金屬有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)-緒論

1、第第1 1章章 緒緒 論論n前言前言n金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展史金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展史n金屬有機(jī)化合物定義及基本概念金屬有機(jī)化合物定義及基本概念 1.1 前言前言 “為什么要學(xué)習(xí)金屬有機(jī)化學(xué)？為什么要學(xué)習(xí)金屬有機(jī)化學(xué)？”金屬有機(jī)化學(xué)所具有的特點(diǎn)：金屬有機(jī)化學(xué)所具有的特點(diǎn)：“新，廣，快新，廣，快”1.1.1 研究的內(nèi)容新、方法新研究的內(nèi)容新、方法新a. 化合物的類(lèi)型新化合物的類(lèi)型新n金屬與烯烴的配合物 n金屬羰基化合物n金屬簇化合物n金屬卡賓、卡拜化合物n小分子金屬配合物ZrHPPNi金屬與烯烴配合物金屬與烯烴配合物 單烯烴，共軛烯烴，烯丙基，環(huán)烯烴（苯，茂）金屬羰基化合物金屬羰基化合物COMOCCOCOO

2、CMCOCOCOCOMOCOCCOCOCOCOM = Ni, PdM = Fe, Ru, OsM = V, Vr, Mo, W 全羰基 混合結(jié)構(gòu)：除羰基外還含有其他配體WOCOCCO Al(C6H5)3金屬簇化合物金屬簇化合物 含兩個(gè)以上金屬，金屬與金屬之間成鍵。金屬卡賓、卡拜化合物金屬卡賓、卡拜化合物 金屬卡賓 （carbene，金屬與碳之間成雙鍵） 金屬卡拜（carbyne，金屬與碳之間成叁鍵）小分子金屬配合物小分子金屬配合物 金屬與中性小分子如 H2，N2，O2之間形成的配合物WOCOCCOPR3PR3HHTiTiTiTiNN1.1.1 研究的內(nèi)容新、方法新研究的內(nèi)容新、方法新b. 反應(yīng)

3、的類(lèi)型新和機(jī)理新反應(yīng)的類(lèi)型新和機(jī)理新 經(jīng)典有機(jī)反應(yīng)：經(jīng)典有機(jī)反應(yīng)：取代，縮合，加成，烷基化，氧化，還原金屬有機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)特有反應(yīng)：特有反應(yīng)：金屬化反應(yīng)（metallation） 金屬交換反應(yīng)（transmetallation） 金屬-氫化反應(yīng)基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：配體的置換反應(yīng)（配體的配位和解離） 氧化加成和還原消除 插入反應(yīng)和脫出反應(yīng)（反插入反應(yīng)） 配體上的反應(yīng)（一般親核、親電反應(yīng)等）催化反應(yīng)：催化反應(yīng)：小分子活化 不飽和烴的聚合及轉(zhuǎn)化反應(yīng) 有機(jī)化合物的系列反應(yīng) 金屬酶的催化1.1.1 研究的內(nèi)容新、方法新研究的內(nèi)容新、方法新c. 研究的方法新、手段新研究的方法新、手段新 新技術(shù)新技術(shù)

4、無(wú)水無(wú)氧操作技術(shù) 新設(shè)備新設(shè)備 高純惰性氣體處理裝置 Schlenk瓶 手套箱（glove-box） 新工藝新工藝 電化學(xué)，金屬蒸汽，低溫，壓力，高真空，超聲，微波 新催化方法新催化方法 均相、多相催化 水相催化 超臨界，CO2作溶劑 離子液體 順序多步反應(yīng)（一個(gè)反應(yīng)瓶，“one pot”）新測(cè)試手段新測(cè)試手段 X-ray， 順磁，核磁共振（變溫核磁，動(dòng)態(tài)核磁）1.1.2 應(yīng)用廣、交叉廣應(yīng)用廣、交叉廣a. 應(yīng)用廣應(yīng)用廣有機(jī)合成中的應(yīng)用有機(jī)合成中的應(yīng)用 作為試劑：格氏試劑，鋰試劑，硼試劑，鋁試劑，鋯試劑 作為催化劑：小分子活化，烯烴聚合， 有機(jī)化合物的合成，不對(duì)稱(chēng)催化 材料材料 智能化（感知，識(shí)

5、別，自我調(diào)解，反饋） 功能化（光，電，磁，熱） 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD， Metal Organic Chemical Vapor Deposition） 薄膜材料（主族元素的金屬烷基化合物，Be, Mg，Ca，Al, Ga） 鍍膜材料（金屬羰基化合物） 金屬有機(jī)液晶材料 添加劑（汽油添加劑，PbEt4） 光敏劑（二茂鐵） 殺菌劑（有機(jī)汞）1.1.2 應(yīng)用廣、交叉廣應(yīng)用廣、交叉廣a. 應(yīng)用廣應(yīng)用廣 新能源新能源 儲(chǔ)氫（LiH） 1 Kg 鋰遇水 - 2800升H2 2 Kg 鋰遇水 - 150 Kg 鋼瓶 生命科學(xué)生命科學(xué) 植物 光合作用（金屬酶固CO2） 固氮（ 氮的化合物，有機(jī)肥

