金屬有機化學基礎-緒論

1、第第1 1章章 緒緒 論論n前言前言n金屬有機化學發(fā)展史金屬有機化學發(fā)展史n金屬有機化合物定義及基本概念金屬有機化合物定義及基本概念 1.1 前言前言 “為什么要學習金屬有機化學？為什么要學習金屬有機化學？”金屬有機化學所具有的特點：金屬有機化學所具有的特點：“新，廣，快新，廣，快”1.1.1 研究的內(nèi)容新、方法新研究的內(nèi)容新、方法新a. 化合物的類型新化合物的類型新n金屬與烯烴的配合物 n金屬羰基化合物n金屬簇化合物n金屬卡賓、卡拜化合物n小分子金屬配合物ZrHPPNi金屬與烯烴配合物金屬與烯烴配合物 單烯烴，共軛烯烴，烯丙基，環(huán)烯烴（苯，茂）金屬羰基化合物金屬羰基化合物COMOCCOCOO

2、CMCOCOCOCOMOCOCCOCOCOCOM = Ni, PdM = Fe, Ru, OsM = V, Vr, Mo, W 全羰基 混合結構：除羰基外還含有其他配體WOCOCCO Al(C6H5)3金屬簇化合物金屬簇化合物 含兩個以上金屬，金屬與金屬之間成鍵。金屬卡賓、卡拜化合物金屬卡賓、卡拜化合物 金屬卡賓 （carbene，金屬與碳之間成雙鍵） 金屬卡拜（carbyne，金屬與碳之間成叁鍵）小分子金屬配合物小分子金屬配合物 金屬與中性小分子如 H2，N2，O2之間形成的配合物WOCOCCOPR3PR3HHTiTiTiTiNN1.1.1 研究的內(nèi)容新、方法新研究的內(nèi)容新、方法新b. 反應

3、的類型新和機理新反應的類型新和機理新 經(jīng)典有機反應：經(jīng)典有機反應：取代，縮合，加成，烷基化，氧化，還原金屬有機化學金屬有機化學特有反應：特有反應：金屬化反應（metallation） 金屬交換反應（transmetallation） 金屬-氫化反應基元反應：基元反應：配體的置換反應（配體的配位和解離） 氧化加成和還原消除 插入反應和脫出反應（反插入反應） 配體上的反應（一般親核、親電反應等）催化反應：催化反應：小分子活化 不飽和烴的聚合及轉化反應 有機化合物的系列反應 金屬酶的催化1.1.1 研究的內(nèi)容新、方法新研究的內(nèi)容新、方法新c. 研究的方法新、手段新研究的方法新、手段新 新技術新技術

4、無水無氧操作技術 新設備新設備 高純惰性氣體處理裝置 Schlenk瓶 手套箱（glove-box） 新工藝新工藝 電化學，金屬蒸汽，低溫，壓力，高真空，超聲，微波 新催化方法新催化方法 均相、多相催化 水相催化 超臨界，CO2作溶劑 離子液體 順序多步反應（一個反應瓶，“one pot”）新測試手段新測試手段 X-ray， 順磁，核磁共振（變溫核磁，動態(tài)核磁）1.1.2 應用廣、交叉廣應用廣、交叉廣a. 應用廣應用廣有機合成中的應用有機合成中的應用 作為試劑：格氏試劑，鋰試劑，硼試劑，鋁試劑，鋯試劑 作為催化劑：小分子活化，烯烴聚合， 有機化合物的合成，不對稱催化 材料材料 智能化（感知，識

5、別，自我調(diào)解，反饋） 功能化（光，電，磁，熱） 金屬有機化學氣相沉積（MOCVD， Metal Organic Chemical Vapor Deposition） 薄膜材料（主族元素的金屬烷基化合物，Be, Mg，Ca，Al, Ga） 鍍膜材料（金屬羰基化合物） 金屬有機液晶材料 添加劑（汽油添加劑，PbEt4） 光敏劑（二茂鐵） 殺菌劑（有機汞）1.1.2 應用廣、交叉廣應用廣、交叉廣a. 應用廣應用廣 新能源新能源 儲氫（LiH） 1 Kg 鋰遇水 - 2800升H2 2 Kg 鋰遇水 - 150 Kg 鋼瓶 生命科學生命科學 植物 光合作用（金屬酶固CO2） 固氮（ 氮的化合物，有機肥

6、） 動物 呼吸作用 人體健康 抗癌藥 （順鉑，Cp2TiX2，稀土絡合物，有機鍺） 環(huán)境化學 生物催化1.1.2 應用廣、交叉廣應用廣、交叉廣b. 涉及的元素廣涉及的元素廣元素周期表元素周期表 金屬元素 87 主族金屬 22 過渡金屬 65 類金屬元素 5 （B， Si，As，Se，Te） 非金屬元素 17 不計其數(shù)的有機化合物c. 學科交叉廣學科交叉廣無機和有機交叉，高等有機化學結構化學，量子化學，配位化學，物理化學，生物化學?1.1.3 發(fā)展快發(fā)展快a. 專業(yè)刊物專業(yè)刊物 Journal of Organometallic Chemistry（1963年創(chuàng)刊：雙月刊 月刊 （1964年）

