第13章-含氮化合物(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院)

1、第十三章第十三章 含氮化合物含氮化合物 含氮的有機(jī)物稱為含氮化合物。本章主要介含氮的有機(jī)物稱為含氮化合物。本章主要介紹硝基化合物、胺和重氮鹽的有關(guān)內(nèi)容。紹硝基化合物、胺和重氮鹽的有關(guān)內(nèi)容。12目錄目錄13-1 13-1 硝基化合物硝基化合物13-2 13-2 胺胺13-3 13-3 重氮鹽重氮鹽313-1 13-1 硝基化合物硝基化合物RN=OO+RNOO1.22 nmRNOO+=1.22 nm烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱硝基烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱硝基化合物。化合物。電子衍射法證明硝基中兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)是完全相同電子衍射法證明硝基中兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)是完全相同的

2、。的。13-1-1 13-1-1 硝基化合物的結(jié)構(gòu)硝基化合物的結(jié)構(gòu)4 命名命名類似于鹵代烴類似于鹵代烴：以烴為母體，將硝基作為取代基。以烴為母體，將硝基作為取代基。CH NO2CH3CH32 2硝基丙烷硝基丙烷NO2硝基苯硝基苯NO2CH3（間硝基甲苯）（間硝基甲苯）3 3硝基甲苯硝基甲苯Cl3CNO2硝基三氯甲烷硝基三氯甲烷13-1-2 13-1-2 硝基化合物的命名硝基化合物的命名5按烴基不同脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2芳香族硝基化合物，如：NO2按硝基所連碳原子類型1硝基化合物，如：2硝基化合物，如：3硝基化合物，如：1-硝基丁烷2-硝基丁烷2-甲基-2-硝基丙烷按硝基數(shù)目一硝基

3、化合物多硝基化合物，如：NO2NO2O2NCH3(Trinitrotoluene)13-1-3 13-1-3 硝基化合物的分類硝基化合物的分類TNT61.1. 烷烴與硝酸（烷烴與硝酸（NONO2 2）的氣相反應(yīng)）的氣相反應(yīng)2.2. 芳香烴及其衍生物與混酸的反應(yīng)芳香烴及其衍生物與混酸的反應(yīng)HNO3420NO2+NO2+CH3CH2NO2+CH3NO225%40%10%25%CH3HNO3H2SO4CH3NO2+CH3NO2NO213-1-4 13-1-4 硝基化合物的制備硝基化合物的制備71.1. 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：比相應(yīng)的鹵代烴高。比相應(yīng)的鹵代烴高。NONO2 2是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，硝基是一個(gè)強(qiáng)極性基

4、團(tuán)，硝基化合物具有較大的極性，分子間作用力較強(qiáng)。化合物具有較大的極性，分子間作用力較強(qiáng)。2.2. 溶解性：溶解性：硝基化合物的相對(duì)密度都大于硝基化合物的相對(duì)密度都大于1 1，不溶于水，即使，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。13-1-5 13-1-5 硝基化合物的物理性質(zhì)硝基化合物的物理性質(zhì)3.3. 多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸：多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸：如如TNTTNT炸藥、炸藥、2,4,6-2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚( (俗稱：苦味酸俗稱：苦味酸) )。NO2NO2O2NCH3(CH3)3CCH3COCH3N

5、O2O2NCH3(CH3)3CCH3NO2O2NCH3C(CH3)3OCH3二二甲甲苯苯麝麝香香葵葵子子麝麝香香酮酮麝麝香香4. 某些多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作定某些多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作定香劑。香劑。85. 硝基對(duì)酚、芳酸酸性及芳胺堿性的影響硝基對(duì)酚、芳酸酸性及芳胺堿性的影響 硝基處于酚、芳酸的鄰、對(duì)位時(shí)，由于硝基處于酚、芳酸的鄰、對(duì)位時(shí)，由于I I、C C效應(yīng)的影效應(yīng)的影響，使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。響，使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。 硝基處于硝基處于芳胺的鄰、對(duì)位時(shí)，使芳胺的鄰、對(duì)位時(shí)，使芳胺的芳胺的堿性減弱。堿性減弱。OHOHNO2OHNO2OHNO2NO2