6、） 動(dòng)物 呼吸作用 人體健康 抗癌藥 （順鉑，Cp2TiX2，稀土絡(luò)合物，有機(jī)鍺） 環(huán)境化學(xué) 生物催化1.1.2 應(yīng)用廣、交叉廣應(yīng)用廣、交叉廣b. 涉及的元素廣涉及的元素廣元素周期表元素周期表 金屬元素 87 主族金屬 22 過(guò)渡金屬 65 類(lèi)金屬元素 5 （B， Si，As，Se，Te） 非金屬元素 17 不計(jì)其數(shù)的有機(jī)化合物c. 學(xué)科交叉廣學(xué)科交叉廣無(wú)機(jī)和有機(jī)交叉，高等有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)，量子化學(xué)，配位化學(xué)，物理化學(xué)，生物化學(xué)?1.1.3 發(fā)展快發(fā)展快a. 專(zhuān)業(yè)刊物專(zhuān)業(yè)刊物 Journal of Organometallic Chemistry（1963年創(chuàng)刊：雙月刊 月刊 （1964年）

7、半月刊（1971年） 周刊 （1974年）OrganometallicsAdvanced Organometallic ChemistryApplied Organometallic Chemistryb. 專(zhuān)業(yè)會(huì)議專(zhuān)業(yè)會(huì)議1963年，第一屆金屬有機(jī)化學(xué)會(huì)議上世紀(jì)80年代，OMCOS（Organometallic Chemistry, directed towards Organic Synthesis）c. 工業(yè)應(yīng)用越來(lái)越多工業(yè)應(yīng)用越來(lái)越多d. 諾貝爾獎(jiǎng)諾貝爾獎(jiǎng) 2001年，2005年教材教材金屬有機(jī)化學(xué)何仁，陶曉春，張兆國(guó)編著參考書(shū)參考書(shū)：1) “Organometallic Chemis

8、try”, G. O. Spessard, G. L. Miessler2) “Organometallic Chemistry and Catalysis”, Didier Astruc3)有機(jī)金屬化學(xué)基礎(chǔ)與應(yīng)用，三本明夫 “古老而年輕的科學(xué)，其發(fā)展是曲折的、不平坦的，古老而年輕的科學(xué)，其發(fā)展是曲折的、不平坦的，充滿(mǎn)著意外和驚喜充滿(mǎn)著意外和驚喜” 1.2 金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展史金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展史n1760 1900 起步階段：第一個(gè)化合物 （1901年，格氏試劑的發(fā)現(xiàn)）n1901 1950 主族元素發(fā)展階段 （1951年，二茂鐵的發(fā)現(xiàn)）n1951 至今 過(guò)渡金屬蓬勃發(fā)展起步階段起步階段 第一個(gè)化

9、合物們第一個(gè)化合物們 l1760年年 卡可砷的發(fā)現(xiàn)卡可砷的發(fā)現(xiàn) nLouis Claude Cadet de Gassicourtn“Cadets fuming liquid” 發(fā)煙，令人厭惡的大蒜氣味，有毒n當(dāng)時(shí)只獲得相對(duì)較純，仍為混合物n某種程度上，被認(rèn)為是第一個(gè)金屬與烷基以“s-鍵”鍵合的化合物n被用來(lái)證明Berzelius的自由基理論n第一世界大戰(zhàn)曾被考慮用作毒氣，但從未被使用過(guò)二甲砷二甲砷Cacodyl (卡可砷卡可砷) 氧化二甲砷氧化二甲砷Cacodyl oxide Cacodyl, dicacodyl, tetramethyldiarsine, alkarsine Cacodyl

10、, dicacodyl, tetramethyldiarsine, alkarsine In Bunsens words the smell of this body produces instantaneous tingling of the hands and feet, and even giddiness and insensibility.It is remarkable that when one is exposed to the smell of these compounds the tongue becomes covered with a black coating, e

11、ven when no further evil effects are noticeable.l1827年年 Zeise鹽的合成鹽的合成 n丹麥藥劑師Zeise；n乙烯以“p-鍵”與Pt作用；n有機(jī)化學(xué)之父 Liebig認(rèn)為 “空想的產(chǎn)物”；n第一以“p-鍵”形式鍵合的金屬有機(jī)化合物。PtClClClCCHHHHK時(shí)代背景時(shí)代背景：1828年 F. Whler （1800-1882）合成尿素 - 現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)開(kāi)始建立、發(fā)展陰離子部分陰離子部分 n1849年，英國(guó)化學(xué)家 E. Frankland (He的發(fā)現(xiàn)人)n嘗試證實(shí)游離基的存在，分離得到丁烷；n第一個(gè)金屬與烷基以“s-鍵”鍵合的化合物（

12、如果考慮純度因素）；n人們稱(chēng)之為 “收獲最多的失敗”；n采用類(lèi)似方法（鹵代烷與金屬直接反應(yīng)），合成其他金屬的化合物，如 Hg，Sn, B 等。C2H5IZnC2H5ZnI1/2 (C2H5)2Zn1/2 ZnI2C4H10C2H5l1849年年 烷基鋅的發(fā)現(xiàn)烷基鋅的發(fā)現(xiàn)貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)：開(kāi)創(chuàng)了用鋅、汞化合物合成其它金屬有機(jī)化合物及有機(jī)化合物的新方法。 Frankland 在總結(jié)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了金屬有機(jī)化合物定義和基的概念。1852年 C.J. Lwig用Pb/Na合金與碘乙烷反應(yīng)合成了Pb(C2H5)4，用 同樣的方法還合成了Sb (C2H5) 3、Bi (C2H5)31859年 W.Hallw

13、achs用碘乙烷與金屬鋁反應(yīng)，得到倍半乙基碘合鋁。1863年 C. Friedel和J. M. Crafts用烷基鋅與SiCl4反應(yīng)，得到有機(jī)氯 硅烷。1866年 J. A. Wanklyn用Hg(C2H5) 2與金屬鎂反應(yīng)，得到Mg(C2H5)2， 這是合成金屬有機(jī)化合物的又一通用方法。l1868-1870年年 羰基化合物的合成羰基化合物的合成n1868年，法國(guó)阿爾薩斯化學(xué)家 Schtzenberger 第一個(gè)金屬羰基衍生物：Pt(CO)2Cl2, Pt(CO)Cl22n1890年， Ni(CO)4 (L. Mond) （CO對(duì)不銹鋼閥門(mén)的腐蝕，液體，沸點(diǎn)很低；提純金屬鎳 的方法） Fe(C

