第五章 穩(wěn)定同位素地球化學(xué)(2012)

1、 第五章第五章 穩(wěn)定同位素地球化學(xué)穩(wěn)定同位素地球化學(xué)同位素的分類：(1) 放射性同位素：原子核不穩(wěn)定，能自發(fā)進(jìn)行放射性衰變或核裂變，而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌惡怂氐耐凰胤Q為放射性同位素。(2) 穩(wěn)定同位素：原子核穩(wěn)定，其本身不會自發(fā)進(jìn)行放射性衰變或核裂變的同位素。同位素（Isotope)定義核內(nèi)質(zhì)子數(shù)相同而中子數(shù)不同的同一類原子。同位素豐度（Isotope abundance)在穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究中的同位素豐度是指相對豐度，即指同一元素各同位素的相對含量。如氧有三種穩(wěn)定同位素，它們在自然界的平均豐度為：16O = 99.762%， 17O = 0.038%，18O = 0.200%對輕的元素（Z20

2、）來講，一般最輕的同位素相對豐度是最高的，且有奇偶數(shù)規(guī)律。同位素組成變化的原因衰衰 變變地質(zhì)年代學(xué)地質(zhì)年代學(xué)分分 餾餾穩(wěn)定同位素地球化學(xué)穩(wěn)定同位素地球化學(xué)傳統(tǒng)的穩(wěn)定同位素非傳統(tǒng)的穩(wěn)定同位素本課程本課程的內(nèi)容主要是介紹穩(wěn)定同位素地球化學(xué)原理與應(yīng)用，重點介紹 C、H 、O 、S 同位素。第一節(jié) 同位素組成和分餾的表示同位素效應(yīng)（Isotope effect)質(zhì)量數(shù)不同的同位素及其化合物在物理和化學(xué)性質(zhì)上的差異，稱為同位素效應(yīng)。 一般規(guī)律：元素的同位素相對質(zhì)量差越大，同位素效應(yīng)越顯著。這解釋了為什么自然界中H與D之間的同位素分餾遠(yuǎn)大于其它元素的同位素（如12C和13C）之間的分餾；也解釋了為什么傳統(tǒng)

3、穩(wěn)定同位素只探討質(zhì)量數(shù)小于40的元素。水分子的不同同位素變體的物理化學(xué)性質(zhì)差異同位素效應(yīng)的量子理論解釋氫氣分子的勢能圖氫氣分子的勢能圖D-D，即重同位素組成的分子零點能低于H-D和H-H，即較輕同位素組成的分子的零點能，所以重同位素在化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物中相對輕同位素是虧損的，而在殘余的反應(yīng)物中則相對富集。一、一、同位素分餾同位素分餾定義：由于同位素效應(yīng)所造成的同位素以不同比例在不同物質(zhì)或不同相之間的分配稱為同位素分餾。 1、同位素比值：定義為單位物質(zhì)中某元素的重同位素和輕同位素的原子數(shù)之比。如：18O/16O，D/H，13C/12CR=34S/32S1/22.222、同位素分餾系數(shù)：定義為在平衡條件

4、下，經(jīng)過同位素分餾之后二種物質(zhì)（或組分）中某元素的相應(yīng)同位素比值之商。元素O在水蒸發(fā)過程中，在液氣間的分餾系數(shù)0092. 1)/()/(16181618氣液氣液氣液OOOOOO二、二、同位素組成同位素組成值（ value）定義：樣品的同位素比值相對于標(biāo)準(zhǔn)樣品同位素比值的千分偏差。（）= （R樣 R標(biāo)）/ R標(biāo)X1000= （R樣/R標(biāo)）- 1X1000 0 (正值） 表明樣品相對標(biāo)準(zhǔn)富集重同位素 0（負(fù)值） 表明樣品相對標(biāo)準(zhǔn)虧損重同位素 = 0 表明樣品與標(biāo)準(zhǔn)同位素比值相同 自然界中氧有3個穩(wěn)定同位素：16O ，17O 和18O 。三、同位素標(biāo)準(zhǔn)三、同位素標(biāo)準(zhǔn)一個好的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)滿足以下要求：同位素