6、OHNO2NO2O2NpKa10.07.167.163.960.71 硝基處于間位時(shí)，只存在硝基處于間位時(shí)，只存在I I效應(yīng)，影響較小。效應(yīng)，影響較小。9 R+H2OCHHN=OOR CHNOHO=硝硝基基式式假假酸酸式式NaOHRCHNO Na+O=13-1-6 13-1-6 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1.1. 酸性：酸性： -H-H受硝基吸電子影響，有如下的互變異構(gòu)現(xiàn)象。受硝基吸電子影響，有如下的互變異構(gòu)現(xiàn)象。u 共振論：硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。共振論：硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。R CHN=OOR CHNOO=+R CH N=OO+2.2. 縮合反應(yīng)：縮

7、合反應(yīng)：含含-H-H的的硝基化合物可硝基化合物可與羰基化合物縮合。與羰基化合物縮合。與羥醛縮合、與羥醛縮合、ClaisenClaisen縮合類似，在有機(jī)合成中有重要用途?？s合類似，在有機(jī)合成中有重要用途。C6H5CHO + CH3NO2OHC6H5CH=CHNO2C6H5COOC2H5 + CH3NO2C2H5OC6H5COCH2NO2 + C2H5OH10NOH CH2O3HCHOCCH2OHCH2OHCH2OHO2N三羥甲基硝基甲烷是一種消霧劑三羥甲基硝基甲烷是一種消霧劑113.3. 與與亞硝酸的亞硝酸的反應(yīng)反應(yīng)1 1o o 硝基化合物：硝基化合物：紅色絡(luò)合物紅色絡(luò)合物R-CH2-NO2H

8、NO2R-CH-NO2NO- H2ONaOHR-C-NO2NONa+R2CH-NO2HNO2R-C-NO2NORNaOH不不溶溶蘭蘭色色- H2O2 2o o 硝基化合物：硝基化合物：3 3o o 硝基化合物：沒有硝基化合物：沒有 - -H H，不與亞硝酸作用。不與亞硝酸作用。4. 還原反應(yīng)：硝基很容易被還原。還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同還原反應(yīng)：硝基很容易被還原。還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異。而異。12NO2Zn/NH4ClFe/HO-Zn/HO-NHOHN=N-C6H5NH-NH-C6H5Fe/HClNH2Fe/HClFe/HCl5.5. 芳鹵的反應(yīng)：芳鹵的反應(yīng)：一般很難發(fā)生親核取代反應(yīng)，一般很難

9、發(fā)生親核取代反應(yīng)，當(dāng)氯苯的鄰、當(dāng)氯苯的鄰、對(duì)位有對(duì)位有- -NONO2 2取代，由于取代，由于NONO2 2的強(qiáng)吸電子作用，降低了苯的強(qiáng)吸電子作用，降低了苯環(huán)電子云密度，削弱了環(huán)電子云密度，削弱了C-C-ClCl 鍵，而使鍵，而使ClCl易被取代。易被取代。Cl+NaOHH2O2 20 00 0OH13NO2ClNO2ClNO2ClO2NNO2O2NNa2CO3130oCH+100oCH+35oCH+NO2OHNO2OHO2NNO2OHNO2O2NH2O1413-2 13-2 胺胺1.1. 據(jù)取代的氫原子的數(shù)目，可分為：據(jù)取代的氫原子的數(shù)目，可分為：伯胺（伯胺（1 1o o胺）：一個(gè)氫原子被取