14、O)5 (Mond, Berthelot, 1891年） （長(zhǎng)期裝CO的鋼瓶會(huì)爆炸，壓力不能太高）Ni(CO)4Fe(CO)5l1899-1905年年 Grignard試劑與反應(yīng)試劑與反應(yīng)n1899年，法國(guó)里昂大學(xué)P. A. Barbier 碘甲烷/鎂/酮 in situ反應(yīng)后，分離得到醇（一步法反應(yīng)）n1901年， V. Grignard 1）發(fā)現(xiàn)只有鎂和鹵代烷能生成有機(jī)鎂鹵化物； 2）有機(jī)鎂鹵化物不僅與酮，還能與醛、酯、酰胺、酰氯、二氧化碳等反應(yīng)。 貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)：nGrignard試劑證明是有機(jī)合成中最有用的試劑；n1901-1905年間，Grignard發(fā)表了200余篇有關(guān)鎂有機(jī)化合物及它們

15、與有機(jī)化合物反應(yīng)的論文；n一生發(fā)表600多篇文章；n1912年獲諾貝爾獎(jiǎng)。第二階段第二階段 主族元素的發(fā)展主族元素的發(fā)展CH3CC7H15OCH3IMgCOHRBarbier 一步反應(yīng)法一步反應(yīng)法Grignard 試劑試劑MgRXEt2ORMgXM gRXOOC2H5C2H5C2H5C2H5Grignard試劑相當(dāng)活潑，如果遇到有活潑氫的化合物試劑相當(dāng)活潑，如果遇到有活潑氫的化合物(如水，醇，氨等如水，醇，氨等)則分解為烷烴。例如：則分解為烷烴。例如：l1901年 L.F.S. Kipping得到了(C6H 5) 2SiO高分子，開(kāi)創(chuàng)了有機(jī)硅高 分子新領(lǐng)域。l1908年 P. Ehrlich因

16、發(fā)明治療梅毒的化學(xué)藥物606而獲得諾貝爾化學(xué) 獎(jiǎng)。606是砷有機(jī)化合物AsC6H3(OH)NH2 22HCl2H2O。l1909年 W.J. Pope合成了(CH3) 3PtI，這是第一個(gè)含金屬-碳鍵的后 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物。l1917年 W. Schlenk用金屬鋰與烷基汞反應(yīng)得到烷基鋰。l1919年 W. Hein用苯基溴化鎂與三氯化鉻反應(yīng)得到二苯鉻。直到 1955年E.O. Fischer證實(shí)它具有夾心面包結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)了實(shí)驗(yàn)了606次才成功，取名次才成功，取名606。AsAsOHOHNHCH2OSO2NaH2N914AsAsOHOHNH2H2N2HCl H2O.606l1922年美國(guó)的T.

17、 Midgeley和T.A. Boyd發(fā)現(xiàn)Pb(C2H 5) 4具有優(yōu)良的汽油抗震性。1923年四乙基鉛在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn), 用于汽油抗震劑, 這是第一個(gè)工業(yè)化生產(chǎn)的金屬有機(jī)化合物。但Pb(C2H 5) 4有毒，大量使用含鉛汽油造成了嚴(yán)重環(huán)境污染, 現(xiàn)在含鉛汽油已基本被淘汰。l1930年K. Ziegler在Schlenk的基礎(chǔ)上改進(jìn)了烷基鋰制法并將它用于有機(jī)合成上，發(fā)展成為幾乎能與Grignard試劑相提并論，又各有特點(diǎn)的一種有機(jī)合成新試劑。以上近一百年之中，人們主要研究的是主族金屬有機(jī)化合物。l1931年 W.Hieber首次合成出了過(guò)渡金屬羰基氫化物H2Fe(CO)4。l1938年 Ru

18、hr公司的ORlen發(fā)現(xiàn)烯烴氫甲?；磻?yīng)；1939年BASF 公司的W.Reppe開(kāi)發(fā)了炔烴羰基化反應(yīng)并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，這 是配位催化重要的里程碑?，F(xiàn)在，已形成了大規(guī)模的羰基合羰基合成成 工業(yè)。l1943年 R.G. Rochow用氯甲烷與元素硅直接合成(CH3)2SiCl2并實(shí)現(xiàn)了 工業(yè)化，解決了含硅高分子原料問(wèn)題。n1951年，T. J. kealy, P. J. Pausonn1952年，S. A. Millerl二茂鐵：一種嶄新的二茂鐵：一種嶄新的 p p金屬絡(luò)合物金屬絡(luò)合物Pauson假設(shè)：假設(shè)：FeC鍵與離子鍵的共振結(jié)構(gòu)鍵與離子鍵的共振結(jié)構(gòu)T. J. kealy, P. J. Pau

19、son, Nature, 1951, 168, 1039. 穩(wěn)定的桔黃色晶體穩(wěn)定的桔黃色晶體HHFeHHFe2+CpMgBr + FeCl3第三階段第三階段 過(guò)渡金屬的蓬勃發(fā)展過(guò)渡金屬的蓬勃發(fā)展p p- -配合物配合物nWilkinson：夾心面包nFischer：雙圓錐型化合物nWoodward：具有與Benzene相似的芳香性FerrocenenMetallocene成了一個(gè)代表夾心面包構(gòu)型的金屬有機(jī)化合物的通稱(chēng)n1973年，F(xiàn)ischer和Wilkinson共享諾貝爾獎(jiǎng)“耶穌基督，這不可能是那樣耶穌基督，這不可能是那樣” Wilkinson交錯(cuò)式交錯(cuò)式Staggered ringsFeF