7、半月刊（1971年） 周刊 （1974年）OrganometallicsAdvanced Organometallic ChemistryApplied Organometallic Chemistryb. 專業(yè)會議專業(yè)會議1963年，第一屆金屬有機化學會議上世紀80年代，OMCOS（Organometallic Chemistry, directed towards Organic Synthesis）c. 工業(yè)應用越來越多工業(yè)應用越來越多d. 諾貝爾獎諾貝爾獎 2001年，2005年教材教材金屬有機化學何仁，陶曉春，張兆國編著參考書參考書：1) “Organometallic Chemis

8、try”, G. O. Spessard, G. L. Miessler2) “Organometallic Chemistry and Catalysis”, Didier Astruc3)有機金屬化學基礎與應用，三本明夫 “古老而年輕的科學，其發(fā)展是曲折的、不平坦的，古老而年輕的科學，其發(fā)展是曲折的、不平坦的，充滿著意外和驚喜充滿著意外和驚喜” 1.2 金屬有機化學發(fā)展史金屬有機化學發(fā)展史n1760 1900 起步階段：第一個化合物 （1901年，格氏試劑的發(fā)現(xiàn)）n1901 1950 主族元素發(fā)展階段 （1951年，二茂鐵的發(fā)現(xiàn)）n1951 至今 過渡金屬蓬勃發(fā)展起步階段起步階段 第一個化

9、合物們第一個化合物們 l1760年年 卡可砷的發(fā)現(xiàn)卡可砷的發(fā)現(xiàn) nLouis Claude Cadet de Gassicourtn“Cadets fuming liquid” 發(fā)煙，令人厭惡的大蒜氣味，有毒n當時只獲得相對較純，仍為混合物n某種程度上，被認為是第一個金屬與烷基以“s-鍵”鍵合的化合物n被用來證明Berzelius的自由基理論n第一世界大戰(zhàn)曾被考慮用作毒氣，但從未被使用過二甲砷二甲砷Cacodyl (卡可砷卡可砷) 氧化二甲砷氧化二甲砷Cacodyl oxide Cacodyl, dicacodyl, tetramethyldiarsine, alkarsine Cacodyl

10、, dicacodyl, tetramethyldiarsine, alkarsine In Bunsens words the smell of this body produces instantaneous tingling of the hands and feet, and even giddiness and insensibility.It is remarkable that when one is exposed to the smell of these compounds the tongue becomes covered with a black coating, e

11、ven when no further evil effects are noticeable.l1827年年 Zeise鹽的合成鹽的合成 n丹麥藥劑師Zeise；n乙烯以“p-鍵”與Pt作用；n有機化學之父 Liebig認為 “空想的產(chǎn)物”；n第一以“p-鍵”形式鍵合的金屬有機化合物。PtClClClCCHHHHK時代背景時代背景：1828年 F. Whler （1800-1882）合成尿素 - 現(xiàn)代有機化學開始建立、發(fā)展陰離子部分陰離子部分 n1849年，英國化學家 E. Frankland (He的發(fā)現(xiàn)人)n嘗試證實游離基的存在，分離得到丁烷；n第一個金屬與烷基以“s-鍵”鍵合的化合物（

12、如果考慮純度因素）；n人們稱之為 “收獲最多的失敗”；n采用類似方法（鹵代烷與金屬直接反應），合成其他金屬的化合物，如 Hg，Sn, B 等。C2H5IZnC2H5ZnI1/2 (C2H5)2Zn1/2 ZnI2C4H10C2H5l1849年年 烷基鋅的發(fā)現(xiàn)烷基鋅的發(fā)現(xiàn)貢獻貢獻：開創(chuàng)了用鋅、汞化合物合成其它金屬有機化合物及有機化合物的新方法。 Frankland 在總結實踐經(jīng)驗的基礎上提出了金屬有機化合物定義和基的概念。1852年 C.J. Lwig用Pb/Na合金與碘乙烷反應合成了Pb(C2H5)4，用 同樣的方法還合成了Sb (C2H5) 3、Bi (C2H5)31859年 W.Hallw

13、achs用碘乙烷與金屬鋁反應，得到倍半乙基碘合鋁。1863年 C. Friedel和J. M. Crafts用烷基鋅與SiCl4反應，得到有機氯 硅烷。1866年 J. A. Wanklyn用Hg(C2H5) 2與金屬鎂反應，得到Mg(C2H5)2， 這是合成金屬有機化合物的又一通用方法。l1868-1870年年 羰基化合物的合成羰基化合物的合成n1868年，法國阿爾薩斯化學家 Schtzenberger 第一個金屬羰基衍生物：Pt(CO)2Cl2, Pt(CO)Cl22n1890年， Ni(CO)4 (L. Mond) （CO對不銹鋼閥門的腐蝕，液體，沸點很低；提純金屬鎳 的方法） Fe(C

