超分子化學(xué) 葫蘆脲-文檔資料

1、1第八章 以葫蘆脲為受體的的分子識(shí)別與組裝2葫蘆脲類主體物質(zhì)3葫蘆脲的分子填充模型及傳統(tǒng)木桶外型的類比葫蘆脲的分子填充模型及傳統(tǒng)木桶外型的類比48.1 8.1 葫蘆脲結(jié)構(gòu)葫蘆脲結(jié)構(gòu)58.28.2 葫蘆脲的發(fā)現(xiàn) 1905 年年Behrend （德國(guó)）等利用甲醛和苷脲（德國(guó)）等利用甲醛和苷脲(尿素和乙二醛尿素和乙二醛的縮合物的縮合物) 在酸性條件下縮合成環(huán)制得一種新的大環(huán)化合物在酸性條件下縮合成環(huán)制得一種新的大環(huán)化合物,當(dāng)當(dāng)時(shí)分析結(jié)果確定結(jié)構(gòu)為時(shí)分析結(jié)果確定結(jié)構(gòu)為:C10H11N7O4.2H2O，后來(lái)發(fā)現(xiàn)其為錯(cuò)誤，后來(lái)發(fā)現(xiàn)其為錯(cuò)誤結(jié)果。結(jié)果。 但是該化合物對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿均十分穩(wěn)定。但是該化合物對(duì)強(qiáng)酸

2、、強(qiáng)堿均十分穩(wěn)定。 盡管未確定盡管未確定其結(jié)構(gòu)其結(jié)構(gòu),他仍制備了一系列的金屬加合物他仍制備了一系列的金屬加合物,元素分析結(jié)果表明得元素分析結(jié)果表明得到了水合物。到了水合物。 1981 年年Freeman 等重新研究此反應(yīng)，得到了一種無(wú)色晶狀等重新研究此反應(yīng)，得到了一種無(wú)色晶狀化合物，由化合物，由X-射線衍射分析，確定其結(jié)構(gòu)為射線衍射分析，確定其結(jié)構(gòu)為(C6H6N4O2)6。它。它是一種具有空腔的桶狀大環(huán)，頂部和底部?jī)啥藶轸驶酢Ｒ蚱涫且环N具有空腔的桶狀大環(huán)，頂部和底部?jī)啥藶轸驶?。因其形狀酷似葫蘆形狀酷似葫蘆(Cucurbitaceae)，故，故Freeman 等提議用葫蘆脲等提議用葫蘆脲(C

3、ucurbituril，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱CB) 命名這種大環(huán)化合物，由于其系統(tǒng)命命名這種大環(huán)化合物，由于其系統(tǒng)命名太復(fù)雜，該俗名目前已被學(xué)術(shù)界廣泛接受和使用。名太復(fù)雜，該俗名目前已被學(xué)術(shù)界廣泛接受和使用。68. 3 8. 3 葫蘆脲合成葫蘆脲的合成路線苷脲苷脲 Day 等詳細(xì)研究了酸催化合成葫蘆510脲中的反應(yīng)機(jī)理以及酸的類型、酸的濃度、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等對(duì)產(chǎn)物分配的影響。 結(jié)果表明，H2SO4 最有利于葫蘆6脲的生成，其次是TsOH 和HCl，隨著H2SO4 濃度的降低，葫蘆6脲在產(chǎn)物中的比例降低。而以HCl 催化時(shí)，最佳反應(yīng)溫度是100。7Synthesis of CB6 and CBn h

4、omologuesChem. Commun., 2009, 6196298Synthesis of free CB109 由于葫蘆脲的高度穩(wěn)定性，其衍生化一直是一個(gè)懸而未決的問(wèn)題。 2003 年Kim 等在85水溶液中用K2S2O8 將葫蘆6脲處理 6 hrs，結(jié)晶得到了全羥基化葫蘆6脲，收率45，可與鉑離子成絡(luò)合物。這是第一次實(shí)現(xiàn)葫蘆脲的直接官能團(tuán)化，從而使葫蘆脲進(jìn)一步衍生化成為可能，且該葫蘆脲衍生物具有良好的溶解性，大大擴(kuò)展了葫蘆脲的應(yīng)用前景。葫蘆n脲的直接衍生化10X-射線晶體衍射圖證實(shí)羥基位于葫蘆脲骨架結(jié)構(gòu)的外圍該反應(yīng)機(jī)理目前還不十分清楚.但有人提出了過(guò)硫酸鉀氧化機(jī)理：緩慢釋放出H2O