20、eFe重疊式重疊式Eclipsed rings歪斜式歪斜式Skew ringslZiegler-Natta烯烴聚合催化劑烯烴聚合催化劑 1953年, Ziegler（Max-Planck煤炭研究所）n“Ni”效應(yīng)，得到丁烯；n其他過(guò)渡金屬的作用，發(fā)現(xiàn)Zr(acac)2化合物生成了高分子聚乙烯高分子聚乙烯；n常壓下，TiCl4,TiCl3 / AlEt3或AlEt2Cl。 Ziegler催化劑 TiCl4/AlEt2Cl：實(shí)現(xiàn)了低溫、低壓乙烯聚合;Natta將之改進(jìn) TiCl3/AlEt2Cl：應(yīng)用于丙烯，首次獲得等規(guī)聚丙烯。過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬化合物化合物AlCH2CH3CH2H2Cl1952年

21、H.Gilman合成出了LiCu(CH3) 2， 開(kāi)創(chuàng)了銅有機(jī)化合物作為有機(jī)合成試劑的新領(lǐng)域。l1955年 E.O.Fischer報(bào)道了第一批h6-芳基過(guò)渡金屬有機(jī)化合物。 同年，他又提出二芳鉻也具有夾心面包式分子結(jié)構(gòu)。l1958年 G. Wilke發(fā)現(xiàn)鎳配合物催化丁二烯的環(huán)齊聚反應(yīng)并第一次通 過(guò)分離鑒定反應(yīng)活性物種來(lái)確定反應(yīng)機(jī)理。 他還發(fā)現(xiàn)了CpMo(CO)32分子中存在Mo-Mo共價(jià)鍵，為過(guò)渡 金屬原子簇合物金屬原子簇合物奠定了基礎(chǔ)。 到上世紀(jì)50年代，處理空氣中敏感物質(zhì)技術(shù)日臻完善，加上相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，如X-射線結(jié)晶學(xué)、IR和NMR的出現(xiàn)，使過(guò)渡金屬有機(jī)化學(xué)逐漸成為金屬有機(jī)化學(xué)的主角。金

22、屬有機(jī)化學(xué)也自然地成為一門(mén)獨(dú)立學(xué)科。l G. Wittig在上世紀(jì)40年代，希望合成五取代的氮、磷、砷有機(jī)化合物，但未獲成功。 1953年 卻得到了Ph3P+-CH2-，稱(chēng)磷葉立德。 與醛、酮反應(yīng)時(shí)，生成了結(jié)構(gòu)確定的烯烴 （成為一個(gè)新的合成烯烴方法） 到1960年已有百余篇論文報(bào)道磷葉立德在有機(jī)合成中的 應(yīng)用，并稱(chēng)它為Wittig反應(yīng)。 Wittig退休后還繼續(xù)工作了10年，又發(fā)表了50余篇論文。1979年82歲的Wittig與H.C.Brown分獲了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 其實(shí)，1937年，Heffe在做博士論文時(shí)，得到Ph3As=CHCOPh，并用它與苯甲醛反應(yīng)得到了PhCH=CHCOCPh，這與

23、Wittig反應(yīng)已很相似，但他沒(méi)有繼續(xù)深入，錯(cuò)過(guò)了機(jī)會(huì)。l1959年B.L. Shaw發(fā)現(xiàn)了過(guò)渡金屬有機(jī)化合物氧化加成性質(zhì)。同年，J.Smidt和W.Hafner合成了(h3-C3H5)PdCl2，開(kāi)創(chuàng)了p-烯丙基過(guò)渡金屬有機(jī)化合物新領(lǐng)域及開(kāi)發(fā)了鈀催化乙烯直接氧化制乙醛鈀催化乙烯直接氧化制乙醛，也稱(chēng)Wacker法，這也是工業(yè)化了的配位催化實(shí)例之一。l1960年M.F.Hawthorne合成了封閉式二十面體硼烷負(fù)離子，B12H122-。同年，Nesmeyanov 用芳香族重氮鹽與氯化汞合成芳香族汞有機(jī)化合物及應(yīng)用在有機(jī)合成中。l1961年 D.Crowfoot-Hodgkins通過(guò)X-衍射結(jié)晶分

24、析，確定了輔酶維生素B12的分子結(jié)構(gòu)是鈷卟啉并存在Co-C共價(jià)鍵。獲得1964年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。l1963年L. Vaska系統(tǒng)地研究了trans-(PPh3)2Ir(CO)Cl與分子氧的氧化加成反應(yīng)，成為活化分子氧的先驅(qū)。l1964年E.O. Fischer發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬卡賓配合物(CO)5W=C(OCH3) CH3。1973年又發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬卡拜配合物，這年他與Wilkinson分享了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。l1965年 A.D. Allen和C.V. Senoff在報(bào)告了第一例過(guò)渡金屬分子氮 化合物Ru(NH3)5N22+l1967年 Yamamoto 三本明夫 Pearl Harbor Complex