10、代胺）：一個(gè)氫原子被取代 CHCH3 3NHNH2 2 （甲胺）（甲胺）仲胺（仲胺（2 2o o胺）：二個(gè)氫原子被取代胺）：二個(gè)氫原子被取代 （CHCH3 3) )2 2 NHNH （二甲胺）（二甲胺）叔胺（叔胺（3 3o o胺）：三個(gè)氫原子被取代胺）：三個(gè)氫原子被取代 （CHCH3 3) )3 3 N N （三甲胺）（三甲胺）13-2-1 13-2-1 胺的分類胺的分類胺是指胺是指NHNH3 3中中H H被烷基或芳基取代后的產(chǎn)物。被烷基或芳基取代后的產(chǎn)物。2.2. 據(jù)取代的烴基類型的不同，可分為：據(jù)取代的烴基類型的不同，可分為：RCH2NH2 ArNH2 脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺3.3.

11、根據(jù)氨基的數(shù)目還可分為：一元胺、二元胺、多元胺根據(jù)氨基的數(shù)目還可分為：一元胺、二元胺、多元胺15注意：注意：伯、仲、叔胺是按伯、仲、叔胺是按NHNH3 3中中H H被取代的數(shù)目來分類。而被取代的數(shù)目來分類。而伯、仲、叔醇以及不同級(jí)數(shù)的鹵代烷是按與伯、仲、叔醇以及不同級(jí)數(shù)的鹵代烷是按與-OH-OH或或X X相連的碳的級(jí)數(shù)來分類的。相連的碳的級(jí)數(shù)來分類的。CCH3CH3NH2H3CCCH3CH3OHH3C叔丁基胺：叔丁基胺：1 1o o 胺胺 叔丁醇：叔丁醇：3 3o o 醇醇164.4. NHNH4 4ClCl或或NHNH4 4OHOH中的四個(gè)中的四個(gè)H H被取代被取代，稱作，稱作季銨鹽或季銨堿

12、季銨鹽或季銨堿。R4N+Cl-R4N+OH-季銨鹽季銨鹽季銨堿季銨堿(CH3)4N+Cl-氯化四甲基銨氯化四甲基銨(CH3)4N+OH-氫氧化四甲基銨氫氧化四甲基銨1713-2-2 13-2-2 胺的命名胺的命名1.1. 衍生物命名法：衍生物命名法：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的胺，一般以氨作為母體，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的胺，一般以氨作為母體，以烴基為取代基來命名以烴基為取代基來命名CH3NH2甲胺NHCH3CH3二甲胺NHCH3CH3CH2甲乙胺NH2環(huán)己胺NH2苯胺NH2萘胺萘胺182.2. 系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法：以烴為母體，以氨基或烷氨基作為取代基。以烴為母體，以氨基或烷氨基作為取代基。CHCH3CH3CHNH2CH

13、2CH32-2-甲基甲基-3-3-氨基戊烷氨基戊烷CH3CHNHCH3CH2CH2CH3- -甲氨基戊烷甲氨基戊烷2,4-2,4-二甲基二甲基-2-2-氨基戊烷氨基戊烷CH3CH CH2CH CH3CH3NH22-2-甲基甲基-4-4-氨基戊烷氨基戊烷CH3CNH2CH2CHCH3CH3CH319也可將胺作為母體，用阿拉伯?dāng)?shù)標(biāo)明氨基的位次。也可將胺作為母體，用阿拉伯?dāng)?shù)標(biāo)明氨基的位次。對(duì)于季銨鹽、季銨堿命名時(shí)對(duì)于季銨鹽、季銨堿命名時(shí)“酸根名酸根名”“銨部分名銨部分名”。CHNH2CH2CH3CHCH3CH32-2-甲基甲基-3-3-戊胺戊胺CH CH2CH2CH3NHCH3CH3N-N-甲基甲基

