì)的量 n 之間的關(guān)系。即pV=nRT在SI制中，p的單位是Pa，V的單位是m3，T的單位是K，n的單位是molR是摩爾氣體常數(shù)，R的數(shù)值和單位與p,V,T 的單位有關(guān)，在SI制中，R = 8.314 JK-1mol-1。組分氣體： 理想氣體混合物中每一種氣體分壓：組分氣體B在相同溫度下占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B的分壓。BBn RTpV混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。p = p1 + p2 + 或 p = pB1122121212, , n

6、 RTn RTppVVn RTn RTRTpnnVVVnnn BBBBBBBB n RTpnnRTppxVVpnnpp x pn等溫等容下： 音：chi 喜某容器中含有NH3、O2 、N2等氣體的混合物。取樣分析后，其中 n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol，混合氣體的總壓 p=133.0kPa。試計算各組分氣體的分壓?；旌蠚怏w總的摩爾數(shù)為：n= n(NH3) + n(O2) + n(N2) = 1.200mol將數(shù)據(jù)代入分壓計算公式，則332233232NH0.320(NH )133.0kPa35.5kPa1.200(O )0.180(O

7、 )NH35.5kPa20.0kPaNH0.320(N )= - (NH ) - (O ) = (133.0-35.5-20.0)kPa =77.5kPanppnnppnpp pp用來描述和表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量，SI單位為 “ mol” ，用符號“”來表示?！啊币簟翱宋鳌?B物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)BBBBB) 0()(nnnN2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)t0時nB/mol3.010.000t1時nB/mol2.07.02.01t2時nB/mol1.55.53.02 1212222121213132 NH(2.0 3.0)mol(7.0 10.0)mol1.0mol

8、1.0molN1H3NHN(2.0 0)mol(1.5 3.0)mol1.0mol 1.5molNH2N1nnnn1/2N2 (g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g)t0時nB/mol3.010.000t1時nB/mol2.07.02.01t2時nB/mol1.55.53.0212221212 1122NN(2.0 3.0)mol(1.5 3.0)mol2.0mol 3.0molNNnn反應(yīng)進(jìn)度必須對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。n狀態(tài)：體系一系列性質(zhì)的總和n系統(tǒng)性質(zhì)都確定時，體系狀態(tài)一定n狀態(tài)多指系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡態(tài)，即系統(tǒng)的所有性質(zhì)不隨時間而變化H2 (g)P1=101.3kPaT1=298

9、KV1=2m3狀態(tài)函數(shù)：描寫體系狀態(tài)的宏觀物理量狀態(tài)函數(shù)的特性：1. 各狀態(tài)函數(shù)之間相互關(guān)聯(lián)，當(dāng)系統(tǒng)中某幾個狀態(tài)函數(shù)確定時，其他狀態(tài)函數(shù)也隨之確定2. 狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；3. 狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)變化，但變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)始態(tài)終態(tài)（）（）n強(qiáng)度性質(zhì)：大小僅由系統(tǒng)中物質(zhì)本身特性所決定，沒有加和性，系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量的變化不引起其值的變化溫度、黏度、壓力（壓強(qiáng)）n廣度性質(zhì)：大小與體系中物質(zhì)數(shù)量的多少有關(guān)，在一定條件下具有加和性體積、物質(zhì)的量n IUPACn 標(biāo)準(zhǔn)壓力：100kPa，記為 p n 對于具體系統(tǒng)是指在一定的溫度下，l每種氣體在p下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體

10、狀態(tài)；l體系中各固體、液體物質(zhì)處于p下理想的純物質(zhì),純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即Xi=1；l溶液中物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是濃度 b= 1 molkg-1 的狀態(tài)。1 molkg-11 moldm-3。n對溫度沒有規(guī)定，只要求反應(yīng)物和生成物的溫度相同，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)n過程：系統(tǒng)從一個平衡態(tài)（始態(tài)）變化到另一個平衡態(tài)（終態(tài)）的經(jīng)歷n當(dāng)系統(tǒng)由某一狀態(tài)變到另一狀態(tài)時，可以通過不同方式加以實現(xiàn)n途徑：用來實現(xiàn)系統(tǒng)狀態(tài)變化的具體步驟始態(tài)終態(tài)（）（） “在化學(xué)反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)造，也不能毀滅。 只能由一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式?！蓖ǔＳ没瘜W(xué)反應(yīng)計量方程表示這種系統(tǒng)。通式：B稱化學(xué)計量數(shù)。 0= B BB焦耳（Jou

