大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)-課件-第16章氧族元素

1、第第 16 章章氧族元素氧族元素氧族元素氧族元素161 氧及其化合物氧及其化合物162 硫及其化合物硫及其化合物163 硒、碲及其化合物硒、碲及其化合物 (1) 氧族元素氧族元素： O S Se Te Po 氧族元素表現(xiàn)出非金屬元素特征，其非金屬活潑性氧族元素表現(xiàn)出非金屬元素特征，其非金屬活潑性弱于鹵素。弱于鹵素。 161 氧族元素概述氧族元素概述 (3) 單質(zhì)性質(zhì)單質(zhì)性質(zhì): 典型非金屬典型非金屬 準(zhǔn)金屬準(zhǔn)金屬 放射性金屬放射性金屬 (5) 氧化態(tài)：氧化態(tài)： 2, 2,4,6 (1) (4) 存在存在: 單質(zhì)或礦物單質(zhì)或礦物 共生于重金共生于重金 屬硫化物中屬硫化物中(2) 價(jià)電子層結(jié)構(gòu)價(jià)電子

2、層結(jié)構(gòu): ns2np4 (6) 氧族元素的電勢(shì)圖氧族元素的電勢(shì)圖EA / V O3 O2 H2O2.07O2 H2O2 H2O1.231.780.68 S2O82 SO42 S2O62 H2SO3 H2SO3 S2O62 S2O32 S S2 2.01 0.22 0.57 0.17 0.51 0.08 0.50 0.14 0.45O3 O2OH1.24 O2 O2 HO2 OH0.080.56 0.41 0.87EB / V 0.66 2.00 0.93 0.57 0.41 0.87S2O82 SO42 SO32 S2O32 S S2(7) 氧族元素的氫化物氧族元素的氫化物 H2R H2O H

3、2S H2Se H2Te 化化 學(xué)學(xué) 活活 性：性： 小小 大大 穩(wěn)穩(wěn) 定定 性：性： 大大 小小 酸酸 性：性： 弱弱 強(qiáng)強(qiáng) m.p.： b.p.： 最高最高 小 大1621 氧的單質(zhì)氧的單質(zhì) 單質(zhì)氧有兩種同素異形體：?jiǎn)钨|(zhì)氧有兩種同素異形體：O2和和O3。 氧有三種同位素：氧有三種同位素：O16、O17和和 O18。 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 O2分子的電子排布式：分子的電子排布式：1 氧氣（氧氣（O2）氧分子具有順磁性。氧分子具有順磁性。 16 2 氧及其化合物氧及其化合物CI2N00129.jpg(1)

4、氧氣的制備氧氣的制備 工業(yè)制備：工業(yè)制備： 主要是通過(guò)物理法液化空氣，然后分餾制氧主要是通過(guò)物理法液化空氣，然后分餾制氧(純度純度 高達(dá)高達(dá)99.5 的的液態(tài)氧液態(tài)氧)。 實(shí)驗(yàn)室制備：實(shí)驗(yàn)室制備： 金屬氧化物金屬氧化物 2 HgO 2 Hg O2 過(guò)氧化物過(guò)氧化物 2 BaO2 2 BaO O2 NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 O2 KClO3 2 KClO3 2 KCl 3 O2MnO2473 K 氧的化學(xué)性質(zhì)氧的化學(xué)性質(zhì) 在常溫下，氧的化學(xué)性質(zhì)不活潑，僅能使一些還原性在常溫下，氧的化學(xué)性質(zhì)不活潑，僅能使一些還原性強(qiáng)的物質(zhì)如強(qiáng)的物質(zhì)如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。等氧

5、化。 2 Mg O2 2 MgO 2 H2S 3O2 2 SO2 2 H2O 4 NH3 3 O2 2 N2 6 H2O 在高溫下，除鹵素、少數(shù)貴金屬如在高溫下，除鹵素、少數(shù)貴金屬如Au、Pt等以及稀等以及稀有氣體外，氧幾乎能與所有的元素直接化合生成相應(yīng)的氧有氣體外，氧幾乎能與所有的元素直接化合生成相應(yīng)的氧化物。氧還可氧化一些具有還原性的化合物，如化物。氧還可氧化一些具有還原性的化合物，如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃燒。等能在氧中燃燒。 在溶液中，氧在酸性溶液或堿性溶液中都顯示出一定在溶液中，氧在酸性溶液或堿性溶液中都顯示出一定的氧化性，其的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如下：的氧化性，其的標(biāo)準(zhǔn)電極