14、-2-2-戊胺戊胺(CH3)4N+Cl-氯化四甲基銨氯化四甲基銨CH3CH2N(CH3)3+Br-溴化三甲基乙基銨溴化三甲基乙基銨2013-2-3 13-2-3 胺的制備胺的制備1.1. 與鹵代烴反應(yīng)與鹵代烴反應(yīng) 當(dāng)氨大大過量時(shí)，以伯胺為主。另外烴基化試劑一當(dāng)氨大大過量時(shí)，以伯胺為主。另外烴基化試劑一般用伯鹵烴。仲鹵、叔鹵烴易發(fā)生消除反應(yīng)。般用伯鹵烴。仲鹵、叔鹵烴易發(fā)生消除反應(yīng)。RX + NH3RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X-2.2. 硝基化合物還原硝基化合物還原NO2HCl/Feor H2/PdNH2213.3. 醛酮的還原胺化：醛酮的還原胺化：醛酮與氨或伯胺作用生成烯夫堿，醛

15、酮與氨或伯胺作用生成烯夫堿，經(jīng)催化加氫得到胺。經(jīng)催化加氫得到胺。+ NH3R CHOR CH NHH2R CH2NH2CRRO + RNH2CRRNRH2CHNHRRRC O + NH3 + H2CH3CH3CHNH2 + H2OCH3CH3NiNi224.4. 腈和酰胺的還原腈和酰胺的還原CNCN催化氫化130，13.6MPa雷尼鎳, H2NH2NH2LiAlH4還原CNCH3LiAlH4乙醚CH2NH2CH3LiAlH4乙醚CH2N(CH3)2C N(CH3)2O236.6. 鄰苯二甲酰亞胺法（蓋布瑞爾合成法）鄰苯二甲酰亞胺法（蓋布瑞爾合成法）5.5. 霍夫曼降解反應(yīng)霍夫曼降解反應(yīng)CCOO

16、NHKOHCCOONKRICCOONRRNH2COONaCOONaNaOHH2OBr2 / NaOHRNH2C NH2OR+2413-2-3 13-2-3 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì)1.1. 氣味：氣味：CHCH3 3NHNH2 2，有，有類似類似NHNH3 3的氣味的氣味；（；（CHCH3 3) )2 2NHNH有臭魚味；有臭魚味；NHNH2 2(CH(CH2 2) )4 4NHNH2 2有腐臭味，常稱腐胺。有腐臭味，常稱腐胺。 NHNH2 2(CH(CH2 2) )6 6NHNH2 2稱作稱作尸胺，有尸體腐爛的臭味；高級(jí)胺無味道。尸胺，有尸體腐爛的臭味；高級(jí)胺無味道。2.2. 狀態(tài)：低級(jí)胺如

17、狀態(tài)：低級(jí)胺如CHCH3 3NHNH2 2 、(CH(CH3 3) )2 2NHNH、(CH(CH3 3) )3 3N N、C C2 2H H5 5NHNH2 2為為氣體；其他高級(jí)胺為液體；芳香胺為液體或固體。氣體；其他高級(jí)胺為液體；芳香胺為液體或固體。3.3. 毒性：毒性： 芳香胺毒性大，有些有致癌作用。芳香胺毒性大，有些有致癌作用。H2NNH2254.4. 水溶性：水溶性：低級(jí)脂肪胺在水中溶解度較大。低級(jí)脂肪胺在水中溶解度較大。RNHHHOH水溶性水溶性隨隨R R基團(tuán)的增大而減少?；鶊F(tuán)的增大而減少。5.5. 沸點(diǎn)：比分子量相近的烷烴高，比醇低。沸點(diǎn)：比分子量相近的烷烴高，比醇低。CH3(C

18、H2)3OHCH3(CH2)3NH2CH3(CH2)3CH3747473737272117.7117.777.877.836.136.126 1 1o o 、2 2o o、 3 3o o 胺，由于胺，由于H H的數(shù)目不同，分子間形成氫的數(shù)目不同，分子間形成氫鍵能力不同，鍵能力不同，b.pb.p. .隨之改變。叔胺中隨之改變。叔胺中N N原子上無活潑氫，原子上無活潑氫，不能形成分子間氫鍵，所以其沸點(diǎn)最低。不能形成分子間氫鍵，所以其沸點(diǎn)最低。CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3 (CH3)3Nb.p.: 47.8oC 35oC 3oC 2713-2-4 13-2-4 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化