14、O)5 (Mond, Berthelot, 1891年） （長期裝CO的鋼瓶會爆炸，壓力不能太高）Ni(CO)4Fe(CO)5l1899-1905年年 Grignard試劑與反應試劑與反應n1899年，法國里昂大學P. A. Barbier 碘甲烷/鎂/酮 in situ反應后，分離得到醇（一步法反應）n1901年， V. Grignard 1）發(fā)現(xiàn)只有鎂和鹵代烷能生成有機鎂鹵化物； 2）有機鎂鹵化物不僅與酮，還能與醛、酯、酰胺、酰氯、二氧化碳等反應。 貢獻貢獻：nGrignard試劑證明是有機合成中最有用的試劑；n1901-1905年間，Grignard發(fā)表了200余篇有關鎂有機化合物及它們

15、與有機化合物反應的論文；n一生發(fā)表600多篇文章；n1912年獲諾貝爾獎。第二階段第二階段 主族元素的發(fā)展主族元素的發(fā)展CH3CC7H15OCH3IMgCOHRBarbier 一步反應法一步反應法Grignard 試劑試劑MgRXEt2ORMgXM gRXOOC2H5C2H5C2H5C2H5Grignard試劑相當活潑，如果遇到有活潑氫的化合物試劑相當活潑，如果遇到有活潑氫的化合物(如水，醇，氨等如水，醇，氨等)則分解為烷烴。例如：則分解為烷烴。例如：l1901年 L.F.S. Kipping得到了(C6H 5) 2SiO高分子，開創(chuàng)了有機硅高 分子新領域。l1908年 P. Ehrlich因

16、發(fā)明治療梅毒的化學藥物606而獲得諾貝爾化學 獎。606是砷有機化合物AsC6H3(OH)NH2 22HCl2H2O。l1909年 W.J. Pope合成了(CH3) 3PtI，這是第一個含金屬-碳鍵的后 過渡金屬有機化合物。l1917年 W. Schlenk用金屬鋰與烷基汞反應得到烷基鋰。l1919年 W. Hein用苯基溴化鎂與三氯化鉻反應得到二苯鉻。直到 1955年E.O. Fischer證實它具有夾心面包結構。實驗了實驗了606次才成功，取名次才成功，取名606。AsAsOHOHNHCH2OSO2NaH2N914AsAsOHOHNH2H2N2HCl H2O.606l1922年美國的T.

17、 Midgeley和T.A. Boyd發(fā)現(xiàn)Pb(C2H 5) 4具有優(yōu)良的汽油抗震性。1923年四乙基鉛在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn), 用于汽油抗震劑, 這是第一個工業(yè)化生產(chǎn)的金屬有機化合物。但Pb(C2H 5) 4有毒，大量使用含鉛汽油造成了嚴重環(huán)境污染, 現(xiàn)在含鉛汽油已基本被淘汰。l1930年K. Ziegler在Schlenk的基礎上改進了烷基鋰制法并將它用于有機合成上，發(fā)展成為幾乎能與Grignard試劑相提并論，又各有特點的一種有機合成新試劑。以上近一百年之中，人們主要研究的是主族金屬有機化合物。l1931年 W.Hieber首次合成出了過渡金屬羰基氫化物H2Fe(CO)4。l1938年 Ru

18、hr公司的ORlen發(fā)現(xiàn)烯烴氫甲酰化反應；1939年BASF 公司的W.Reppe開發(fā)了炔烴羰基化反應并實現(xiàn)了工業(yè)化，這 是配位催化重要的里程碑?，F(xiàn)在，已形成了大規(guī)模的羰基合羰基合成成 工業(yè)。l1943年 R.G. Rochow用氯甲烷與元素硅直接合成(CH3)2SiCl2并實現(xiàn)了 工業(yè)化，解決了含硅高分子原料問題。n1951年，T. J. kealy, P. J. Pausonn1952年，S. A. Millerl二茂鐵：一種嶄新的二茂鐵：一種嶄新的 p p金屬絡合物金屬絡合物Pauson假設：假設：FeC鍵與離子鍵的共振結構鍵與離子鍵的共振結構T. J. kealy, P. J. Pau

19、son, Nature, 1951, 168, 1039. 穩(wěn)定的桔黃色晶體穩(wěn)定的桔黃色晶體HHFeHHFe2+CpMgBr + FeCl3第三階段第三階段 過渡金屬的蓬勃發(fā)展過渡金屬的蓬勃發(fā)展p p- -配合物配合物nWilkinson：夾心面包nFischer：雙圓錐型化合物nWoodward：具有與Benzene相似的芳香性FerrocenenMetallocene成了一個代表夾心面包構型的金屬有機化合物的通稱n1973年，F(xiàn)ischer和Wilkinson共享諾貝爾獎“耶穌基督，這不可能是那樣耶穌基督，這不可能是那樣” Wilkinson交錯式交錯式Staggered ringsFeF