25、 珍珠港絡(luò)合物 （珍珠港事件 三本五十六）RuCl3NH2NH2Ru(NH3)5N2Cl2+Co(acac)PPh3CoHN2(PPh3)+AlR3N2lG.Wilkinson早在20世紀(jì)50年代就合成了許多過(guò)渡金屬的茂金屬化合物，并且他與Fischer分別在自己研究工作基礎(chǔ)上提出二茂鐵具有“夾心面包”式結(jié)構(gòu)。1965年他又發(fā)現(xiàn)RhCl(PPh3)3，俗稱(chēng)Wilkinson配合物。這個(gè)銠-膦配合物是高選擇性的加氫催化劑高選擇性的加氫催化劑，也為以后的不對(duì)稱(chēng)催化做了前期準(zhǔn)備。1973年他還分離出WMe6。這年他與Fischer分享了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。l1968年Monsanto公司的F.E. Pau

26、lik發(fā)現(xiàn)在銠配合物催化下甲醇羰化銠配合物催化下甲醇羰化制乙酸的反應(yīng)制乙酸的反應(yīng)。這是典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。1974年Monsanto公司用低壓法和BASF公司用高壓法分別實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，解決了過(guò)去乙酸生產(chǎn)中對(duì)環(huán)境的污染。1976年Halcon公司實(shí)現(xiàn)了銠配合物催化下甲醇羰化制乙酐工業(yè)化。 l1969年A. Streitwieser合成了U(C8H8)2。l1970年G.Wilkinson發(fā)現(xiàn)b b-H消除反應(yīng)消除反應(yīng)，這是配位催化中重要的基元反應(yīng)之一。l1971年R.F. Heck發(fā)現(xiàn)鈀催化烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)，俗稱(chēng)Heck偶聯(lián)反應(yīng)。l同年，Monsanto公司的W.S.Knowles用含手性雙膦配位

27、的銠配合物催化不對(duì)稱(chēng)加氫，合成了L-Dopa，這是第一個(gè)工業(yè)化的不對(duì)稱(chēng)催化成功范例，2001年Knowles是諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者之一。 ArXRPdArR+工業(yè)上第一個(gè)不對(duì)稱(chēng)合成工業(yè)上第一個(gè)不對(duì)稱(chēng)合成1974年，美國(guó)年，美國(guó)Monsanto公司公司 The Monsanto synthesis of L-DOPA using catalytic asymmetric hydrogenation (95% ee). Rh(R,R)-DiPAMP)COD+BF4-l1976年W.N.Lipscomb提出了二電子三中心鍵理論二電子三中心鍵理論，解釋了的硼烷、三甲基鋁的結(jié)構(gòu)。這是一種全新的化學(xué)鍵概念。

28、為此，他獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。l1977年W.Keim發(fā)明了乙烯齊聚合成直鏈高碳乙烯齊聚合成直鏈高碳-烯烴的烯烴的SHOP法法，開(kāi)創(chuàng)了均相催化反應(yīng)復(fù)相化的成功先例，解決了均相催化劑與原料、產(chǎn)物難分離的缺點(diǎn)，成綠色化工的典型代表之一。l1978年Ruhr化學(xué)公司的E.G.Kuntz用水溶性的三苯基膦-間-三磺酸(TPPTS)配位的銠配合物催化丙烯氫甲?；铣啥∪磻?yīng)在水/有機(jī)兩相中進(jìn)行。這是又一個(gè)均相催化反應(yīng)復(fù)相化的成功實(shí)例。n19761980年，Kaminsky lKaminsky發(fā)明烯烴聚合助催化劑發(fā)明烯烴聚合助催化劑MAOAlMe3 + H2O甲基鋁氧烷甲基鋁氧烷Methylalumoxa

29、ne鈦?zhàn)迕饘兮佔(zhàn)迕饘倩衔锘衔顲H2H2Cnml1981年R.Hoffmann因提出等瓣類(lèi)似性概念等瓣類(lèi)似性概念而和K.Fukui分享諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。l同年，A.Suzuki 發(fā)現(xiàn)鈀催化鹵代芳烴與芳香硼酸間鹵代芳烴與芳香硼酸間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。帶動(dòng)了其他高選擇性的交叉偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)展。l1983年H.Taube因研究配位催化甲烷甲烷C-H鍵的活化鍵的活化而獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 l1986年Noyori發(fā)現(xiàn)有機(jī)鋅化合物與羰基化合物的不對(duì)稱(chēng)催化加成。l1991年W.Uhl合成出i-Bu12Al122-，這是與硼烷類(lèi)似的鋁烷，具有封閉式二十面體結(jié)構(gòu)。l1996-9年V.C.Gibson和B.L.Bro

30、okhart同時(shí)報(bào)道了后過(guò)渡金屬吡啶二亞后過(guò)渡金屬吡啶二亞胺配合物胺配合物/MAO烯烴聚合催化體系烯烴聚合催化體系。打破了后過(guò)渡金屬配合物不能催化烯烴高聚合的傳統(tǒng)觀念，開(kāi)辟了烯烴高聚合催化劑的新領(lǐng)域。l2001年W.S.Knowles， R. Noyori 和K.B. Sharples獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表彰他們?cè)诓粚?duì)稱(chēng)催化加氫和氧化反應(yīng)研究領(lǐng)域所做出的貢獻(xiàn)，推動(dòng)了世界范圍內(nèi)研究不對(duì)稱(chēng)催化的熱潮。l2005年Y. Chauvin， R.H. Grubbs和R.R. Schrock獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，表彰他們用交互置換反應(yīng)進(jìn)行有機(jī)合成，開(kāi)辟合成藥物、高聚物等新工業(yè)路線方面做出的卓越成就。W.S.Kno