5、2.提純：丙酮擴(kuò)散，重結(jié)晶采用類似的方法可以得到葫蘆5,7,8脲的衍生物。11 化合物7 在NaH 的存在下與烯丙基溴化物反應(yīng)得到烷基化衍生物8，而8 可繼續(xù)與硫醇反應(yīng)得到10，7 也可以與丙酸酐在三乙胺的作用下得到?；苌?。12Pathway to CB6 involving stepwise addition of glycoluril monomer 1寡聚葫蘆脲合成寡聚葫蘆脲合成13Step- g row t h c yc l o-oligomerization route to ns-CBn14158. 4 葫蘆6脲晶體結(jié)構(gòu)及其結(jié)構(gòu)參數(shù)Chem. Commun., 2009,

6、61962916葫蘆n脲結(jié)構(gòu)參數(shù)比較17CBn with odd n (n = 5, 7) are nicely soluble in neutral water whereas CBn with even n (n = 6, 8, 10) are poorly soluble. Fortunately, CBn exhibit good aqueous solubility under acidic conditions or in the presence of certain metal cations (e.g. Na2SO4) and many CBn guest complexes

7、 exhibit good solubility in water葫蘆脲水溶性葫蘆脲水溶性18 固態(tài)葫蘆脲具有很高的熱穩(wěn)定性，葫蘆5, 6, 8脲加熱到420仍不分解，而葫蘆8脲在HCl 中100下持續(xù)加熱會(huì)轉(zhuǎn)化為較小的葫蘆脲。 通過(guò)環(huán)張力能計(jì)算，發(fā)現(xiàn)葫蘆6脲最穩(wěn)定，葫蘆7脲略差一些 (環(huán)張力能約4.2 kJ/mol)，而葫蘆5, 8 脲則要差的多 (環(huán)張力能25.2 kJ/mol)。 葫蘆脲具有剛性結(jié)構(gòu)，能夠與分子和離子形成高選擇性和穩(wěn)定性的配合物，從而在超分子化學(xué)中有著極其重要的應(yīng)用。全羥基化葫蘆6脲的尺寸與葫蘆6脲相當(dāng)，可以溶于DMSO、DMF 等溶劑，最重要的是羥基可以進(jìn)一步衍生化，而

8、具有巨大的應(yīng)用潛力。葫蘆n脲結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比較198.5 葫蘆脲的分子識(shí)別 葫蘆脲是一類擁有內(nèi)腔的大環(huán)穴狀配體，其疏水內(nèi)腔和由極性羰基基團(tuán)形成的端口，使其具有極強(qiáng)的高度專一的主客體鍵合能力。 Mock對(duì)葫蘆6脲作為合成受體鍵合客體分子的性質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究。由于葫蘆脲同系物空腔和端口尺寸隨著縮合數(shù)的增大而增大，從而可以鍵合各種大小不同的分子和離子。208.5.1 脂肪銨離子的識(shí)別脂肪銨離子的識(shí)別 Freeman報(bào)道，酸性溶液，加入一倍量的葫蘆報(bào)道，酸性溶液，加入一倍量的葫蘆6脲可以脲可以使脂肪胺的甲基質(zhì)子信號(hào)移向高場(chǎng)使脂肪胺的甲基質(zhì)子信號(hào)移向高場(chǎng)0.6-1.0 ppm,說(shuō)明兩者形說(shuō)明兩者形成配合物

9、。其中脂肪胺的陽(yáng)離子端與葫蘆脲的羰基偶極的負(fù)成配合物。其中脂肪胺的陽(yáng)離子端與葫蘆脲的羰基偶極的負(fù)端鍵合，而輸水客體端基則穿入空腔，相對(duì)于溶劑酸性水環(huán)端鍵合，而輸水客體端基則穿入空腔，相對(duì)于溶劑酸性水環(huán)境而言，葫蘆脲空腔為質(zhì)子屏蔽區(qū)，因此位于內(nèi)腔的質(zhì)子呈境而言，葫蘆脲空腔為質(zhì)子屏蔽區(qū)，因此位于內(nèi)腔的質(zhì)子呈現(xiàn)較大的化學(xué)位移變化。這歸因于主體分子現(xiàn)較大的化學(xué)位移變化。這歸因于主體分子12脲羰基的磁各脲羰基的磁各向異性。向異性。 Mock和和Shil等進(jìn)一步詳細(xì)研究了葫蘆脲與各類脂肪銨離等進(jìn)一步詳細(xì)研究了葫蘆脲與各類脂肪銨離子在酸性溶液（甲酸溶液）中的相互作用，可通過(guò)子在酸性溶液（甲酸溶液）中的相互作

10、用，可通過(guò)1H-NMR和紫外光譜監(jiān)測(cè)。和紫外光譜監(jiān)測(cè)。 如：向異丁基胺（如：向異丁基胺（(CH3)2CHCH2NH2的稀甲酸溶液中加入的稀甲酸溶液中加入葫蘆脲，導(dǎo)致脂肪胺甲基質(zhì)子譜的減弱，伴隨著另一個(gè)兩重葫蘆脲，導(dǎo)致脂肪胺甲基質(zhì)子譜的減弱，伴隨著另一個(gè)兩重峰的出現(xiàn)，推測(cè)配合物計(jì)量比為峰的出現(xiàn)，推測(cè)配合物計(jì)量比為1：1。21葫蘆葫蘆6脲與各類胺配合物的離解常數(shù)脲與各類胺配合物的離解常數(shù)22(a) Structure of the CB6.9n=6 complex, and (b) plot of log Ka versus chain length for 9n.(9n = H3N(CH2)nN