5、組成均一，性質(zhì)穩(wěn)定；數(shù)量大，可供長期使用；大致為天然同位素組成變化范圍的中間值，以便于大多數(shù)樣品的測定。化學(xué)制備和同位素測試操作較容易。1、H H、OO同位素標(biāo)準(zhǔn)：氫有1H1H、2H2H（D D）兩個穩(wěn)定同位素，同位素比值常用2H/1H2H/1H表示； 氧有16O16O、17O17O和18O18O三個穩(wěn)定同位素，同位素比值常用18O/16O18O/16O表示。 自然界H H、OO元素的天然產(chǎn)物H2OH2O普遍存在，故二者常采用同一標(biāo)準(zhǔn)樣：SMOWSMOW（Standard Mean Ocean WaterStandard Mean Ocean Water）是標(biāo)準(zhǔn)平均大洋水，）是標(biāo)準(zhǔn)平均大洋水，

6、是一個假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)，用來作為世界范圍比較的基點。是一個假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)，用來作為世界范圍比較的基點。其絕對同位素比值定義為：其絕對同位素比值定義為：SMOWSMOW的的D/H=156D/H=1561010-6-6、18O/16O=200518O/16O=20051010-6-6，根據(jù)定義，其，根據(jù)定義，其DD0 0，1818O O0 0。NBS-1NBS-1（NationalStandardBureauNationalStandardBureau）是美國）是美國PotomacPotomac河的河的蒸餾水。蒸餾水。其其D/H=149D/H=14910-610-6，18O/16O=1989.418O/16O=

7、1989.410-610-6，以，以SMOWSMOW作標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)，其準(zhǔn)，其D=-47.1D=-47.1，1818O=-7.89O=-7.89。 2、C同位素標(biāo)準(zhǔn)： 碳有12C、13C兩個穩(wěn)定同位素，其同位素比值國際標(biāo)準(zhǔn)是： PDBPeedee Belemnitella，是美國南卡羅萊納州白堊系皮狄組地層中的美洲擬箭石，用作碳同位素標(biāo)準(zhǔn)，最初由芝加哥大學(xué)制備，現(xiàn)已耗盡，但文獻(xiàn)中仍沿用它作為碳同位素標(biāo)準(zhǔn)。3、S S同位素標(biāo)準(zhǔn)： 硫有3232S S、3333S S、3434S S、3636S S四種穩(wěn)定同位素。同位素比值通常用3434S/S/3232S S表示，標(biāo)準(zhǔn)是： CDTCanyon Diabl

8、o TroiliteCDTCanyon Diablo Troilite。CDTCDT是美國亞利桑那州迪亞布洛峽谷中鐵隕石中的隕硫鐵，用作硫同位素標(biāo)準(zhǔn)。其3434S/S/3232S=4500.45S=4500.451010-5-5，3434S=0S=0。 任一樣品對于不同標(biāo)準(zhǔn)之間值的關(guān)系可進(jìn)行換算，設(shè)X X，A A，B B分別為待測樣和二個標(biāo)準(zhǔn) X-AX-B+B-A+X-BB-A10-3 已知X-BX-B，B-AB-A分別為樣品對標(biāo)準(zhǔn)B B和標(biāo)準(zhǔn)B B對標(biāo)準(zhǔn)A A的值。四、同位素分餾值四、同位素分餾值(富集系數(shù)）富集系數(shù)）定義：在同位素平衡的前提下，兩種不同化合物的同類同位素組成值的差，稱為同位

9、素分餾值，也被成為富集系數(shù)。A-BA-B 對于同一元素的一系列化合物而言，其富集系數(shù)有簡單的相加關(guān)系，即A-C=A-B+B-C 同位素富集系數(shù)與同位素分餾系數(shù)的關(guān)系 A-B = (10-3 A +1)/(10-3 B +1)103ln A-B A - B = A-B即ln A-B與A, B兩種物質(zhì)的值之差相關(guān)。同位素平衡分餾系數(shù)與溫度的關(guān)系103ln = a/T2 + b/T + c（T: K)其中a，b，c 分別為常數(shù)。1）在一般低溫下，a/T2可以忽略，簡化： 103ln = b/T + c2）在高溫下，b/T可以忽略，簡化： 103ln = a/T2 + c用于同位素地質(zhì)溫度計值（）=