31、wlesR. NoyoriSchrocks carbeneGrubbss carbene 從1827年第一個(gè)金屬有機(jī)化合物-Zeise鹽問(wèn)世至今，金屬有機(jī)化學(xué)已有180多年歷史了，但在化學(xué)領(lǐng)域中還屬年青學(xué)科。在這180多年中已有19位科學(xué)家獲位科學(xué)家獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。從1938年Ruhr公司發(fā)明了氫甲?；磻?yīng)，開(kāi)創(chuàng)了以過(guò)渡金屬有機(jī)配合物為基礎(chǔ)的配位催化學(xué)科至今才68年，已有11位主要從事配位催化的科學(xué)家獲位主要從事配位催化的科學(xué)家獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。進(jìn)入21世紀(jì)的前六年中就有兩年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，共6位科學(xué)家獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他們也都是主要從事配位催化的，這也說(shuō)明金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)

32、展方向。 從發(fā)展史還可看到，金屬有機(jī)化學(xué)是由無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的互相交叉、滲透逐漸形成的，它們有著千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系。金屬有機(jī)化學(xué)家的金屬有機(jī)化學(xué)家的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng)n1912年年 V. Grignard和和P. Sabatier格氏試劑的發(fā)明，取代易燃的烷基鋅試劑，促進(jìn)了主族元素有機(jī)化合物的發(fā)展。金屬存在下的有機(jī)化合物的氫化反應(yīng)n1913年年 Werner配位化合物的平面四邊形結(jié)構(gòu)假說(shuō)，奠定了有機(jī)配合物的立體化學(xué)基礎(chǔ)。金屬有機(jī)化學(xué)家的金屬有機(jī)化學(xué)家的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng)n1963年年 K. Ziegler和和G. NattaZieglerNatta烯烴聚合催化劑for their dis

33、coveries in the field of the chemistry and technology of high polymers. n1973年年 Fischer和和Wilkinsonfor their pioneering work, performed independently, on the chemistry of the organometallic, so called sandwich compounds 金屬有機(jī)化學(xué)家的金屬有機(jī)化學(xué)家的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng)n1979年年 H. C. Brown和和G. Wittign1981年年 K.Fukui和和R. Hoff

34、mann烯烴的硼氫化反應(yīng)有機(jī)膦化合物，膦葉立德等瓣類(lèi)相似性for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions. 金屬有機(jī)化學(xué)家的金屬有機(jī)化學(xué)家的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng)n1983年年 H. Tauben2001年年 W.S.Knowles, R.Noyori和和K.B.Sharplessfor his work on the mechanisms of electron transfer reactions, especially in metal complexes.

35、for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions 金屬有機(jī)化學(xué)家的金屬有機(jī)化學(xué)家的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng)n2005年年 Y.Chauvin, R.H.Grubbs, R.R.Schrockfor the development of the metathesis method in organic synthesis 1.3 金屬有機(jī)化合物定義及基本概念金屬有機(jī)化合物定義及基本概念中文：金屬有機(jī)化合物（常用） 有機(jī)

36、金屬化合物（臺(tái)，港，日）英文：organometallic compounds organometallics金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物 是金屬與有機(jī)基團(tuán)以金屬與碳直接成是金屬與有機(jī)基團(tuán)以金屬與碳直接成 鍵而形成的化合物。換句話說(shuō)，是一鍵而形成的化合物。換句話說(shuō)，是一 類(lèi)分子中至少含有一個(gè)類(lèi)分子中至少含有一個(gè)金屬金屬碳鍵碳鍵 （s s或或p p鍵）的化合物。鍵）的化合物。1.3.1 定義定義中心金屬的價(jià)態(tài)？中心金屬的價(jià)態(tài)？s鍵：RMgX, BuLi, Et3Al, Et2Zn, W(CH3)6p鍵：Cp2Fe, (C6H6)2Cr1）分子中不含 M C鍵： M O 金屬烷氧基化合物，羧酸鹽（

37、ROM） M S 金屬烷硫基化合物（RSM） M N 金屬氮配體化合物 M P 金屬磷配體化合物 M H 金屬氫化合物 屬于金屬有機(jī)化合物不屬于金屬有機(jī)化合物2）雖含 M C鍵，但也不屬于金屬有機(jī)化合物 CaC2， NaCN， （碳不是來(lái)源于有機(jī)基團(tuán)）3）金屬羰基配合物，屬于金屬有機(jī)化合物 金屬羰基化合物及其衍生物在過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的合成和很多催化反應(yīng)中具有重要意義。1.3.2 詳細(xì)說(shuō)明詳細(xì)說(shuō)明6）結(jié)構(gòu)中不含M C 鍵，但參與反應(yīng)時(shí)，有形成M C 鍵這一過(guò)程，也放在金屬有機(jī)化學(xué)中討論。 5）B C, Si C，(P C)等的有機(jī)化合物在制法、性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)方面與金屬有機(jī)化合物類(lèi)似，一些作者稱(chēng)之

38、為元素有機(jī)化合物元素有機(jī)化合物或類(lèi)金屬有類(lèi)金屬有機(jī)化合物機(jī)化合物，并把它們放在金屬有機(jī)化學(xué)中討論。n前蘇聯(lián)學(xué)者把C, H, O, N以外的元素與碳鍵合的化合物統(tǒng)稱(chēng)為元素有機(jī)化合物，金屬有機(jī)，有機(jī)磷，有機(jī)硅，有機(jī)硼，有機(jī)氟等統(tǒng)稱(chēng)為元素有機(jī)化學(xué)。（沒(méi)有被廣泛接受）4）小分子活化絡(luò)合物也作為金屬有機(jī)化合物。 分子氮絡(luò)合物，分子氫絡(luò)合物 金屬有機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué) 研究金屬有機(jī)化合物、類(lèi)金屬有機(jī)化合研究金屬有機(jī)化合物、類(lèi)金屬有機(jī)化合 物的化學(xué)是金屬有機(jī)物的化學(xué)是金屬有機(jī) 化學(xué)。更進(jìn)一步，化學(xué)。更進(jìn)一步， 研究金屬研究金屬-碳鍵的形成與變化的科學(xué)，包碳鍵的形成與變化的科學(xué)，包 括瞬間形成的金屬括瞬間形成的