19、學(xué)性質(zhì)RNRHNH2堿堿性性酰?；橥榛刂氐H親電電取取代代氧氧化化2813-2-4-1 13-2-4-1 胺的堿性胺的堿性u(píng)胺胺含有未共用電子對(duì)，可以接受質(zhì)子，故胺顯堿性。含有未共用電子對(duì)，可以接受質(zhì)子，故胺顯堿性。RNH2 + H2ORNH3+ HO -堿性的大小常用堿性的大小常用pKbpKb表示，此值越小，堿性越強(qiáng)；表示，此值越小，堿性越強(qiáng)；或用或用KbKb表示，若表示，若KbKb大，堿性大。大，堿性大。NHHH.NH3CHH.NH3CCH3CH3.u胺在水溶液中存在如下平衡：胺在水溶液中存在如下平衡：29u胺都是弱堿，可與強(qiáng)無機(jī)酸反應(yīng)生成相應(yīng)的銨鹽。胺都是弱堿，可與

20、強(qiáng)無機(jī)酸反應(yīng)生成相應(yīng)的銨鹽。(CH3)3N + HCl(CH3)3N+Cl-NH2 + H2SO4NH3+HSO4-形成的銨鹽遇到強(qiáng)堿，則可析出原來的胺。形成的銨鹽遇到強(qiáng)堿，則可析出原來的胺。NH3+HSO4- + 2NaOHNH2 + Na2SO4 + 2H2O(CH3)3N+Cl- + NaOH(CH3)3N + NaOH + NaCl30CH2NH2CH2OHOHCH3HCl水水層層CH2NH3ClHO-CH2NH2有機(jī)層CH2OHOHCH3NaOH水層有機(jī)層ONaCH3H+OHCH3CH2OH311.1. 脂肪胺：由于烷基推電子，脂肪胺：由于烷基推電子，N N上電子云密度增加，胺的上電

21、子云密度增加，胺的堿性強(qiáng)于氨（堿性強(qiáng)于氨（NHNH3 3）。）。氣態(tài)或非水溶劑中：氣態(tài)或非水溶劑中：(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3pKb: 3.27 3.34 4.21 4.76 水溶液中：水溶液中：32u水溶液中，伯、仲、叔胺的堿性順序發(fā)生了變化。叔胺水溶液中，伯、仲、叔胺的堿性順序發(fā)生了變化。叔胺的堿性比伯、仲胺弱，其原因主要是因?yàn)橥榛鶖?shù)目增加的堿性比伯、仲胺弱，其原因主要是因?yàn)橥榛鶖?shù)目增加，占據(jù)了氮原子外圍更多的空間，使質(zhì)子難于接近，占據(jù)了氮原子外圍更多的空間，使質(zhì)子難于接近N N原原子，因此堿性降低。子，因此

22、堿性降低。2.2. 芳香胺：由于芳香胺：由于p-p- 共軛效應(yīng)，降低了共軛效應(yīng)，降低了N N上電子云密度，堿上電子云密度，堿性比性比NHNH3 3 弱。弱。NH2.pKb 9.3833u芳胺環(huán)上推電子基使堿性增加，吸電子基使堿性降低。芳胺環(huán)上推電子基使堿性增加，吸電子基使堿性降低。u芳胺環(huán)上鄰、對(duì)位取代基的影響比間位大。芳胺環(huán)上鄰、對(duì)位取代基的影響比間位大。NH2NH2NH2NO2NH2CH3CH3NH2NO2芳胺堿性順序芳胺堿性順序343.3. 季銨堿是強(qiáng)堿，堿性類似于苛性堿。季銨堿是強(qiáng)堿，堿性類似于苛性堿。4.4. 酰胺的堿性比苯胺弱，酰胺的堿性比苯胺弱，但比但比亞胺的堿性亞胺的堿性大。大