11、le）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。n熱(Q)：由于系統(tǒng)與環(huán)境溫度不同而導(dǎo)致的由高溫物質(zhì)向低溫物質(zhì)的能量傳遞n規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時，Q為正值； 體系向環(huán)境放熱時，Q為負(fù)值。n熱的傳遞具有方向性，它自動地由高溫物質(zhì)向低溫物質(zhì)傳遞n熱不是狀

12、態(tài)函數(shù)，它的大小與系統(tǒng)變化的途徑有關(guān)n功(W)：系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外的所有以其他形式傳遞或交換的能量n規(guī)定：環(huán)境對體系做功時，W為正值； 體系對環(huán)境做功時，W為負(fù)值。n功不是狀態(tài)函數(shù)，其大小也取決于系統(tǒng)變化途徑n體積功：系統(tǒng)對抗外壓，體積變化時所做的功，用 W 表示，單位 JW= -p外V = -p外(V終V始)n非體積功：除體積功以外的所有其他形式的功，電功1mol 單原子理想氣體n始態(tài)：An終態(tài)：Bn途徑1：ACBn途徑2：ADB200 Kpa10L, TA100 Kpa10L, TD100 Kpa40L, TB200 Kpa40L, TCADCBp/100kPa21010203040I

13、VIIIIIIV/Ln第I步體系體積膨脹，體系對外做功，恒壓過程WI= -pV= -pA(VC-VA) = -6000 JQI= nCpT=2.5nR(TC-TA)=2.5(pCVC-pAVA)n第II步體系體積不變WII= -pV= 0 JQII= nCVT=1.5nR(TB-TC)=1.5(pBVB-pCVC)n途徑1：W1=WI+WII= -6000 JQ1=QI+QII= 9000 J總能量變化：Q1+W1 = 3000 Jn第III步體系體積不變WIII= -pV= 0 JQIII= nCVT=1.5nR(TD-TA)=1.5(pDVD-pAVA)n第VI步體系體積膨脹，體系對外做功

14、，恒壓過程WVI= -pV= -pD(VB-VD) = -3000 JQVI= nCpT=2.5nR(TB-TD)=2.5(pBVB-pDVD)n途徑2：W2=WIII+WVI= -3000 JQ2=QIII+QVI= 6000 J總能量變化：Q2+W2 = 3000 Jn體系的內(nèi)能即體系內(nèi)部所有粒子全部能量的總和。其中包括體系內(nèi)各物質(zhì)分子的動能、分子間相互作用的勢能及分子內(nèi)部的能量(包括分子內(nèi)部所有微粒的動能與粒子間相互作用勢能)。 n內(nèi)能是體系自身的性質(zhì)，只決定于體系的狀態(tài)，是體系的狀態(tài)函數(shù)。n內(nèi)能具有加和性：與物質(zhì)的量成正比n由于粒子運動方式及相互作用極其復(fù)雜，人們對此尚無完整的認(rèn)識，所

15、以體系內(nèi)能的絕對值是無法確定的。n書中若未特別指明，所討論的均為封閉體系。狀態(tài)(I) Q,W 狀態(tài)(II) U1 U2U2 = U1 + Q + W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：封閉體系中：U = U2 U1 = Q + W 熱力學(xué)第一定律：能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。（宇宙的總能量恒定）下列化學(xué)反應(yīng)體系在反應(yīng)過程中吸收了68kJ的熱量，同時對外界作功30kJ，請問體系熱力學(xué)能的變化如何？N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g) 68kJ解：體系吸收熱能，Q68kJ 體系對外作功，W30kJ則該體系的熱力學(xué)能為U = Q + W = (+68)+