20、eFe重疊式重疊式Eclipsed rings歪斜式歪斜式Skew ringslZiegler-Natta烯烴聚合催化劑烯烴聚合催化劑 1953年, Ziegler（Max-Planck煤炭研究所）n“Ni”效應，得到丁烯；n其他過渡金屬的作用，發(fā)現(xiàn)Zr(acac)2化合物生成了高分子聚乙烯高分子聚乙烯；n常壓下，TiCl4,TiCl3 / AlEt3或AlEt2Cl。 Ziegler催化劑 TiCl4/AlEt2Cl：實現(xiàn)了低溫、低壓乙烯聚合;Natta將之改進 TiCl3/AlEt2Cl：應用于丙烯，首次獲得等規(guī)聚丙烯。過渡金屬過渡金屬化合物化合物AlCH2CH3CH2H2Cl1952年

21、H.Gilman合成出了LiCu(CH3) 2， 開創(chuàng)了銅有機化合物作為有機合成試劑的新領域。l1955年 E.O.Fischer報道了第一批h6-芳基過渡金屬有機化合物。 同年，他又提出二芳鉻也具有夾心面包式分子結構。l1958年 G. Wilke發(fā)現(xiàn)鎳配合物催化丁二烯的環(huán)齊聚反應并第一次通 過分離鑒定反應活性物種來確定反應機理。 他還發(fā)現(xiàn)了CpMo(CO)32分子中存在Mo-Mo共價鍵，為過渡 金屬原子簇合物金屬原子簇合物奠定了基礎。 到上世紀50年代，處理空氣中敏感物質(zhì)技術日臻完善，加上相關學科的發(fā)展，如X-射線結晶學、IR和NMR的出現(xiàn)，使過渡金屬有機化學逐漸成為金屬有機化學的主角。金

22、屬有機化學也自然地成為一門獨立學科。l G. Wittig在上世紀40年代，希望合成五取代的氮、磷、砷有機化合物，但未獲成功。 1953年 卻得到了Ph3P+-CH2-，稱磷葉立德。 與醛、酮反應時，生成了結構確定的烯烴 （成為一個新的合成烯烴方法） 到1960年已有百余篇論文報道磷葉立德在有機合成中的 應用，并稱它為Wittig反應。 Wittig退休后還繼續(xù)工作了10年，又發(fā)表了50余篇論文。1979年82歲的Wittig與H.C.Brown分獲了諾貝爾化學獎。 其實，1937年，Heffe在做博士論文時，得到Ph3As=CHCOPh，并用它與苯甲醛反應得到了PhCH=CHCOCPh，這與

23、Wittig反應已很相似，但他沒有繼續(xù)深入，錯過了機會。l1959年B.L. Shaw發(fā)現(xiàn)了過渡金屬有機化合物氧化加成性質(zhì)。同年，J.Smidt和W.Hafner合成了(h3-C3H5)PdCl2，開創(chuàng)了p-烯丙基過渡金屬有機化合物新領域及開發(fā)了鈀催化乙烯直接氧化制乙醛鈀催化乙烯直接氧化制乙醛，也稱Wacker法，這也是工業(yè)化了的配位催化實例之一。l1960年M.F.Hawthorne合成了封閉式二十面體硼烷負離子，B12H122-。同年，Nesmeyanov 用芳香族重氮鹽與氯化汞合成芳香族汞有機化合物及應用在有機合成中。l1961年 D.Crowfoot-Hodgkins通過X-衍射結晶分

24、析，確定了輔酶維生素B12的分子結構是鈷卟啉并存在Co-C共價鍵。獲得1964年諾貝爾化學獎。l1963年L. Vaska系統(tǒng)地研究了trans-(PPh3)2Ir(CO)Cl與分子氧的氧化加成反應，成為活化分子氧的先驅。l1964年E.O. Fischer發(fā)現(xiàn)過渡金屬卡賓配合物(CO)5W=C(OCH3) CH3。1973年又發(fā)現(xiàn)過渡金屬卡拜配合物，這年他與Wilkinson分享了諾貝爾化學獎。l1965年 A.D. Allen和C.V. Senoff在報告了第一例過渡金屬分子氮 化合物Ru(NH3)5N22+l1967年 Yamamoto 三本明夫 Pearl Harbor Complex