10、(R樣/R標(biāo)) - 1 X 1000同位素分餾系數(shù)與值的關(guān)系：103lnA-B A- B= A-B即lnA-B與A, B兩種物質(zhì)的值之差相關(guān)。同位素平衡分餾系數(shù)與溫度的關(guān)系103ln = a/T2+ b/T + c（T: K）其中a、b、c分別為常數(shù)。1）在一般低溫下，a/T2可以忽略，簡化：103ln = b/T + c2）在高溫下，b/T可以忽略，簡化：103ln = a/T2 + c實驗測定的常用礦物-水體系氧同位素分餾系數(shù)高溫礦物之間氧同位素分餾系數(shù)礦物對同位素地質(zhì)溫度計表中各礦物的同位素平衡分餾系數(shù)是對某參考物質(zhì)給出的，如氫、氧是對H2O，硫是對H2S,碳是對CO2。以氧為例，有：1

11、03lni-H2O = A(103/T)2+B(103/T)+C(i:某礦物）如果用石英（Qz)和石榴子石（Gt）礦物對來做同位素溫度計，首先查表得到：103lnQz-H2O = 3.38(103/T)2-2.90103lnGt-H2O = 1.27(103/T)2-3.65得103lnQz-Gt = 2.11(103/T)2+0.75對任何礦物對X和Y有：103lnX-Y = (AX-AY)(103/T)2+(BX-BY)(103/T)+(CX-CY)一個可信的地質(zhì)溫度計需滿足以下條件一個可信的地質(zhì)溫度計需滿足以下條件兩（礦物）相必須是共生的，即同時在同一地質(zhì)體系中形成。兩相在達(dá)到化學(xué)和同位

12、素平衡后，同位素的平衡不能受到后期的破壞。實際應(yīng)用中為了能夠獲得足夠準(zhǔn)確的溫度值，還要求兩物相之間同位素的平衡分餾系數(shù)盡量大礦物對的值越大，對溫度的靈敏度就越高。第二節(jié) 氫、氧同位素地球化學(xué) 自然界氫有H，D和極微量的氚三種同位素，相對豐度為99.9844和0.0156。氫同位素相對質(zhì)量差最大，同位素分餾也最明顯。 氧有16O，17O，18O三種同位素，其相對豐度為99.762、0.038，0.200。一、水的氫、氧同位素組成1.大氣水 大陸地表水(如江河、湖、冰川），地下水，以及一些沉積盆地的鹵水和地?zé)崴?，都源于大氣降水。大氣降水來源于海洋表面的蒸發(fā)。大氣降水的氫、氧同位素組成變化較大：D：

13、 +50 -500，18O： +10 -55 。影響大氣降水同位素組成的因素實質(zhì)是蒸發(fā)和凝聚過程的同位素分餾。各地的差別反映了地理因素的控制。1）緯度效應(yīng)緯度增加大氣降水的D和18O值都減少。隨著從海面蒸發(fā)的水汽的不斷降雨的過程，剩余的水汽中越來越虧損D和18O，其雨水和雪水中的D和18O值也越低。赤道附近：D和18O值都接近 0。南極的冰雪：D值可達(dá) -428.5，18O值可達(dá) -55.5。2）大陸效應(yīng)越向內(nèi)陸，大氣降水的D和18O值越降低。例如，廣州，昆明和拉薩的年平均降雨的D值分別為29，76和131。3）海拔高度效應(yīng)海拔高度增加，大氣降水D和18O值降低。一般每升高100m，對于D值降

14、低1.24；對于18O值降低0.150.5。例如：西藏東部的大氣降水每升高100m，D和18O值分別下降2.9和0.31 (于津生等, 1981)。中國大氣降水的氫同位素分布圖（據(jù)張理剛,1989）4）季節(jié)效應(yīng)冬季相對夏季，大氣降水虧損重同位素。主要是溫度效應(yīng)引起。夏季溫度高，海水蒸發(fā)及云團(tuán)形成（凝聚）過程分餾小，造成夏季比冬季相對富集重同位素。為什么大氣降水的H、O同位素分布如此相似？雨水線雨水線全球雨水H, O同位素組成的一個重要特征是D值與18O值間有明顯的線性關(guān)系（Craig,1961），該關(guān)系式如下：D = 818O + 10注意：1）雨水線不過原點（海水值）；2）干旱和熱帶地區(qū)雨水