16、(-30)kJ = +38kJ所以體系的熱力學(xué)能升高n在密閉容器中進(jìn)行的反應(yīng)，體積不變，是等容過程，該過程不做任何非體積功，W=0 由熱力學(xué)第一定律U = Q+W， 則 U = QV QV 定容反應(yīng)熱n在等容條件下，過程的反應(yīng)熱等于體系內(nèi)能的改變量。 熱容 (C)：dQ/dT 單位：JK-1等壓熱容和等容熱容摩爾熱容 (Cm)：C/n 單位： Jmol-1K-1質(zhì)量熱容 (Cw)：C/W 單位：Jg-1K-1，或比熱精確測量熱量:彈式量熱計QV=Cw(H2O)m(H2O)T+CsTT為測量過程中溫度計的最終讀數(shù)與起始讀數(shù)之差n在熱力學(xué)中，反應(yīng)前后（即反應(yīng)物和生成物）溫度相同，且在反應(yīng)過程中系統(tǒng)

17、只反抗外壓作膨脹功（體積功）時所吸收或放出的熱量稱為定壓反應(yīng)熱， Qp。此時 W= pV則 U Qp + W = Qp pVQp = U + pV = Qv + pV n反應(yīng)熱包括了物理變化過程中的熱量變化n在等壓過程中，系統(tǒng)的始、末態(tài)的壓力相同，且等于環(huán)境的壓力，p1=p2=p環(huán)=常數(shù) ， 體積功 W = p環(huán)(V2 V1) 由熱力學(xué)第一定律得： Qp = U W = U2 U1+p環(huán)(V2 V1) = (U2+ p2V2) (U1+ p1V1)nU、V、p 是狀態(tài)函數(shù)，則U+pV 是狀態(tài)函數(shù) 令 H = U + pVH 焓n焓和體積，內(nèi)能等一樣是體系的狀態(tài)函數(shù)，在一定狀態(tài)下體系都有一定的焓

18、。n內(nèi)能的絕對值不能測定，所以焓的絕對值也不能確定。n焓與物質(zhì)的聚集態(tài)有關(guān)。由于固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)、液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)必須吸熱，所以對同一物質(zhì)相同溫度條件下有 H(g) H(l) H(s) 對同一物質(zhì)有 H(高溫) H(低溫)n當(dāng)體系的狀態(tài)改變時，有Qp =H2 H1 = H 表示封閉體系中當(dāng)發(fā)生只做體積功的等壓過程時，過程的熱效應(yīng)等于體系的焓變。n對于一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)反應(yīng)前的焓是H1，反應(yīng)后的焓是H2，則該反應(yīng)的焓變： H = H2 H1 若該反應(yīng)可分成兩步進(jìn)行，則其焓變分別為 H1、H2，則 H = H1 + H2 若為理想氣體，H = U + pV = U + nRT , H = U + nRT用彈

19、式量熱計測得298K時，燃燒1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12 kJmol-1，求其Qp值解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 711 = 4 Qp = Qv + nRT = 4807.12 + (4)8.314298/1000 = 4817.03 kJmol-1在101.3 kPa條件下，373 K時，下列反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱是 -483.7 kJmol-1，求生成1mol H2O (g)反應(yīng)時的等壓反應(yīng)熱QP及恒容反應(yīng)熱QV 。2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)解：生成1mol H2O(g) 時的反應(yīng)式為H2(g) + 1/

20、2O2(g) = H2O(g) 反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行，Qp = H = 1/2(483.7) = 241.9 kJ mol-1求QVH2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù) B(n) = 0.5， pV =BRT = -0.58.314373/1000= -1.55 kJmol-1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = -241.9 - (-1.55) = -240.35 kJmol-1GermainHenri Hess 1802-1850瑞士出生的俄國化學(xué)家化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反映的始態(tài)與終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān) 蓋斯定律一個化學(xué)反應(yīng)，不論是一