25、 珍珠港絡合物 （珍珠港事件 三本五十六）RuCl3NH2NH2Ru(NH3)5N2Cl2+Co(acac)PPh3CoHN2(PPh3)+AlR3N2lG.Wilkinson早在20世紀50年代就合成了許多過渡金屬的茂金屬化合物，并且他與Fischer分別在自己研究工作基礎上提出二茂鐵具有“夾心面包”式結構。1965年他又發(fā)現(xiàn)RhCl(PPh3)3，俗稱Wilkinson配合物。這個銠-膦配合物是高選擇性的加氫催化劑高選擇性的加氫催化劑，也為以后的不對稱催化做了前期準備。1973年他還分離出WMe6。這年他與Fischer分享了諾貝爾化學獎。l1968年Monsanto公司的F.E. Pau

26、lik發(fā)現(xiàn)在銠配合物催化下甲醇羰化銠配合物催化下甲醇羰化制乙酸的反應制乙酸的反應。這是典型的原子經(jīng)濟反應。1974年Monsanto公司用低壓法和BASF公司用高壓法分別實現(xiàn)了工業(yè)化，解決了過去乙酸生產(chǎn)中對環(huán)境的污染。1976年Halcon公司實現(xiàn)了銠配合物催化下甲醇羰化制乙酐工業(yè)化。 l1969年A. Streitwieser合成了U(C8H8)2。l1970年G.Wilkinson發(fā)現(xiàn)b b-H消除反應消除反應，這是配位催化中重要的基元反應之一。l1971年R.F. Heck發(fā)現(xiàn)鈀催化烯烴的偶聯(lián)反應，俗稱Heck偶聯(lián)反應。l同年，Monsanto公司的W.S.Knowles用含手性雙膦配位

27、的銠配合物催化不對稱加氫，合成了L-Dopa，這是第一個工業(yè)化的不對稱催化成功范例，2001年Knowles是諾貝爾化學獎獲得者之一。 ArXRPdArR+工業(yè)上第一個不對稱合成工業(yè)上第一個不對稱合成1974年，美國年，美國Monsanto公司公司 The Monsanto synthesis of L-DOPA using catalytic asymmetric hydrogenation (95% ee). Rh(R,R)-DiPAMP)COD+BF4-l1976年W.N.Lipscomb提出了二電子三中心鍵理論二電子三中心鍵理論，解釋了的硼烷、三甲基鋁的結構。這是一種全新的化學鍵概念。

28、為此，他獲得了諾貝爾化學獎。l1977年W.Keim發(fā)明了乙烯齊聚合成直鏈高碳乙烯齊聚合成直鏈高碳-烯烴的烯烴的SHOP法法，開創(chuàng)了均相催化反應復相化的成功先例，解決了均相催化劑與原料、產(chǎn)物難分離的缺點，成綠色化工的典型代表之一。l1978年Ruhr化學公司的E.G.Kuntz用水溶性的三苯基膦-間-三磺酸(TPPTS)配位的銠配合物催化丙烯氫甲?；铣啥∪?，反應在水/有機兩相中進行。這是又一個均相催化反應復相化的成功實例。n19761980年，Kaminsky lKaminsky發(fā)明烯烴聚合助催化劑發(fā)明烯烴聚合助催化劑MAOAlMe3 + H2O甲基鋁氧烷甲基鋁氧烷Methylalumoxa

29、ne鈦族茂金屬鈦族茂金屬化合物化合物CH2H2Cnml1981年R.Hoffmann因提出等瓣類似性概念等瓣類似性概念而和K.Fukui分享諾貝爾化學獎。l同年，A.Suzuki 發(fā)現(xiàn)鈀催化鹵代芳烴與芳香硼酸間鹵代芳烴與芳香硼酸間的交叉偶聯(lián)反應。帶動了其他高選擇性的交叉偶聯(lián)反應發(fā)展。l1983年H.Taube因研究配位催化甲烷甲烷C-H鍵的活化鍵的活化而獲得了諾貝爾化學獎。 l1986年Noyori發(fā)現(xiàn)有機鋅化合物與羰基化合物的不對稱催化加成。l1991年W.Uhl合成出i-Bu12Al122-，這是與硼烷類似的鋁烷，具有封閉式二十面體結構。l1996-9年V.C.Gibson和B.L.Bro

30、okhart同時報道了后過渡金屬吡啶二亞后過渡金屬吡啶二亞胺配合物胺配合物/MAO烯烴聚合催化體系烯烴聚合催化體系。打破了后過渡金屬配合物不能催化烯烴高聚合的傳統(tǒng)觀念，開辟了烯烴高聚合催化劑的新領域。l2001年W.S.Knowles， R. Noyori 和K.B. Sharples獲諾貝爾化學獎，以表彰他們在不對稱催化加氫和氧化反應研究領域所做出的貢獻，推動了世界范圍內(nèi)研究不對稱催化的熱潮。l2005年Y. Chauvin， R.H. Grubbs和R.R. Schrock獲諾貝爾化學獎，表彰他們用交互置換反應進行有機合成，開辟合成藥物、高聚物等新工業(yè)路線方面做出的卓越成就。W.S.Kno