15、線的斜率小于8。不同區(qū)域雨水線實際上有一定的差別。例如，我國八個城市雨水H、O同位素的關(guān)系為：D = 7.918O + 8.2（據(jù)鄭淑蕙等, 1983）大氣降水（蒸發(fā)與凝聚）過程的同位素分餾海水的蒸發(fā)和在空中的凝聚過程的同位素分餾主要控制大氣降水的氫、氧同位素組成。一般來講，海水蒸發(fā)過程為動力同位素分餾過程，造成水蒸氣相對于海水嚴(yán)重地虧損重同位素。在空中水蒸氣凝聚成雨滴過程是平衡同位素分餾過程，因為水蒸氣是在飽和（相對濕度100）的狀態(tài)下凝聚為水。生成的雨水相對水蒸氣富集重同位素。海水蒸發(fā)假定溫度是25，達(dá)到同位素平衡時水的液/氣相間的分餾系數(shù)：水-氣（D/H）= 1.074水-氣（18O/1

16、6O）= 1.0092即平衡時水蒸氣比海水（D=0和18O=0）相對虧損D和18O，計算得到水蒸氣的氫、氧同位素組成分別為D = -69， 18O = -9蒸發(fā)過程（相對濕度100）的動力分餾造成實際水蒸氣的同位素組成低于平衡值，大概為D = -94， 18O = -13水蒸氣冷凝成雨滴過程中，液相和氣相之間往往達(dá)到了同位素平衡，因為相對濕度基本在100。凝聚的雨滴比水蒸氣富集D和18O。假定在25下凝聚，由平衡同位素分餾系數(shù)計算在同位素組成為D = -94和18O = -13的水蒸氣冷凝生成的雨滴的同位素組成大致為 D = -25， 18O = -4水蒸氣凝聚2、 海水現(xiàn)代海洋：D = 0，

17、18O = 0 （對SMOW）總體比較均勻，蒸發(fā)強烈或淡水流入的海灣會偏離上述值。北大西洋表層水的氧同位素與鹽度的關(guān)系為18O = 0.61s - 21.2s為鹽度（）。古海水古海水（1）顯生宙以來海水的同位素組成在0附近。（2）全球性冰期前后海水的同位素組成會有較明顯的變化：冰進(jìn)期D和18O值升高，冰退期降低。3、地?zé)崴蜔猁u水特點：在雨水線上或平行偏離雨水線。原因：1）大氣降水補給；2）經(jīng)過高溫水/巖交換。4、 巖漿水巖漿水指巖漿中的水，或由巖漿派生出的水。在巖漿熔融體的氣相和液相中，水是主要組分。在達(dá)數(shù)千巴壓力下，硅酸鹽熔漿中，水含量可達(dá)5%（重量）。巖漿巖大多形成在600 1100C，

18、在高溫下礦物與巖漿水的分餾系數(shù)很小，因此巖漿與深成巖的氫和氧同位素組成與巖漿水的相近。巖漿水一般范圍：D值：40 80；18O值： +5 +105、變質(zhì)水指區(qū)域變質(zhì)作用時的巖石孔隙水和伴生水。變質(zhì)水的同位素組成變化要比巖漿水寬；它受原巖控制，如副變質(zhì)巖明顯比正變質(zhì)巖的18O值高。變質(zhì)水的范圍：D值：20 65；18O值： +3 +25二、巖石中的氫、氧同位素1.火成巖D值：30 180； 18O值： +5 + 13隨著SiO2含量的增加，從超基性到酸性巖18O值呈增加趨勢超基性巖-基性巖： +5.4 +6.6輝長巖、玄武巖、斜長巖，以及安山巖、粗面巖和正長巖： +5.5 +7.4花崗巖和偉晶巖

19、： +7 +13巖漿結(jié)晶分異的順序與主要造巖礦物（磁鐵礦、橄欖石、輝石、長石到石英）18O富集順序一致，反映同位素平衡分餾對火成巖的18O值控制。平衡同位素分餾時18O富集順序化學(xué)鍵對氧同位素平衡分餾的控制 硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)：架狀 層狀 雙鏈 單鏈 島狀 硅氧鍵與鋁氧鍵：Si-O Al-O 雙鍵：雙鍵（如C=O）比一般單鍵結(jié)合能強，所以CO2、碳酸鹽礦物都相對富18O?！罢；◢弾r”的18O富集順序（由貧至富）：磁鐵礦 黑云母 角閃石 白云母 斜長石 堿性長石 石英正常的火成巖全巖的 18O值在+6到+9的范圍,且 18O值由低至高的順序為 :輝長巖 英云閃長巖 閃長巖 花崗巖未遭受后期地質(zhì)作用