11、H3)23從上表看出：從上表看出：(1)數(shù)據(jù)中離解常數(shù)均較低，說(shuō)明葫蘆脲對(duì)這些胺均有極數(shù)據(jù)中離解常數(shù)均較低，說(shuō)明葫蘆脲對(duì)這些胺均有極高的親合力。高的親合力。(2)葫蘆葫蘆6脲可包結(jié)分子尺寸為脲可包結(jié)分子尺寸為0.5 nm的多亞甲基鏈。對(duì)的多亞甲基鏈。對(duì)正烷基胺的包結(jié)配位穩(wěn)定性為：正烷基胺的包結(jié)配位穩(wěn)定性為：1 2 3 5 6 7,正正丁胺最穩(wěn)定。可能是四個(gè)碳鏈的正丁胺能完全充滿葫蘆脲丁胺最穩(wěn)定。可能是四個(gè)碳鏈的正丁胺能完全充滿葫蘆脲空腔。更長(zhǎng)的鏈則深至第二個(gè)端口外，影響其穩(wěn)定性?？涨?。更長(zhǎng)的鏈則深至第二個(gè)端口外，影響其穩(wěn)定性。 對(duì)于二胺，情況與此類似，烷基鏈含對(duì)于二胺，情況與此類似，烷基鏈含4

12、-6個(gè)碳時(shí)，穩(wěn)定個(gè)碳時(shí)，穩(wěn)定性最好。性最好。（3）小的環(huán)烷基也能被包結(jié)，環(huán)丁基）小的環(huán)烷基也能被包結(jié)，環(huán)丁基甲甲胺環(huán)及環(huán)戊基胺環(huán)及環(huán)戊基甲甲胺最佳，甚至超過(guò)正丁胺。環(huán)烷基甲胺離子比相應(yīng)的環(huán)胺胺最佳，甚至超過(guò)正丁胺。環(huán)烷基甲胺離子比相應(yīng)的環(huán)胺離子容易被包結(jié)，后者因?yàn)榱Ⅲw因素銨離子被拖離極性的離子容易被包結(jié)，后者因?yàn)榱Ⅲw因素銨離子被拖離極性的羰基而移向空腔中部，影響其穩(wěn)定性。羰基而移向空腔中部，影響其穩(wěn)定性。（4）環(huán)己烷分子尺寸太大，不能被包結(jié)。）環(huán)己烷分子尺寸太大，不能被包結(jié)。24（5）苯環(huán)苯環(huán)是葫蘆是葫蘆6脲包結(jié)尺寸的上限，盡管苯環(huán)分子尺脲包結(jié)尺寸的上限，盡管苯環(huán)分子尺寸略大于葫蘆脲空腔，但仍

13、可被包結(jié)。寸略大于葫蘆脲空腔，但仍可被包結(jié)。 如：對(duì)位取代苯衍生物可被包結(jié)，而鄰位或間位則不能，如：對(duì)位取代苯衍生物可被包結(jié)，而鄰位或間位則不能，立體位阻起了主導(dǎo)作用。其中對(duì)位取代苯包結(jié)后，其主體立體位阻起了主導(dǎo)作用。其中對(duì)位取代苯包結(jié)后，其主體籠形結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變形。因此多數(shù)芳胺的配合物穩(wěn)定性均籠形結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變形。因此多數(shù)芳胺的配合物穩(wěn)定性均較弱。較弱。 與環(huán)胺不同，在苯環(huán)與銨離子間引入一個(gè)亞甲基，其穩(wěn)與環(huán)胺不同，在苯環(huán)與銨離子間引入一個(gè)亞甲基，其穩(wěn)定性顯著下降，因?yàn)楸江h(huán)占滿空腔，引入亞甲基會(huì)使銨離定性顯著下降，因?yàn)楸江h(huán)占滿空腔，引入亞甲基會(huì)使銨離子遠(yuǎn)離羰基，影響其穩(wěn)定性。子遠(yuǎn)離羰基，影響其