23、。ONHOCONH2NH2 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 酰胺酰胺 亞胺亞胺3513-2-4-2 13-2-4-2 胺的?；磻?yīng)胺的酰化反應(yīng)u伯胺伯胺 、仲胺與酰氯、酸酐、羧酸等試劑反應(yīng)，生成、仲胺與酰氯、酸酐、羧酸等試劑反應(yīng)，生成N N取代酰取代酰胺，酰胺在酸或堿的催化下，可水解為原來的胺。胺，酰胺在酸或堿的催化下，可水解為原來的胺。RNH2 + RC XORC NHR + HXOC O COOR R2NH + RR C NR2 + RCOOHOR C NR2OH+ or OH-RCOOH + R2NH合成上合成上可可用來保護(hù)氨基，以合成所需化合物用來保護(hù)氨基，以合成所需化合物。36NH

24、2NH2O2NNH2+ Cl-COCH3NHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3O2N+NHCOCH3NO2H3+ONH2O2N+NH2NO237u磺酰化反應(yīng)，又稱作漢斯堡（磺?；磻?yīng)，又稱作漢斯堡（HinsbergHinsberg）反應(yīng)反應(yīng)：可用來：可用來區(qū)別伯、仲、叔胺。所用的是?；噭﹨^(qū)別伯、仲、叔胺。所用的是?；噭皩?duì)甲苯磺酰對(duì)甲苯磺酰氯氯”。RNH2R2NHR3NSO2ClCH3NaOHCH3SO2NRHCH3SO2NR2R3N( 不反應(yīng) )水蒸氣蒸餾溶于NaOH不溶于NaOH蒸餾液 (R3N)余液過濾濾液沉淀HClRNH2HClR2NH3813-2-4-3 13-2-4-3

25、 胺的烷基化反應(yīng)胺的烷基化反應(yīng)u胺與鹵代烷反應(yīng)得到的胺與鹵代烷反應(yīng)得到的N N取代胺，多是伯、仲、叔胺和取代胺，多是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。季銨鹽的混合物。u通過控制反應(yīng)條件；或鹵烷和胺兩者之一有立體阻礙或反通過控制反應(yīng)條件；或鹵烷和胺兩者之一有立體阻礙或反應(yīng)活性較低時(shí)，也可得到較為單一的產(chǎn)物。應(yīng)活性較低時(shí)，也可得到較為單一的產(chǎn)物。CH2NH2+ CH3IC2H5OH6070CH2NHCH3CH2N(CH3)2CH2N(CH3)3+ I-15%45%10%CH Br + CH3NH2CH3CH3CH NHCH3CH3CH33913-2-4-4 13-2-4-4 與與HNOHNO2 2的重

26、氮化反應(yīng)的重氮化反應(yīng)1.1. 脂肪族伯胺與脂肪族伯胺與HNOHNO2 2反應(yīng)生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。反應(yīng)生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。RNH2 + NaNO2 + 2HClRN N+Cl- + NaCl + 2H2OR+ + N22.2. 芳伯胺與亞硝酸的重氮化反應(yīng)生成的芳香胺的重氮鹽在芳伯胺與亞硝酸的重氮化反應(yīng)生成的芳香胺的重氮鹽在低溫（低溫（0-50-5）下是穩(wěn)定的，并可由此進(jìn)一步合成許多）下是穩(wěn)定的，并可由此進(jìn)一步合成許多化合物。化合物。NH2+ HNO20-5oCN2Cl403.3. 仲胺與亞硝酸生成的亞硝胺有強(qiáng)烈的致癌作用。仲胺與亞硝酸生成的亞硝胺有強(qiáng)烈的致癌作用。RNH(Ar)RNaNO2+