20、疊加的巖石中各種礦物的18O值亦成有規(guī)律變化，如花崗巖中達(dá)到氧同位素平衡時的18O值，依次有石英（811）、堿性長石（79）、斜長石（69）、白云母、角閃石（67）、黑云母（47）、磁鐵礦（13）等。各礦物間相差12，如果不符合以上順序或偏離太大，則說明平衡可能遭到了破壞。影響火成巖的氫、氧同位素變化的因素(1) 火成巖18O值偏高的原因產(chǎn)生的原因可能有：1）同化了富18O的圍巖，如沉積巖；2）巖漿源區(qū)本身富18O；3）受到后期改造，如風(fēng)化作用和低溫蝕變作用；等。(2) 火成巖18O值偏低的原因各類火成巖的18O值明顯低于其分布范圍的屬于偏低類型。產(chǎn)生的原因可能有：1）同化了低18O的圍巖；2

21、）巖漿源區(qū)本身貧18O；3）巖漿或巖體在高溫下與大氣降水發(fā)生過氧同位素交換；等。注意：巖漿結(jié)晶溫度下的水/巖交換會造成貧18O的巖漿巖，主要是因為大氣降水貧18O。2.沉積巖 沉積巖中的氫、氧同位素組成主要受二種因素控制：一是水巖同位素交換反應(yīng)，低溫下分餾強，如碳酸鹽巖、粘土巖具高的18O和D值。二是生物沉積巖中的生物分餾，往往造成巖石中很高的18O和D值。總體上講沉積巖以富18O和D為特征。3.變質(zhì)巖 由于變質(zhì)巖原巖物質(zhì)的多樣性和變質(zhì)作用溫度范圍的寬廣性，其同位素組成變化范圍也很大。各種含羥基礦物的D可從-30-110。在許多情況下和火成巖含水礦物和沉積粘土礦物的D值重疊。 變質(zhì)巖的18O也

22、介于火成巖和沉積巖之間，為625。變質(zhì)巖及其礦物的氧同位素組成可提供有關(guān)原巖性質(zhì)、變質(zhì)溫度、礦物反應(yīng)機理、流體相（水蒸汽、CO2）的來源和數(shù)量、同位素交換的程度等方面的重要信息。自然界中氧同位素組成分布自然界中氫同位素組成分布小結(jié)：氫、氧同位素在自然界的分布特征小結(jié)：氫、氧同位素在自然界的分布特征 海水（現(xiàn)代）均為 0或 0附近。 如以海水值為參照，氧同位素自然界分布呈兩側(cè)分布；而氫同位素明顯偏向負(fù)值一側(cè)。 大氣降水基本上都是小于海水值，向負(fù)的方向偏離。 地幔、月巖和相當(dāng)一部分隕石的氫、氧同位素組成分布窄（18O為5.55.7 , D為-40-80)。 火成巖由超基性至酸性巖逐漸偏離地幔值，向

23、富集18O和貧D的方向發(fā)展。巖漿水的18O大致在510,D在-40-80。 沉積巖的氧同位素變化范圍大，普遍比火成巖更富集18O；變質(zhì)巖的氧同位素組成及變化范圍都介于火成巖與沉積巖之間。三、氫、氧同位素地質(zhì)溫度計平衡分餾系數(shù)與溫度關(guān)系103ln = a/T2 + b/T + c（T: K）或 103ln = b/T + c103ln = a/T2 + c(低溫下);(高溫下).常用礦物-水、石英-礦物或者礦物-礦物（如石英-方解石等表示。用途；1）計算平衡時水（流體）的氧同位素組成；2）計算共生礦物對的同位素地質(zhì)溫度。氧同位素的地質(zhì)溫度計實驗測定的常用礦物-水體系氧同位素分餾系數(shù)用途；計算高溫