14、穩(wěn)定性。（6）銨離子可與葫蘆脲端口）銨離子可與葫蘆脲端口6個(gè)羰基交替形成三個(gè)氫鍵，。個(gè)羰基交替形成三個(gè)氫鍵，。小分子胺有利于形成這種氫鍵，但是較大客體分子，小分子胺有利于形成這種氫鍵，但是較大客體分子， 則則因?yàn)樘兼溚耆紦?jù)空腔，對(duì)稱性氫鍵會(huì)迫使分子采取不利因?yàn)樘兼溚耆紦?jù)空腔，對(duì)稱性氫鍵會(huì)迫使分子采取不利于主客體相互作用的構(gòu)象。根據(jù)結(jié)構(gòu)模型發(fā)現(xiàn)，氮上兩個(gè)于主客體相互作用的構(gòu)象。根據(jù)結(jié)構(gòu)模型發(fā)現(xiàn)，氮上兩個(gè)氫質(zhì)子形成氫鍵，而另一個(gè)伸向外腔。氫質(zhì)子形成氫鍵，而另一個(gè)伸向外腔。25Values of Ka (M1) for hostguest complexes of CB6CB8 with var

15、ious guests CB6CB8對(duì)其他有機(jī)胺分子的識(shí)別對(duì)其他有機(jī)胺分子的識(shí)別26Kinetic and thermodynamic self-sortingThe half-life for dissociation of CB6.25 is 26 years approximately 100-fold slower than avidin biotin27pH 調(diào)控包結(jié)模式調(diào)控包結(jié)模式2829High values of Krel with CB7 and CB8308.5.2 有機(jī)染料客體有機(jī)染料客體 大小適合的染料分子與葫蘆脲可形成比較穩(wěn)定的包結(jié)配合物。由于大小適合的染料分子與葫蘆

16、脲可形成比較穩(wěn)定的包結(jié)配合物。由于眾多染料分子疏水性較強(qiáng)，可與葫蘆脲空腔產(chǎn)生疏水相互作用非線形染眾多染料分子疏水性較強(qiáng)，可與葫蘆脲空腔產(chǎn)生疏水相互作用非線形染料分子必須變形，以適合葫蘆脲的剛性腔體。線形分子如苯酚藍(lán)與葫蘆料分子必須變形，以適合葫蘆脲的剛性腔體。線形分子如苯酚藍(lán)與葫蘆脲（脲（Ks= 93dm3/mol） 的包結(jié)配位比的包結(jié)配位比 -環(huán)糊精（環(huán)糊精（Ks = 1.3 dm3/mol）穩(wěn)定）穩(wěn)定. 酸性條件下苯酚藍(lán)易于分解形成苯醌和對(duì)位二取代的苯胺。葫蘆酸性條件下苯酚藍(lán)易于分解形成苯醌和對(duì)位二取代的苯胺。葫蘆脲的包結(jié)配位使其穩(wěn)定性大增，如在脲的包結(jié)配位使其穩(wěn)定性大增，如在0. .10

17、 mol/dm3 鹽酸溶液中其分解鹽酸溶液中其分解速率很低，苯酚藍(lán)半衰期為速率很低，苯酚藍(lán)半衰期為7小時(shí)，而無(wú)主體小時(shí)，而無(wú)主體 僅僅3分鐘，分鐘， -環(huán)糊精存環(huán)糊精存在時(shí)也僅為在時(shí)也僅為7分鐘。分鐘。 31 有些極性很強(qiáng)的分子，在水中溶解度很好，如骨螺有些極性很強(qiáng)的分子，在水中溶解度很好，如骨螺紫為有紫為有4個(gè)電負(fù)性氧的銨離子，雖可能與葫蘆脲的極性個(gè)電負(fù)性氧的銨離子，雖可能與葫蘆脲的極性羰基端口存在相互作用，但在酸性溶液中沒(méi)有觀察到穩(wěn)羰基端口存在相互作用，但在酸性溶液中沒(méi)有觀察到穩(wěn)定化作用，說(shuō)明其沒(méi)有進(jìn)入主體空腔。定化作用，說(shuō)明其沒(méi)有進(jìn)入主體空腔。 尺寸匹配對(duì)包結(jié)配位影響極大尺寸匹配對(duì)包結(jié)配

18、位影響極大32Neugebauer和和Knoche利用吸收光譜法研究了葫蘆脲與利用吸收光譜法研究了葫蘆脲與4-氨基氨基-4-硝基偶氮硝基偶氮苯（分散橙苯（分散橙3， DO3）和）和4,4-二氨基偶氮苯（二氨基偶氮苯（Diam）在鹽酸水溶液中的）在鹽酸水溶液中的包結(jié)配位熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性。包結(jié)配位熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特性。 研究發(fā)現(xiàn)葫蘆脲與偶氮染料形成研究發(fā)現(xiàn)葫蘆脲與偶氮染料形成1：1配合物，配合物， 在酸度在酸度 1mol / dm3 以以下時(shí)，下時(shí)，DO3與葫蘆脲按下式進(jìn)行分步配合反應(yīng)與葫蘆脲按下式進(jìn)行分步配合反應(yīng) 。第三步為控速步。兩種染料均可與葫蘆脲形成穩(wěn)定配合物。第三步為控速步。兩種染料均可