27、HCl05RN(Ar)RNO 亞硝胺 亞硝胺N(CH3)2NaNO2+HClN(CH3)2ON4113-2-4-5 13-2-4-5 芳胺的親電取代反應(yīng)芳胺的親電取代反應(yīng)1.1. 鹵代：鹵代：氨基使苯環(huán)活化，氨基使苯環(huán)活化，鹵化反應(yīng)速度很快鹵化反應(yīng)速度很快。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3CH3COOHBr2BrNHCOCH3H3+OBrNH2NH2NH2BrBr2/H2OBrBr白白色色若要得到一鹵代苯胺，必須降低苯胺的活性，如：若要得到一鹵代苯胺，必須降低苯胺的活性，如：42 若要得到間溴苯胺，必須將若要得到間溴苯胺，必須將-NH-NH2 2 變成變成-N-N+ +H H3 3 后，

28、即從后，即從第一類定位基變?yōu)榈诙惗ㄎ换拍軐?shí)現(xiàn)，如第一類定位基變?yōu)榈诙惗ㄎ换拍軐?shí)現(xiàn)，如: :NH2+ H2SO4NH3.HSO4Br2-NH2NH3.HSO4-Br HO -Br+ SO4 - + H2O432.2. 硝化：硝化：苯胺易被硝酸氧化，所以硝化時(shí)一般先要保護(hù)氨苯胺易被硝酸氧化，所以硝化時(shí)一般先要保護(hù)氨基（乙酰化），硝化后再水解為相應(yīng)的苯胺?；ㄒ阴；?，硝化后再水解為相應(yīng)的苯胺。 在強(qiáng)酸性條件下，苯胺先生成鹽（不被氧化），再硝化時(shí)在強(qiáng)酸性條件下，苯胺先生成鹽（不被氧化），再硝化時(shí)進(jìn)入銨基的間位。進(jìn)入銨基的間位。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4,NO2N

29、HCOCH3H3+ONO2NH2NH2H2SO4NH3+HNO3H2SO4NH3+NO2OH-NH2NO2443.3. 磺化：磺化：若直接進(jìn)行磺化，則苯胺會(huì)與濃硫酸先生成苯胺硫若直接進(jìn)行磺化，則苯胺會(huì)與濃硫酸先生成苯胺硫酸鹽，磺化后得到間位磺化產(chǎn)物酸鹽，磺化后得到間位磺化產(chǎn)物- -間氨基苯磺酸間氨基苯磺酸。對(duì)位磺化的方法：對(duì)位磺化的方法： 成鹽；成鹽；加熱脫水、高溫重排。加熱脫水、高溫重排。NH2H2SO4NH3+OH-H2SO4SO3HNH3+SO3HNH2NH2H2SO4NH3+HSO4-H2ONHSO3H180SO3HNH24513-2-4-6 13-2-4-6 胺的氧化反應(yīng)胺的氧化反應(yīng)

30、u胺易被氧化，芳胺（苯胺）更易被氧化。胺易被氧化，芳胺（苯胺）更易被氧化。u苯胺遇到漂白粉，被氧化，會(huì)產(chǎn)生明顯的紫色，這一現(xiàn)苯胺遇到漂白粉，被氧化，會(huì)產(chǎn)生明顯的紫色，這一現(xiàn)象可用于苯胺的定性鑒別。象可用于苯胺的定性鑒別。u用適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄈ鐫庀跛幔┭趸桨罚艿玫奖桨泛谟眠m當(dāng)?shù)难趸瘎ㄈ鐫庀跛幔┭趸桨?，能得到苯胺黑染料。染料。u在酸性條件下，用二氧化錳氧化苯胺，生成對(duì)苯醌在酸性條件下，用二氧化錳氧化苯胺，生成對(duì)苯醌。u對(duì)苯醌經(jīng)還原，得對(duì)苯二酚，此方法是經(jīng)苯胺為原料合成對(duì)苯醌經(jīng)還原，得對(duì)苯二酚，此方法是經(jīng)苯胺為原料合成對(duì)苯二酚的一種方法。對(duì)苯二酚的一種方法。NH2MnO2 , H2SO4H2N