24、造巖礦物的形成溫度。高溫礦物之間的氧同位素分餾系數(shù)用途；計算變質(zhì)礦物和造巖礦物的形成溫度。變質(zhì)巖中的常見造巖礦物之間的氧同位素分餾系數(shù)實驗測定的常用礦物-水體系氫同位素分餾系數(shù)氫同位素的地質(zhì)溫度計例題：計算高級變質(zhì)巖（麻粒巖）的變質(zhì)溫度。已知所測定的石英、透輝石的氧同位素組成分別為+10.2和+7.9（相對V-SMOW）。 根據(jù)根據(jù)Chiba et al. (1989)Chiba et al. (1989)和和 Javoy (1977) Javoy (1977) 給出石英給出石英- -透輝石的氧透輝石的氧同位素平衡分餾系數(shù)與溫度關(guān)系（見同位素平衡分餾系數(shù)與溫度關(guān)系（見Matthews (199

25、4)Matthews (1994)提供的提供的表）：表）：10103 3lnln石英石英- -透輝石透輝石 = 2.75 (10= 2.75 (103 3/T)/T)2 2注意：）根據(jù)公式計算得到的溫度是注意：）根據(jù)公式計算得到的溫度是K氏溫度，一定要轉(zhuǎn)氏溫度，一定要轉(zhuǎn)換為攝氏溫度；換為攝氏溫度；）當(dāng)）當(dāng)值較大時最好不要用近值較大時最好不要用近似公式。似公式。所測定的變沉積巖中角閃石、白云母和黑云母的氧同位所測定的變沉積巖中角閃石、白云母和黑云母的氧同位素組成分別為素組成分別為+11.30+11.30、+12.60+12.60和和+11.04+11.04，試問：，試問：(1)(1)變變質(zhì)溫度為

26、多少？質(zhì)溫度為多少？(2)(2)這三種礦物之間是否達(dá)到氧同位素平衡？這三種礦物之間是否達(dá)到氧同位素平衡？簡述理由。簡述理由。已知已知 10103 3lnalna石英石英- -礦物礦物 = A = A B(10B(103 3/T)/T)2 2，其中，其中A A和和B B如表所示如表所示 A B 石英石英-白云母白云母 -0.60 2.20 石英石英-角閃石角閃石 -0.30 3.15 石英石英-黑云母黑云母 -0.60 3.69一、碳硫同位素在自然界中的變化1. 碳、硫同位素概述自然界中碳、硫同位素豐度碳有兩種穩(wěn)定同位素，在自然界中的豐度為：12C:13C:98.89%1.11%硫有四種穩(wěn)定同位

27、素，在自然界中的豐度為：32S:33S:34S36S :95.02%0.75%4.21%0.02% 第三節(jié) 碳、硫同位素地球化學(xué)自然界中碳同位素的變化2.碳、硫同位素在自然界中的變化自然界中硫同位素的變化特點現(xiàn)代海水的碳（碳酸鹽）、硫（硫酸鹽）的同位素組成均勻，分別為0（相對PDB）和+20（相對CDT)。 地幔的碳和硫同位素范圍分別估計為-5-7之間和0附近。 有機碳平均的碳同位素組成為-25，大氣CO2同位素組成為-7。 地質(zhì)歷史上海水的碳、硫同位素都發(fā)生過變化，不過碳同位素基本在03，硫同位素則在+10+35之間。它們隨地質(zhì)年代變化的曲線稱為年齡曲線。 沉積巖中黃鐵礦或硫化物的硫同位素變

28、化可從很負(fù)到很正，這是由于細(xì)菌還原硫酸鹽過程的生物參與的動力學(xué)分餾造成的。碳和硫的高價態(tài)化合物相對于低價態(tài)的普遍富集重同位素。生物參與的同位素動力分餾會造成大的分餾作用。例如，BSR作用產(chǎn)生的硫化氫、光合作用生成的有機體和發(fā)酵作用產(chǎn)生的甲烷都非常虧損重同位素。海水具有基本恒定的硫酸鹽和碳酸鹽的同位素組成。碳和硫在自然界中分布的共同點：3.碳、硫同位素分餾機理（1）平衡同位素分餾對碳、硫同位素的控制 隨化合價降低，13C呈下降趨勢（T800）：MCO3 MCO3- C(金剛石) C(石墨) CH4 有機物(如烷烴類)碳鏈增長相對富集13C：13CC1 13CC2 13CC3 13CC4碳同位素平