19、與葫蘆脲形成穩(wěn)定配合物。葫蘆脲對(duì)染料的包結(jié)在紡織工業(yè)中有重要研究意義。葫蘆脲對(duì)染料的包結(jié)在紡織工業(yè)中有重要研究意義。 NNH2NNO2331 : 2 host : guest complexe3435368.5.3 金屬離子金屬離子葫蘆脲對(duì)金屬離子的包結(jié)目前研究相對(duì)較少葫蘆脲對(duì)金屬離子的包結(jié)目前研究相對(duì)較少Buschmann等報(bào)道了在水溶液中葫蘆脲對(duì)堿金屬等報(bào)道了在水溶液中葫蘆脲對(duì)堿金屬離子和其他陽(yáng)離子的配合作用。離子和其他陽(yáng)離子的配合作用。葫蘆脲在純水中溶解度極低，因此采用了含有不葫蘆脲在純水中溶解度極低，因此采用了含有不同金屬離子濃度的同金屬離子濃度的飽和溶解法飽和溶解法。主客體間形成了。

20、主客體間形成了化學(xué)計(jì)量比化學(xué)計(jì)量比1：2的配合物。因?yàn)閮蓚€(gè)金屬離子鍵的配合物。因?yàn)閮蓚€(gè)金屬離子鍵合點(diǎn)位被剛性空腔隔開(kāi)，第一個(gè)陽(yáng)離子的鍵合不合點(diǎn)位被剛性空腔隔開(kāi)，第一個(gè)陽(yáng)離子的鍵合不會(huì)影響第二個(gè)陽(yáng)離子的鍵合，所以會(huì)影響第二個(gè)陽(yáng)離子的鍵合，所以Ks,1和和Ks,2基本基本相當(dāng)。相當(dāng)。37葫蘆脲與金屬離子的配位是基于葫蘆脲羰基基團(tuán)對(duì)電荷稠密葫蘆脲與金屬離子的配位是基于葫蘆脲羰基基團(tuán)對(duì)電荷稠密的陽(yáng)離子是優(yōu)良的的陽(yáng)離子是優(yōu)良的 給體，其與金屬離子的配位優(yōu)于冠醚。給體，其與金屬離子的配位優(yōu)于冠醚。葫蘆脲剛性結(jié)構(gòu)阻止配位過(guò)程的構(gòu)型變化，因此所有給電子葫蘆脲剛性結(jié)構(gòu)阻止配位過(guò)程的構(gòu)型變化，因此所有給電子原子均

21、處于一個(gè)平面，有利于鍵合。原子均處于一個(gè)平面，有利于鍵合。羰基鍵較之醚鍵，極性更高，對(duì)鍵合有利。羰基鍵較之醚鍵，極性更高，對(duì)鍵合有利。 葫蘆脲與葫蘆脲與18冠冠6 比較，前者與陽(yáng)離子的鍵合能力更強(qiáng)。比較，前者與陽(yáng)離子的鍵合能力更強(qiáng)。 葫蘆脲與（葫蘆脲與（2，2，2）穴醚對(duì)金屬陽(yáng)離子的鍵合能力相當(dāng)，）穴醚對(duì)金屬陽(yáng)離子的鍵合能力相當(dāng)，配合物常數(shù)（除配合物常數(shù)（除H+, K+ 外）均處于同一數(shù)量級(jí)，甚至葫蘆脲外）均處于同一數(shù)量級(jí)，甚至葫蘆脲更高。（更高。（K+半徑半徑 0.138 nm與穴醚與穴醚0.14 nm匹配理想，因此（匹配理想，因此（2，2，2）穴醚與）穴醚與K+的配位穩(wěn)定常數(shù)優(yōu)于葫蘆脲。的

22、配位穩(wěn)定常數(shù)優(yōu)于葫蘆脲。38Knoche和和Buschmann以對(duì)甲芐胺離子以對(duì)甲芐胺離子（MBAH+)作為指示劑測(cè)定了堿金屬離子和銨作為指示劑測(cè)定了堿金屬離子和銨離子與葫蘆脲的包結(jié)配位作用。離子與葫蘆脲的包結(jié)配位作用。結(jié)果表明：葫蘆脲與金屬離子形成結(jié)果表明：葫蘆脲與金屬離子形成1：1和和1：2 配合物，前者占主導(dǎo)地位。后者只有在金屬離配合物，前者占主導(dǎo)地位。后者只有在金屬離子濃度很高時(shí)才形成，可能是同性離子存在靜子濃度很高時(shí)才形成，可能是同性離子存在靜電排斥作用。電排斥作用。Na+半徑為半徑為0.102nm與葫蘆脲端口直徑與葫蘆脲端口直徑0.40nm差差別較大，尺寸并不匹配，但其形成的配合物