39、金屬-碳鍵在內(nèi)。碳鍵在內(nèi)。 1) CH3CH2Na, CH3CH2ONa, CH3COONa2) LiI, CH3Li, LiN(iPr)2,3) KCN, ZnEt2, RMgCl, Cp2Mg, CaC2, Ca(CO3)2, 4)Ni(CO)4, NiCl2(PPh3)2, Ni(acac)25)NaH, Ca2H，CaBu26)Me3SiCl, As2O3,PPh3, 挑出屬于金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)1.3.3.1 金屬有機(jī)化合物的分類(lèi)金屬有機(jī)化合物的分類(lèi)1）按）按M-C鍵的性質(zhì)分類(lèi)鍵的性質(zhì)分類(lèi)：（1）離子型化合物 Md+-Rd- M = IA Na, K, Rb, Cs, Fr M+-R

40、- M = IIA Ca, Sr, Ba 金屬的電負(fù)性小于碳；M-C鍵為極性鍵，最高的極性鍵是離子鍵。如：CH3CH2Na 1.3.3 金屬有機(jī)化合物的分類(lèi)、命名金屬有機(jī)化合物的分類(lèi)、命名 物理性質(zhì)：通常為無(wú)色晶體，不溶于非極性溶劑，熔點(diǎn)高， 性質(zhì)接近無(wú)機(jī)鹽，難揮發(fā)。 化學(xué)性質(zhì)：不穩(wěn)定，活性高，易與空氣、水、醇、酸發(fā)生劇 烈水解，Cs+與CH3-形成的金屬有機(jī)化合物離子性 最強(qiáng)。 IA族中，Li的金屬有機(jī)化合物是共價(jià)型，由于Li的離子半徑小，LiR在非極性溶劑中有一定的溶解度。IIA中，Be，Mg的金屬有機(jī)化合物也是共價(jià)型的。Mg也可形成離子型金屬有機(jī)化合物，如Mg2+(C5H5)2-, 負(fù)電

41、荷分散于5個(gè)碳原子上，使碳負(fù)離子比較穩(wěn)定。 （2）共價(jià)型的s鍵金屬有機(jī)化合物 IIB：Zn，Cd，Hg IIIA: Ga，In，Tl IVA: Si，Ge，Sn，Pb VA： Sb，Bi VIA：Se，Te 易形成共價(jià)型s鍵金屬有機(jī)化合物。電負(fù)性與碳的電負(fù)性相近，由金屬和有機(jī)基團(tuán)各提供一個(gè)電子形成兩電子二中兩電子二中心鍵心鍵。過(guò)渡金屬的過(guò)渡金屬的s s鍵金屬有機(jī)化合物比較少鍵金屬有機(jī)化合物比較少:l過(guò)渡金屬具有未填滿(mǎn)的低能量的空d軌道l易變的配位數(shù) 從而使過(guò)渡金屬s鍵化合物在動(dòng)力學(xué)上不穩(wěn)定，易發(fā)生b-H消除反應(yīng)(b-H elimination):MCH2HCR1R2 b bMCH2CR1R2H

42、MHCH2=CR1R2+即：配位不飽和的過(guò)渡金屬原子M從MR鍵中奪取位上的氫原子形成MH（金屬氫化物），同時(shí)使MC鍵斷裂，消去烯烴，這一途徑稱(chēng)為b-H 消除反應(yīng)。要阻止要阻止b-b-氫氫消除反應(yīng)，得到穩(wěn)定的過(guò)渡金屬消除反應(yīng)，得到穩(wěn)定的過(guò)渡金屬s s鍵金屬有機(jī)化鍵金屬有機(jī)化合物合物:l使用不含b-氫的烴基基團(tuán) 例如：CH2SiMe3， CH2CMe3，C6H5， CH2C6H5， CH3l使金屬上沒(méi)有空配位，從而無(wú)法形成b-H消除反應(yīng)所需的四元環(huán)過(guò)渡態(tài)。（3）缺電子化合物 Li， Be， Mg， Al，B等所形成的金屬有機(jī)化合物常常是二聚、三聚或四聚體： 甲基鋰甲基鋰BeR2MgR2線性高聚物線

43、性高聚物三甲基鋁（三甲基鋁（Al(CH3)3)2u 在這些化合物中，含有橋式烴基結(jié)構(gòu)單元，它們的化合物往往是缺電子的，即具有多中心的共價(jià)鍵；u從鍵的特性看，可認(rèn)為介于堿金屬的離子型化合物和典型的s鍵金屬有機(jī)化合物之間。（4）p-酸配合物 形成p-酸配合物是過(guò)渡金屬的特性。 根據(jù)Lewis酸堿概念，其配體既是Lewis堿（能給出一對(duì)s 電子，又是Lewis酸（ p- 軌道接受電子）。 典型的p-酸配體：CO， NO（氧化氮，亞硝酰）， CNR（分子氮異氰），R3P（膦），R3As（胂），R3Sb（銻），吡啶，聯(lián)吡啶。 定義： p-酸配體可以給出一對(duì)s電子和中心金屬形成s鍵，又具有空的p軌道接受金