31、wlesR. NoyoriSchrocks carbeneGrubbss carbene 從1827年第一個金屬有機化合物-Zeise鹽問世至今，金屬有機化學已有180多年歷史了，但在化學領域中還屬年青學科。在這180多年中已有19位科學家獲位科學家獲諾貝爾化學獎諾貝爾化學獎。從1938年Ruhr公司發(fā)明了氫甲酰化反應，開創(chuàng)了以過渡金屬有機配合物為基礎的配位催化學科至今才68年，已有11位主要從事配位催化的科學家獲位主要從事配位催化的科學家獲諾貝爾化學獎諾貝爾化學獎。進入21世紀的前六年中就有兩年的諾貝爾化學獎，共6位科學家獲諾貝爾化學獎。他們也都是主要從事配位催化的，這也說明金屬有機化學的發(fā)

32、展方向。 從發(fā)展史還可看到，金屬有機化學是由無機化學和有機化學的互相交叉、滲透逐漸形成的，它們有著千絲萬縷的聯(lián)系。金屬有機化學家的金屬有機化學家的Nobel化學獎化學獎n1912年年 V. Grignard和和P. Sabatier格氏試劑的發(fā)明，取代易燃的烷基鋅試劑，促進了主族元素有機化合物的發(fā)展。金屬存在下的有機化合物的氫化反應n1913年年 Werner配位化合物的平面四邊形結構假說，奠定了有機配合物的立體化學基礎。金屬有機化學家的金屬有機化學家的Nobel化學獎化學獎n1963年年 K. Ziegler和和G. NattaZieglerNatta烯烴聚合催化劑for their dis

33、coveries in the field of the chemistry and technology of high polymers. n1973年年 Fischer和和Wilkinsonfor their pioneering work, performed independently, on the chemistry of the organometallic, so called sandwich compounds 金屬有機化學家的金屬有機化學家的Nobel化學獎化學獎n1979年年 H. C. Brown和和G. Wittign1981年年 K.Fukui和和R. Hoff

34、mann烯烴的硼氫化反應有機膦化合物，膦葉立德等瓣類相似性for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions. 金屬有機化學家的金屬有機化學家的Nobel化學獎化學獎n1983年年 H. Tauben2001年年 W.S.Knowles, R.Noyori和和K.B.Sharplessfor his work on the mechanisms of electron transfer reactions, especially in metal complexes.

35、for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions 金屬有機化學家的金屬有機化學家的Nobel化學獎化學獎n2005年年 Y.Chauvin, R.H.Grubbs, R.R.Schrockfor the development of the metathesis method in organic synthesis 1.3 金屬有機化合物定義及基本概念金屬有機化合物定義及基本概念中文：金屬有機化合物（常用） 有機

36、金屬化合物（臺，港，日）英文：organometallic compounds organometallics金屬有機化合物金屬有機化合物 是金屬與有機基團以金屬與碳直接成是金屬與有機基團以金屬與碳直接成 鍵而形成的化合物。換句話說，是一鍵而形成的化合物。換句話說，是一 類分子中至少含有一個類分子中至少含有一個金屬金屬碳鍵碳鍵 （s s或或p p鍵）的化合物。鍵）的化合物。1.3.1 定義定義中心金屬的價態(tài)？中心金屬的價態(tài)？s鍵：RMgX, BuLi, Et3Al, Et2Zn, W(CH3)6p鍵：Cp2Fe, (C6H6)2Cr1）分子中不含 M C鍵： M O 金屬烷氧基化合物，羧酸鹽（

37、ROM） M S 金屬烷硫基化合物（RSM） M N 金屬氮配體化合物 M P 金屬磷配體化合物 M H 金屬氫化合物 屬于金屬有機化合物不屬于金屬有機化合物2）雖含 M C鍵，但也不屬于金屬有機化合物 CaC2， NaCN， （碳不是來源于有機基團）3）金屬羰基配合物，屬于金屬有機化合物 金屬羰基化合物及其衍生物在過渡金屬有機化合物的合成和很多催化反應中具有重要意義。1.3.2 詳細說明詳細說明6）結構中不含M C 鍵，但參與反應時，有形成M C 鍵這一過程，也放在金屬有機化學中討論。 5）B C, Si C，(P C)等的有機化合物在制法、性質(zhì)以及結構方面與金屬有機化合物類似，一些作者稱之