23、最別較大，尺寸并不匹配，但其形成的配合物最為穩(wěn)定，由此推測(cè)，為穩(wěn)定，由此推測(cè)，溶劑分子溶劑分子可能參與配位過(guò)可能參與配位過(guò)程。程。39葫蘆脲與一些陽(yáng)離子的配位穩(wěn)定常數(shù)葫蘆脲與一些陽(yáng)離子的配位穩(wěn)定常數(shù)（lgKs）與離子半徑對(duì)應(yīng)圖）與離子半徑對(duì)應(yīng)圖40 Kim等通過(guò)向溶于等通過(guò)向溶于0.2 mol/dm3 硫酸鈉水溶液硫酸鈉水溶液的葫蘆脲中擴(kuò)散乙醚的方法得到葫蘆脲與鈉離子的葫蘆脲中擴(kuò)散乙醚的方法得到葫蘆脲與鈉離子形成配合物的單晶，形成配合物的單晶，X-射線研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每個(gè)射線研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每個(gè)端口分別有兩個(gè)鈉離子和五個(gè)水分子與羰基作用，端口分別有兩個(gè)鈉離子和五個(gè)水分子與羰基作用，形成形成“蓋蓋”

24、式結(jié)構(gòu)，而葫蘆脲的空腔還包結(jié)了式結(jié)構(gòu)，而葫蘆脲的空腔還包結(jié)了3個(gè)水分子?；瘜W(xué)式為：個(gè)水分子?；瘜W(xué)式為：C36H36N24O12)Na4(H2O)10.3(H2O)(SO4)2.10H2O 向此溶液中加入四氫呋喃后，觀察到向此溶液中加入四氫呋喃后，觀察到THF在在葫蘆脲空腔的核磁信號(hào)。單晶衍射表明葫蘆脲空腔的核磁信號(hào)。單晶衍射表明THF取代取代了空腔內(nèi)的水分子。鈉離子與水分子的結(jié)構(gòu)沒(méi)有了空腔內(nèi)的水分子。鈉離子與水分子的結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化。變化。41葫蘆脲銫配合物作為主體分子包結(jié)和釋放四氫呋喃客體分子葫蘆脲銫配合物作為主體分子包結(jié)和釋放四氫呋喃客體分子 將硫酸鈉換為氯化銫，將硫酸鈉換為氯化銫，Kim等發(fā)

25、現(xiàn)葫蘆脲每側(cè)端口僅通過(guò)等發(fā)現(xiàn)葫蘆脲每側(cè)端口僅通過(guò)四個(gè)羰基結(jié)合一個(gè)銫離子，形成類似上面鈉離子的蓋式配合四個(gè)羰基結(jié)合一個(gè)銫離子，形成類似上面鈉離子的蓋式配合物。此時(shí)葫蘆脲空腔則僅有一個(gè)水分子。物。此時(shí)葫蘆脲空腔則僅有一個(gè)水分子。 向其中加入向其中加入THF分子，同樣觀察到分子，同樣觀察到THF進(jìn)入空腔的信號(hào)，進(jìn)入空腔的信號(hào)，晶體結(jié)構(gòu)表明一個(gè)銫離子被包結(jié)在端口，而一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)表明一個(gè)銫離子被包結(jié)在端口，而一個(gè)THF包結(jié)到包結(jié)到葫蘆脲空腔。葫蘆脲空腔。 而當(dāng)加入酸后，離子和而當(dāng)加入酸后，離子和THF分子分別從葫蘆脲端口和空腔分子分別從葫蘆脲端口和空腔解離出來(lái)。解離出來(lái)。 因此可通過(guò)改變?nèi)芤核釅A度來(lái)控制

26、葫蘆脲對(duì)底物分子的配因此可通過(guò)改變?nèi)芤核釅A度來(lái)控制葫蘆脲對(duì)底物分子的配位作用，為人工受體可逆地結(jié)合模型底物提供了成功的范例。位作用，為人工受體可逆地結(jié)合模型底物提供了成功的范例。42葫蘆8脲與Cu(環(huán)胺)(H2O)2+的配合物 包結(jié)在葫蘆8脲中的環(huán)胺，其內(nèi)部還可以再結(jié)合Cu2+等金屬離子，形成Cu(cyclen)(H2O)2+，Cu2+處于5 個(gè)配位鍵的中心，水分子被鍵合在環(huán)胺中軸線的上方，并略有傾斜。環(huán)胺與外部葫蘆脲大環(huán)幾乎平行，二者平面之間存在4傾角。圖 是其X 射線晶體衍射圖樣。8.5.5 其他客體分子43 Kim等發(fā)現(xiàn)MV2+/葫蘆8脲的1：1 配合物氧化失去一個(gè)電子，迅速產(chǎn)生2：1