29、衡分餾硫同位素平衡分餾 從高價到低價，化合物的34S逐漸降低：SO4 (硫酸鹽)SO2SFeS2H2S (硫化物)即34S富集順序：SO42- HSO4- SO32- SO2 Sx H2S HS- S2- 硫化物平衡時礦物的34S富集順序是： 輝鉬礦 黃鐵礦 閃鋅礦 磁黃鐵礦 H2S 黃銅礦 S HS- 銅藍(lán) 方鉛礦 辰砂 輝銅礦 輝銻礦 輝銀礦 S2-CO2 + H2OCH2O + O2（2）生物過程的動力學(xué)同位素分餾1 1）光合作用生物（植物）固碳的主要途徑：(1) C3 （ Calvin型）(2) C4 （Hatch-Slack或Kranz型）(3) CAM （景天酸代謝型）光合作用是引

30、起全球碳循環(huán)中最重要的碳同位素分餾，造成了很大的碳同位素分餾。植物的碳同位素組成明顯不同，與光合作用路徑有關(guān)。2 2）細(xì)菌厭氧發(fā)酵細(xì)菌厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生CO2和CH4，發(fā)酵造成的碳同位素分餾遠(yuǎn)比熱解過程大，其分餾系數(shù)CO2-CH4 = 1.025 1.060溫度增加分餾變小，高溫時接近熱解時的分餾系數(shù)。3）細(xì)菌還原硫酸鹽（Bacterial Sulfate Reduction）厭氧條件下硫酸鹽還原細(xì)菌的還原作用是造成全球硫循環(huán)的最重要的分餾作用。實驗表明各類硫酸鹽還原細(xì)菌產(chǎn)生的直接同位素分餾在046之間，即分餾系數(shù)為：SO4-H2S = 1.000 x 1.046分餾系數(shù)的大小與硫酸鹽的濃度有關(guān)

31、（Canfield andCanfield andTeske, 1996)Teske, 1996)。硫酸鹽濃度 1mM，BSR造成的同位素分餾在 446之間，平均在18。硫酸鹽濃度 1mM，BSR造成的同位素分餾 4。Canfield and Thamdrup (1994)細(xì)菌還原、氧化和岐化作用天然和人工培養(yǎng)的細(xì)菌硫酸鹽還原實驗證實，最大的硫同位素分餾為46。So的細(xì)菌岐化作用實驗也證實，還能產(chǎn)生17的同位素分餾。因此，只有伴隨著H2S氧化這個中間過程的BSR和岐化作用才能造成60的SO4H2S硫同位素分餾。二、碳硫同位素地質(zhì)溫度計不同物質(zhì)之間的碳同位素平衡分餾系數(shù)碳、硫同位素地質(zhì)溫度計 碳

32、酸鹽（大理巖）-石墨用來做變質(zhì)溫度計，常用的是Dunn and Valley (1992)的公式：103ln方解石-石墨 = 5.81 (103/T)22.61 （T: 400800) CO2-碳酸鹽（或石墨）用來做成礦溫度計。測石英礦物中流體包裹體中CO2與碳酸鹽或石墨組成同位素溫度計。 常用金屬硫化物礦物對組成做硫同位素溫度計，解決成礦溫度。常用閃鋅礦-方鉛礦、磁黃鐵礦-方鉛礦等。三、碳硫同位素的地質(zhì)應(yīng)用1. 熱液礦床的成因在礦床成因的研究中，硫同位素研究可以提供：1. 成礦流體中硫的來源（34SS）；2. 成礦溫度（T）；2. 海洋沉積環(huán)境現(xiàn)代海洋沉積物中的黃鐵礦的硫同位素調(diào)查和細(xì)菌硫酸鹽還原作用的實驗研究，使我們能夠利用沉積物中的黃鐵礦硫同位素組成來探討古海洋的沉積環(huán)境。只要積累一定量的黃鐵礦的硫同位素數(shù)據(jù)，通過做直方圖來研究它們的分布，就能獲得古海洋或沉積盆地的環(huán)境信息。3. 碳同位素的幾個應(yīng)用1）辨別海相與非海相油田 陸生植物為C3型光合作用比海洋的CAM型要相對虧損13C，因此13C值更負(fù)。典型陸相油田 13C石油-30，海相油田 13C石油-27。生物成因的天然氣 生物成因的 CH4與熱解成因的 CH