38、為元素有機化合物元素有機化合物或類金屬有類金屬有機化合物機化合物，并把它們放在金屬有機化學中討論。n前蘇聯(lián)學者把C, H, O, N以外的元素與碳鍵合的化合物統(tǒng)稱為元素有機化合物，金屬有機，有機磷，有機硅，有機硼，有機氟等統(tǒng)稱為元素有機化學。（沒有被廣泛接受）4）小分子活化絡合物也作為金屬有機化合物。 分子氮絡合物，分子氫絡合物 金屬有機化學金屬有機化學 研究金屬有機化合物、類金屬有機化合研究金屬有機化合物、類金屬有機化合 物的化學是金屬有機物的化學是金屬有機 化學。更進一步，化學。更進一步， 研究金屬研究金屬-碳鍵的形成與變化的科學，包碳鍵的形成與變化的科學，包 括瞬間形成的金屬括瞬間形成的

39、金屬-碳鍵在內(nèi)。碳鍵在內(nèi)。 1) CH3CH2Na, CH3CH2ONa, CH3COONa2) LiI, CH3Li, LiN(iPr)2,3) KCN, ZnEt2, RMgCl, Cp2Mg, CaC2, Ca(CO3)2, 4)Ni(CO)4, NiCl2(PPh3)2, Ni(acac)25)NaH, Ca2H，CaBu26)Me3SiCl, As2O3,PPh3, 挑出屬于金屬有機化合物的結構1.3.3.1 金屬有機化合物的分類金屬有機化合物的分類1）按）按M-C鍵的性質(zhì)分類鍵的性質(zhì)分類：（1）離子型化合物 Md+-Rd- M = IA Na, K, Rb, Cs, Fr M+-R

40、- M = IIA Ca, Sr, Ba 金屬的電負性小于碳；M-C鍵為極性鍵，最高的極性鍵是離子鍵。如：CH3CH2Na 1.3.3 金屬有機化合物的分類、命名金屬有機化合物的分類、命名 物理性質(zhì)：通常為無色晶體，不溶于非極性溶劑，熔點高， 性質(zhì)接近無機鹽，難揮發(fā)。 化學性質(zhì)：不穩(wěn)定，活性高，易與空氣、水、醇、酸發(fā)生劇 烈水解，Cs+與CH3-形成的金屬有機化合物離子性 最強。 IA族中，Li的金屬有機化合物是共價型，由于Li的離子半徑小，LiR在非極性溶劑中有一定的溶解度。IIA中，Be，Mg的金屬有機化合物也是共價型的。Mg也可形成離子型金屬有機化合物，如Mg2+(C5H5)2-, 負電

41、荷分散于5個碳原子上，使碳負離子比較穩(wěn)定。 （2）共價型的s鍵金屬有機化合物 IIB：Zn，Cd，Hg IIIA: Ga，In，Tl IVA: Si，Ge，Sn，Pb VA： Sb，Bi VIA：Se，Te 易形成共價型s鍵金屬有機化合物。電負性與碳的電負性相近，由金屬和有機基團各提供一個電子形成兩電子二中兩電子二中心鍵心鍵。過渡金屬的過渡金屬的s s鍵金屬有機化合物比較少鍵金屬有機化合物比較少:l過渡金屬具有未填滿的低能量的空d軌道l易變的配位數(shù) 從而使過渡金屬s鍵化合物在動力學上不穩(wěn)定，易發(fā)生b-H消除反應(b-H elimination):MCH2HCR1R2 b bMCH2CR1R2H

42、MHCH2=CR1R2+即：配位不飽和的過渡金屬原子M從MR鍵中奪取位上的氫原子形成MH（金屬氫化物），同時使MC鍵斷裂，消去烯烴，這一途徑稱為b-H 消除反應。要阻止要阻止b-b-氫氫消除反應，得到穩(wěn)定的過渡金屬消除反應，得到穩(wěn)定的過渡金屬s s鍵金屬有機化鍵金屬有機化合物合物:l使用不含b-氫的烴基基團 例如：CH2SiMe3， CH2CMe3，C6H5， CH2C6H5， CH3l使金屬上沒有空配位，從而無法形成b-H消除反應所需的四元環(huán)過渡態(tài)。（3）缺電子化合物 Li， Be， Mg， Al，B等所形成的金屬有機化合物常常是二聚、三聚或四聚體： 甲基鋰甲基鋰BeR2MgR2線性高聚物線

43、性高聚物三甲基鋁（三甲基鋁（Al(CH3)3)2u 在這些化合物中，含有橋式烴基結構單元，它們的化合物往往是缺電子的，即具有多中心的共價鍵；u從鍵的特性看，可認為介于堿金屬的離子型化合物和典型的s鍵金屬有機化合物之間。（4）p-酸配合物 形成p-酸配合物是過渡金屬的特性。 根據(jù)Lewis酸堿概念，其配體既是Lewis堿（能給出一對s 電子，又是Lewis酸（ p- 軌道接受電子）。 典型的p-酸配體：CO， NO（氧化氮，亞硝酰）， CNR（分子氮異氰），R3P（膦），R3As（胂），R3Sb（銻），吡啶，聯(lián)吡啶。 定義： p-酸配體可以給出一對s電子和中心金屬形成s鍵，又具有空的p軌道接受金