27、配合物(MV+)2 /葫蘆8脲11，MV+二聚化常數(shù)約為2107(Lmol-1)，比MV+單獨(dú)在水溶液中高105倍。 雖然該機(jī)理尚不明確，但為研究用電化學(xué)控制的分子機(jī)器提供了幫助。(MV+)2/葫蘆8脲配合物配比的變化44 Jeon 等發(fā)現(xiàn)缺電子的二甲基紫精陽(yáng)離子(MV2+)與富電子的2,6-二羥基萘(DHNp)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用，能與葫蘆8脲形成穩(wěn)定的1:1:1 包合物 12 ，CB8-DHNp-C1VC122+ （12a）(或C1VC162+ ，12b) 。12a (12b)具有雙親性，可自發(fā)形成巨囊，透射電鏡(TEM)圖像顯示巨囊直徑約為20 nm。通過(guò)氧化還原反應(yīng)會(huì)破壞電子轉(zhuǎn)移體系，導(dǎo)致

28、囊坍塌。這種獨(dú)特的囊有許多潛在的應(yīng)用價(jià)值，如開(kāi)發(fā)智能材料。葫蘆8脲三元配合物45Ong將紫精(4,4-二吡啶)通過(guò)共價(jià)鍵連接在以羧基為終端的樹(shù)枝狀多胺的焦點(diǎn)處，得到(多胺3-V2+)13，再以13 為客體分子與葫蘆7脲在水溶液中反應(yīng)得到配合物14。樹(shù)枝狀多胺內(nèi)部有一定的空腔，也可以包結(jié)客體分子，廣泛用作主體分子，并可用于藥物輸送26，而在此處用作客體，卻較為少見(jiàn)。樹(shù)枝狀客體分子與葫蘆7脲的配合物46 Miyahara 等研究發(fā)現(xiàn)小的氣體分子如等研究發(fā)現(xiàn)小的氣體分子如He、Ne 和和H2 (分子直徑分別為分子直徑分別為2.60、2.89 和和2.75 )可自由出入十甲基葫可自由出入十甲基葫蘆蘆5

29、脲，另一方面脲，另一方面, 大的氣體分子如大的氣體分子如Kr、Xe 和和CH4 (分子分子直徑分別為直徑分別為3.60、3.96 和和3.80) 則沒(méi)有顯著吸收，則沒(méi)有顯著吸收，中等大中等大小的氣體分子如小的氣體分子如N2、N2O、CO2 等則可被反復(fù)吸附或釋放。等則可被反復(fù)吸附或釋放。 NMR 以及以及X 射線晶體衍射圖表明氣體分子在葫蘆脲空腔射線晶體衍射圖表明氣體分子在葫蘆脲空腔內(nèi)鍵合內(nèi)鍵合。 Miyahara將將CO2 含量為含量為5 (vol)%的空氣循環(huán)通過(guò)十甲的空氣循環(huán)通過(guò)十甲基葫蘆基葫蘆5脲粉末，脲粉末，1h 后后CO2 的濃度降為的濃度降為0.01 (vol) %，且，且該葫蘆

30、脲可以在較低溫度下該葫蘆脲可以在較低溫度下(110)再生，在再生，在控制溫室氣體控制溫室氣體領(lǐng)域領(lǐng)域有一定的應(yīng)用價(jià)值。有一定的應(yīng)用價(jià)值。47葫蘆脲同系物與相應(yīng)客體488.6 超分子催化超分子催化 1983年年 Mock報(bào)道了葫蘆脲對(duì)有機(jī)銨離子的包結(jié)配位作用，報(bào)道了葫蘆脲對(duì)有機(jī)銨離子的包結(jié)配位作用，隨后研究了對(duì)隨后研究了對(duì)1，3-偶極環(huán)加成的催化作用。發(fā)現(xiàn)在葫蘆偶極環(huán)加成的催化作用。發(fā)現(xiàn)在葫蘆脲的存在下，反應(yīng)明顯加速，為原反應(yīng)脲的存在下，反應(yīng)明顯加速，為原反應(yīng)5.5 104倍。倍。Mock詳細(xì)考察了詳細(xì)考察了RN H2+CH2C=CH和和RNH2+CH2CH2N3 (R = H, t-Bu)在葫

31、蘆脲催化下的環(huán)加成反應(yīng)，認(rèn)為在葫蘆在葫蘆脲催化下的環(huán)加成反應(yīng)，認(rèn)為在葫蘆脲催化體系中其可以包結(jié)兩個(gè)底物，使環(huán)加成在空腔內(nèi)進(jìn)脲催化體系中其可以包結(jié)兩個(gè)底物，使環(huán)加成在空腔內(nèi)進(jìn)行。行。 49 由于底物在葫蘆脲空腔中的取向，催化產(chǎn)物近為由于底物在葫蘆脲空腔中的取向，催化產(chǎn)物近為1,4-加成產(chǎn)物。反加成產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程中，能形成二元或三元包結(jié)配合物，相互之間達(dá)到平衡。應(yīng)過(guò)程中，能形成二元或三元包結(jié)配合物，相互之間達(dá)到平衡。 R = H, 從葫蘆脲和兩反應(yīng)物形成三元配合物到葫蘆脲和產(chǎn)物的配合物轉(zhuǎn)化速率從葫蘆脲和兩反應(yīng)物形成三元配合物到葫蘆脲和產(chǎn)物的配合物轉(zhuǎn)化速率是未催化時(shí)的是未催化時(shí)的5.5 104倍，產(chǎn)