21、步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)是相同的。根據(jù)該定律可以利用已知反應(yīng)的焓變(熱效應(yīng))去求算一些未知的或難以直接測定的反應(yīng)的焓變。始態(tài)終態(tài)中間態(tài))m(rmriHH或m,2rm,1rmr HHHm,2rHmrHm,1rH碳和氧化合成一氧化碳的焓變不可能由實驗直接測定，因為產(chǎn)物必然混有CO2，但可利用以下兩個反應(yīng)的焓變間接求得： C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm(1) CO(g) + O2(g) = CO2(g) rHm(2)- = C(石墨) + O2(g) = CO(g ) rHm(3) = rHm(1)rHm(2)所得新反應(yīng)的焓變(熱效應(yīng))就是各反應(yīng)焓變進(jìn)行相應(yīng)代數(shù)運算的結(jié)

22、果。應(yīng)當(dāng)注意：不同方程式中各物質(zhì)的狀態(tài)應(yīng)相同才能加減。已知反應(yīng) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)可以按下面的途徑分步完成：rHm (1)= +438.1 kJmol-1 rHm(2)= +244.3 kJmol-1 rHm (3)= -917.9 kJmol-1 rHm(4)= -44.0 kJmol-1 試求總反應(yīng)的 rHm 。 rHm (4) rHm (3) + H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rHm (1)2 H (g) rHm (2)O (g) rHm H2 (g) 2 H (g) rHm (1) 1/2 O2(g) O(g) rH

23、m (2) 2H(g) +O(g) H2O(g) rHm (3)+) H2O(g) H2O(l) rHm (4) H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l) rHmrHm=rHm(1)+rHm(2)+rHm(3)+rHm(4) =431.8 +244.3+(-917.9)+(-44.0) = -285.8(kJmol-1)熱化學(xué)方程式的書寫1) 要注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)。若不注明，則表示為298K，1.0105Pa ，即常溫常壓。2) 要注明物質(zhì)的存在狀態(tài)。固相 s，液相 l，氣相 g，水溶液 aq。有必要時，要注明固體的晶型，如石墨，金剛石等。3) 化學(xué)計量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。4) 注

24、明熱效應(yīng)。C(石墨)+O2(g) CO2(g) rHm = -393.5 kJmol-1 (1)C(金剛石)+O2(g) CO2(g) rHm = -395.4 kJmol-1 (2)H2(g)+ 1/2O2(g) H2O(g) rHm = -241.8 kJmol-1 (3)H2(g)+ 1/2O2(g) H2O(l) rHm = -285.8 kJmol-1 (4)2H2(g)+ O2(g) 2H2O(l) rHm = -571.6 kJmol-1 (5)H2O(g) H2(g)+1/2O2(g) rHm = +241.8 kJmol-1 (6)rHm 0 表示吸熱， rHm 0 表示放熱

25、 。從(1)和(2)對比，看出注明晶型的必要性。(3)和(4)對比，看出寫出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。(4)和(5)對比，看出計量數(shù)不同對熱效應(yīng)的影響。(3)和(6)對比，看出互逆的兩個反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和溫度T下，反應(yīng)中各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的摩爾焓變（或反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾時的反應(yīng)或過程的焓變）稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，以rHm(T)表示，單位為kJmol-1。當(dāng)未指明溫度(T)時，均指298.15K。 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm = -571.7kJ mol-1 表示在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，當(dāng)2 mol H2(g)與1 mol O2(g)完全化合，生成2 m

26、ol H2O(l)時，此反應(yīng)放熱571.7kJ，記為 rHm(298.15K) = -571.7kJmol-1反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫方法有關(guān)，如： C(石墨) + O2(g) =CO(g) rHm(298.15K) = -110.5kJmol-1 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) rHm(298.15K) = -221.0kJmol-1參考態(tài)元素（穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)）：在標(biāo)態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定存在的單質(zhì)。 穩(wěn)定態(tài)單質(zhì) H2(g), Hg(l), Na(s) 是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否 C (石墨) 是 C (金剛石) 否 P (白磷) 是 P (紅磷) 否在標(biāo)態(tài)和 T(K) 條件下，由參考態(tài)元素生成 1mol 化合物(或不穩(wěn)定態(tài)單