44、屬的p電子而形成p反饋鍵。以此方式與過(guò)渡金屬通過(guò)s配鍵/p反饋鍵形成的配合物，稱(chēng)為p-酸配合物。 金屬羰基化合物是典型的p-酸配合物。（5）p-配合物 定義定義：含碳不飽和鍵的配體以p電子與中心金屬形成s鍵，同時(shí)以空的p軌道接受金屬的p電子而形成p-反饋鍵；以此方式與一個(gè)金屬原子或離子形成的配合物，成為p配合物。 碳不飽和鍵：鏈烯烴，炔烴環(huán)烯烴苯，環(huán)戊二烯，環(huán)庚三烯等 p-酸配體p-配體都是通過(guò)s鍵/p-反饋鍵與過(guò)渡金屬相結(jié)合；金屬以p電子進(jìn)入配體的空p軌道配體的給出s電子與金屬成鍵配體提供p-電子和金屬形成s鍵結(jié)構(gòu)上，金屬原子處于直線型配體的軸上，或處于平面型配體的平面上金屬原子或離子處于配

45、體分子的平面之外2）按元素周期表中的位置分類(lèi)）按元素周期表中的位置分類(lèi)（1）非過(guò)渡金屬有機(jī)化合物：包括主族金屬有機(jī)化合物和類(lèi)金屬有機(jī)化合物。充滿(mǎn)的充滿(mǎn)的d電子；用電子；用s, p軌道中的電軌道中的電子與有機(jī)基團(tuán)成鍵；子與有機(jī)基團(tuán)成鍵；遵守八遵守八隅隅體規(guī)則體規(guī)則。（2）過(guò)渡金屬有機(jī)配合物：過(guò)渡金屬除s、p軌道外，d ，f軌道的電子也參加成鍵；軌道的電子也參加成鍵；中心金屬有不同的氧化態(tài)，出現(xiàn)同一金屬有不同配位數(shù)、不同價(jià)鍵狀態(tài)；有空軌道，即空配位位置，配位不飽和；大多遵守遵守18電子規(guī)電子規(guī)則則。 遵循八遵循八隅隅體規(guī)律體規(guī)律非過(guò)渡金屬與有機(jī)基團(tuán)成鍵符合八電子規(guī)律；如果缺電子的金屬成鍵而電子未達(dá)

46、飽和，則這些金屬傾向于和電子給予體相結(jié)合，或它們的分子自相締合，以滿(mǎn)足配位飽和以及八電子規(guī)律。3）按有機(jī)配體分類(lèi)）按有機(jī)配體分類(lèi) 主族金屬有機(jī)化合物元素周期表中的位置分類(lèi)比較清楚，但過(guò)渡金屬化合物其性質(zhì)與有機(jī)配體密切相關(guān)，故按配體的類(lèi)型分類(lèi)更為清楚。（1）按配體在有機(jī)化學(xué)中的類(lèi)型 烴基（烷基，芳基），烯烴基，?；溝N，鏈炔烴，包括共軛，非共軛鏈狀多烯烴環(huán)烯烴，芳烴，含不飽和鍵的其它雜環(huán)化合物碳烯（卡賓）碳炔（卡拜）（）按鍵型將配體分類(lèi) s配體p酸配體p配體（）按有機(jī)配體中和金屬鍵合的碳原子數(shù)目分類(lèi) 單碳鍵合的配體單碳鍵合的配體 a. 烴基配體 烷基，芳基，烯基，炔基 b. 酰基配體 ?；荚?/p>

47、子直接和金屬成鍵（限于過(guò)渡金屬）M C RO 二碳鍵合的配體二碳鍵合的配體 單烯烴和炔烴為二碳鍵合配體，碳-碳多重鍵的兩端碳原子均與金屬原子成鍵，成鍵方式是側(cè)式的：CCMCCMM三碳鍵合的配體三碳鍵合的配體 p 烯丙基及其衍生物配體：四碳鍵合的配體四碳鍵合的配體或與金屬結(jié)合的兩個(gè)雙鍵屬于環(huán)的一部分h4-降冰片烯 h4-環(huán)庚三烯五碳鍵合的配體五碳鍵合的配體六碳鍵合的配體六碳鍵合的配體 最常見(jiàn)是苯，但如環(huán)庚三烯，環(huán)辛四烯也可形成h6-苯 h6-環(huán)庚三烯七碳鍵合的配體七碳鍵合的配體 鎓離子能與過(guò)渡金屬形成七碳鍵合的配合物八碳鍵合的配體八碳鍵合的配體 環(huán)辛四烯分子通常只是其中部分碳原子與金屬鍵合；環(huán)辛二烯的負(fù)二價(jià)陰離子可與某些過(guò)渡金屬形成八碳鍵合的配合物，此時(shí)環(huán)辛四烯陰離子的八個(gè)碳原子處于同一平面。 有些配體，如環(huán)戊二烯和烯丙基與金屬鍵合時(shí)，可有些配體，如環(huán)戊二烯和烯丙基與金屬鍵合時(shí)，可以作為單碳鍵合配體，也可作為多碳鍵合配體以作為單碳鍵合配體，也可作為多碳鍵合配體。1.3.4 金屬有機(jī)化合物的書(shū)寫(xiě)順序及命名金屬有機(jī)化合物的書(shū)寫(xiě)順序及命名 對(duì)含有金屬、配體的絡(luò)合物分子式的書(shū)寫(xiě)順序，IUPAC在形式上有一定的規(guī)定，實(shí)際情況中卻比較難以嚴(yán)格執(zhí)行。1.3.4.1 金屬有機(jī)化合物分子式的書(shū)寫(xiě)順序金屬有機(jī)化合物分子式的書(shū)寫(xiě)順序1)結(jié)構(gòu)中含Cp