32、物從葫蘆脲空腔解離是一個(gè)慢過(guò)程，為控速倍，產(chǎn)物從葫蘆脲空腔解離是一個(gè)慢過(guò)程，為控速步，實(shí)際催化速率提高了步，實(shí)際催化速率提高了4.9 102倍；倍；R= t-Bu-時(shí)，叔丁基尺寸過(guò)大導(dǎo)致時(shí)，叔丁基尺寸過(guò)大導(dǎo)致其產(chǎn)物不能解離。得到類似于輪烷的組裝體。其產(chǎn)物不能解離。得到類似于輪烷的組裝體。環(huán)加成配合物中間體的結(jié)構(gòu)推測(cè)環(huán)加成配合物中間體的結(jié)構(gòu)推測(cè)50 Kim 等研究了兩分子反-4,4-二氨基茋的鹽酸鹽(DAS) 在葫蘆8脲中發(fā)生高立體選擇性的2+2光反應(yīng)。通常反式DAS 在紫外光照射下會(huì)異構(gòu)化為順式DAS(18)。但是在葫蘆8脲的存在下，它會(huì)在異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生前迅速與反式DAS 生成1:2 的主客體

33、配合物，當(dāng)兩分子DAS 取向相同時(shí)發(fā)生光致環(huán)化反應(yīng)，生成構(gòu)型保持的二聚體。這表明合理的設(shè)計(jì)可使客體分子的雙分子反應(yīng)具有高的區(qū)域和立體選擇性。反式DAS 在葫蘆8脲中的立體選擇性22光反應(yīng)51Cucurbituril Adamantanediazirine Complexes and Consequential Carbene ChemistryJ. Org. Chem. 2012, 77, 5155516052Structures of host cucurbiturils CB7, CB8, palladium nanocage (PdNC), and guest molecules ada

34、mantanediazirine and its derivatives53545556Partial 1H NMR spectra of: (a) 1a in D2O, (b) 1aCB7 in D2O, (c) 1aCB8 in D2O, and (d) 1aPdNC in D2O.57Inclusion complexes of the antitumour metallocenes Cp2MCl2 (M = Mo, Ti) with cucurbitnurilsDalton Trans., 2008, 23282334Hydrolysis chemistry of molybdocen

35、e dichloride (1) and titanocene dichloride (2) showing the major species present at physiological pH. The structure of the exact species in an aqueous solution is dependent on concentration, pH and salt. Cp2MCl2(aq) is used to refer to solutions in the text. 581H NMR spectra of (A) an aqueous soluti

36、on of molybdocene dichloride (1, 10 mM, D2O, pD = 2) and in the presence of Q7 (B) 0.5 equiv. and (C) 1.0 equiv.591H NMR spectra of the multi-stepped titration of a 2.1 mM molybdocene dichloride D2O solution (pD = 2) by Q7, demonstrating the monomeric aquated form 1a encapsulated in preference to th

37、e dimeric form 1b to form Q71a. Oxygen was excluded from all solutions and vessels by gassing with argon, but residual amounts of oxygen entered the experiment at each manipulation, causing the formation of Q7*. Q7* caused peaks 1a and 1b to broaden and move later in the experiment, as the Q71a peak

38、 was not affected.601H NMR spectrum of Cp2TiCl2(aq) (2, 2 mM) at pD = 2 and in the presence of 1 equiv. of Q7 (middle spectrum) and Q8 (top spectrum).No degradation of either Q7 or Q8 was observed in the titration experiments of aqueous solutions of titanocene dichloride.61Graph showing the effect o

39、f Q7 and Q8 on the rate of reaction of Cp2TiCl2(aq) (2) in phosphate buffer at pD 7.0. Values were obtained by integration of the Ti-bound Cp signal relative to the Q signals.62Hyperchem models illustrating the encapsulation of the aquated forms of molybdocene dichloride, Cp2Mo(OH)(OH2)+ (1a, left) and titanocene dichloride, Cp2Ti(OH)2 (2b, right) present under physiological conditions in Q7.63 輪烷（包含互鎖的“輪”和“軸”分子）在超分子化學(xué)和納米技術(shù)中，扮演著重要的角色。因?yàn)椤拜啞狈肿幽軌蛟凇拜S”分子進(jìn)行可控制的運(yùn)動(dòng)，通常輪烷分子能夠被制備一個(gè)準(zhǔn)輪烷分子。 在輪烷或者準(zhǔn)輪烷的形成過(guò)程中，CBn分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其鍵合特性表明，它可以作為“輪”分子。 文獻(xiàn)所報(bào)道的所有