31、iHOOHOO4613-2-5 13-2-5 相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑u同樣條件下，加入三正丁胺后，反應(yīng)速率大大增加，產(chǎn)率同樣條件下，加入三正丁胺后，反應(yīng)速率大大增加，產(chǎn)率可達(dá)可達(dá)100%100%。u原因：三正丁胺與原因：三正丁胺與1-1-溴丁烷形成溴化四正丁基銨，它可溶溴丁烷形成溴化四正丁基銨，它可溶于水，并與于水，并與CNCN形成離子對(duì)。而正丁基的親油性，將離子對(duì)形成離子對(duì)。而正丁基的親油性，將離子對(duì)帶入有機(jī)相，使帶入有機(jī)相，使CNCN在有機(jī)相中反應(yīng)，反應(yīng)后季銨鹽正離子在有機(jī)相中反應(yīng)，反應(yīng)后季銨鹽正離子從又有機(jī)相進(jìn)入水相，如此循環(huán)，促進(jìn)反應(yīng)完成。從又有機(jī)相進(jìn)入水相，如此循環(huán)，促進(jìn)反應(yīng)完成。

32、CH2Br+ NaCN CH2CN 季銨鹽季銨鹽如氯化三乙基芐基銨、溴化四正丁基銨等可作為如氯化三乙基芐基銨、溴化四正丁基銨等可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，相轉(zhuǎn)移催化劑，促進(jìn)兩相反應(yīng)完成。促進(jìn)兩相反應(yīng)完成。103103，反應(yīng)，反應(yīng)3h3h，產(chǎn)率：，產(chǎn)率：2.3%2.3%4713-2-6 13-2-6 季銨堿季銨堿u季銨鹽在堿水溶液中存在如下平衡：季銨鹽在堿水溶液中存在如下平衡： R R4 4N N+ +X X- - + KOH R + KOH R4 4N N+ +OHOH- - + KX+ KXu生成的季銨堿，是堿性與生成的季銨堿，是堿性與NaOHNaOH相似的強(qiáng)堿，有很強(qiáng)的吸濕相似的強(qiáng)堿，有很強(qiáng)的吸濕

33、性，易溶于水。性，易溶于水。u此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，要將反應(yīng)進(jìn)行到底，可將季銨鹽用濕此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，要將反應(yīng)進(jìn)行到底，可將季銨鹽用濕的氧化銀處理，產(chǎn)物的氧化銀處理，產(chǎn)物AgXAgX。濾去生成的鹵化銀沉淀，蒸發(fā)。濾去生成的鹵化銀沉淀，蒸發(fā)溶液得固體季銨堿。溶液得固體季銨堿。 2R 2R4 4N N+ +X X- - + Ag + Ag2 2O + HO + H2 2O O 2R 2R4 4N N+ +OHOH- - + 2AgX+ 2AgXu季銨堿加熱分解，季銨堿加熱分解， -C-C上無氫原子，分解為叔胺和醇，若上無氫原子，分解為叔胺和醇，若 - -C C上有氫，則分解為叔胺、烯烴和水。上有氫，則

34、分解為叔胺、烯烴和水。48若有多個(gè)若有多個(gè) -C-C上都有可發(fā)生消除反應(yīng)的上都有可發(fā)生消除反應(yīng)的 -H-H原子時(shí)，則主要生原子時(shí)，則主要生成取代基最少的烯烴。這與查伊采夫規(guī)律正好相反，季銨堿成取代基最少的烯烴。這與查伊采夫規(guī)律正好相反，季銨堿的消除反應(yīng)規(guī)律被稱為的消除反應(yīng)規(guī)律被稱為霍夫曼消除霍夫曼消除反應(yīng)。反應(yīng)。(CH3)4N+OH- (CH3)3N + CH3OH無無無無 - - - -H H H H有有有有 - - - -H H H H(nC3H7)N+(CH3)3OH-CH3CH CH3+(CH3)3N+H2ON+(CH3)3OH-+4%96%4913-3 13-3 重氮鹽重氮鹽1.1. 重氮鹽的制備重氮鹽的制備2.2. 性質(zhì)：性質(zhì)：可溶于水，不溶于乙醚，在水中可電離