44、屬的p電子而形成p反饋鍵。以此方式與過渡金屬通過s配鍵/p反饋鍵形成的配合物，稱為p-酸配合物。 金屬羰基化合物是典型的p-酸配合物。（5）p-配合物 定義定義：含碳不飽和鍵的配體以p電子與中心金屬形成s鍵，同時以空的p軌道接受金屬的p電子而形成p-反饋鍵；以此方式與一個金屬原子或離子形成的配合物，成為p配合物。 碳不飽和鍵：鏈烯烴，炔烴環(huán)烯烴苯，環(huán)戊二烯，環(huán)庚三烯等 p-酸配體p-配體都是通過s鍵/p-反饋鍵與過渡金屬相結合；金屬以p電子進入配體的空p軌道配體的給出s電子與金屬成鍵配體提供p-電子和金屬形成s鍵結構上，金屬原子處于直線型配體的軸上，或處于平面型配體的平面上金屬原子或離子處于配

45、體分子的平面之外2）按元素周期表中的位置分類）按元素周期表中的位置分類（1）非過渡金屬有機化合物：包括主族金屬有機化合物和類金屬有機化合物。充滿的充滿的d電子；用電子；用s, p軌道中的電軌道中的電子與有機基團成鍵；子與有機基團成鍵；遵守八遵守八隅隅體規(guī)則體規(guī)則。（2）過渡金屬有機配合物：過渡金屬除s、p軌道外，d ，f軌道的電子也參加成鍵；軌道的電子也參加成鍵；中心金屬有不同的氧化態(tài)，出現(xiàn)同一金屬有不同配位數(shù)、不同價鍵狀態(tài)；有空軌道，即空配位位置，配位不飽和；大多遵守遵守18電子規(guī)電子規(guī)則則。 遵循八遵循八隅隅體規(guī)律體規(guī)律非過渡金屬與有機基團成鍵符合八電子規(guī)律；如果缺電子的金屬成鍵而電子未達

46、飽和，則這些金屬傾向于和電子給予體相結合，或它們的分子自相締合，以滿足配位飽和以及八電子規(guī)律。3）按有機配體分類）按有機配體分類 主族金屬有機化合物元素周期表中的位置分類比較清楚，但過渡金屬化合物其性質(zhì)與有機配體密切相關，故按配體的類型分類更為清楚。（1）按配體在有機化學中的類型 烴基（烷基，芳基），烯烴基，?；溝N，鏈炔烴，包括共軛，非共軛鏈狀多烯烴環(huán)烯烴，芳烴，含不飽和鍵的其它雜環(huán)化合物碳烯（卡賓）碳炔（卡拜）（）按鍵型將配體分類 s配體p酸配體p配體（）按有機配體中和金屬鍵合的碳原子數(shù)目分類 單碳鍵合的配體單碳鍵合的配體 a. 烴基配體 烷基，芳基，烯基，炔基 b. 酰基配體 酰基碳原

47、子直接和金屬成鍵（限于過渡金屬）M C RO 二碳鍵合的配體二碳鍵合的配體 單烯烴和炔烴為二碳鍵合配體，碳-碳多重鍵的兩端碳原子均與金屬原子成鍵，成鍵方式是側式的：CCMCCMM三碳鍵合的配體三碳鍵合的配體 p 烯丙基及其衍生物配體：四碳鍵合的配體四碳鍵合的配體或與金屬結合的兩個雙鍵屬于環(huán)的一部分h4-降冰片烯 h4-環(huán)庚三烯五碳鍵合的配體五碳鍵合的配體六碳鍵合的配體六碳鍵合的配體 最常見是苯，但如環(huán)庚三烯，環(huán)辛四烯也可形成h6-苯 h6-環(huán)庚三烯七碳鍵合的配體七碳鍵合的配體 鎓離子能與過渡金屬形成七碳鍵合的配合物八碳鍵合的配體八碳鍵合的配體 環(huán)辛四烯分子通常只是其中部分碳原子與金屬鍵合；環(huán)辛二烯的負二價陰離子可與某些過渡金屬形成八碳鍵合的配合物，此時環(huán)辛四烯陰離子的八個碳原子處于同一平面。 有些配體，如環(huán)戊二烯和烯丙基與金屬鍵合時，可有些配體，如環(huán)戊二烯和烯丙基與金屬鍵合時，可以作為單碳鍵合配體，也可作為多碳鍵合配體以作為單碳鍵合配體，也可作為多碳鍵合配體。1.3.4 金屬有機化合物的書寫順序及命名金屬有機化合物的書寫順序及命名 對含有金屬、配體的絡合物分子式的書寫順序，IUPAC在形式上有一定的規(guī)定，實際情況中卻比較難以嚴格執(zhí)行。1.3.4.1 金屬有機化合物分子式的書寫順序金屬有機化合物分子式的書寫順序1)結構中含Cp