6、電勢(shì)如下： O2 4 H 4 e 2 H2O EA1.229 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB0.401 V 由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可見(jiàn)，氧在酸性溶液中的氧化性比在由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可見(jiàn)，氧在酸性溶液中的氧化性比在堿性溶液中的氧化性強(qiáng)得多。堿性溶液中的氧化性強(qiáng)得多。(1) 臭氧的產(chǎn)生臭氧的產(chǎn)生 太陽(yáng)的紫外線(xiàn)輻射導(dǎo)致太陽(yáng)的紫外線(xiàn)輻射導(dǎo)致O2生成生成O3 O2 2O O O2 O3 O3吸收波長(zhǎng)稍長(zhǎng)的紫外線(xiàn)，又能重新分解，從而完吸收波長(zhǎng)稍長(zhǎng)的紫外線(xiàn)，又能重新分解，從而完成成O3的循環(huán)。的循環(huán)。 O3 O2 O 雷雨的時(shí)候，空氣中的氧受電火花的作用也會(huì)產(chǎn)生雷雨的時(shí)候，空氣中的氧受電火花的作用也會(huì)產(chǎn)生

7、少量少量臭氧。紫外紫外hv紫外紫外hv2 O3 (臭氧臭氧) 氧氣的同素異形體，因有一種特殊的腥臭味而得名。氧氣的同素異形體，因有一種特殊的腥臭味而得名。( (2) ) 臭氧的分子結(jié)構(gòu)臭氧的分子結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 鍵角：鍵角：117o 1.8103 Cm 唯一極性單質(zhì)唯一極性單質(zhì) 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論中心中心O： sp2雜化雜化 邊邊O： sp2雜化雜化CI2N00286.jpg 分子軌道理論分子軌道理論 鍵的鍵級(jí)為鍵的鍵級(jí)為1。在在O3分子中，分子中，氧原子之間的鍵級(jí)氧原子之間的鍵級(jí)為為l.5。因其鍵級(jí)和鍵能都低于因其鍵級(jí)和鍵能都低于O2分子因而不夠穩(wěn)定。由分子因而不夠穩(wěn)定。由于分子軌道中沒(méi)有單

8、電子，所以于分子軌道中沒(méi)有單電子，所以O(shè)3分子是逆磁性的。分子是逆磁性的。43非鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道O3分子的分子的 分子軌道示意圖分子軌道示意圖 43(3) 臭氧的性質(zhì)臭氧的性質(zhì) 不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性 臭氧在常溫下就可分解臭氧在常溫下就可分解: 2 O3 3 O2 rHm 285.4 kJmol1 若無(wú)催化劑或紫外線(xiàn)照射時(shí)，它分解得很慢。若無(wú)催化劑或紫外線(xiàn)照射時(shí)，它分解得很慢。 臭氧的強(qiáng)氧化性臭氧的強(qiáng)氧化性 臭氧有很強(qiáng)的氧化性，其相關(guān)的電極電勢(shì)如下：臭氧有很強(qiáng)的氧化性，其相關(guān)的電極電勢(shì)如下： O3 2 H 2 e O2 H2O EA2.076 V O2 4 H 4 e

9、2 H2O EA1.23 V O3 H2O 2 e O2 2 OH EB1.24 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB0.401 V 無(wú)論在酸性或堿性溶液中，臭氧都是比氧強(qiáng)得多的氧無(wú)論在酸性或堿性溶液中，臭氧都是比氧強(qiáng)得多的氧化劑?；瘎?。 臭氧臭氧能氧化一些只具弱還原性的單質(zhì)或化合物，并且能氧化一些只具弱還原性的單質(zhì)或化合物，并且有時(shí)可把某些元素氧化到高價(jià)狀態(tài)。如有時(shí)可把某些元素氧化到高價(jià)狀態(tài)。如 2 Ag 2 O3 Ag2O2 2 O2 PbS 4 O3 PbSO4 4 O2 O3 XeO3 2 H2O H4XeO6 O2 臭氧還能迅速且定量地將臭氧還能迅速且定量地將 I離子氧化成離

10、子氧化成 I2，此反應(yīng)，此反應(yīng)被用來(lái)鑒定被用來(lái)鑒定 O3和測(cè)定和測(cè)定 O3的含量：的含量： O3 2 I H2O I2 O2 2 OH 臭氧還能將臭氧還能將CN 氧化成氧化成CO2 和和 N2，因此常被用來(lái)治，因此常被用來(lái)治理電鍍工業(yè)中的含氰廢水。理電鍍工業(yè)中的含氰廢水。(3) 臭氧與大氣污染臭氧與大氣污染 臭氧層最重要的意義在于吸收陽(yáng)光中強(qiáng)烈的紫外線(xiàn)輻臭氧層最重要的意義在于吸收陽(yáng)光中強(qiáng)烈的紫外線(xiàn)輻射，保護(hù)地球上的生命。射，保護(hù)地球上的生命。 大氣中的還原性氣體污染物，大氣中的還原性氣體污染物，如如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大氣高層中的等同大氣高層中的O3發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)

11、致O3濃度的濃度的降低。如：降低。如： NO2 O3 NO3 O2 NO3 NO O2 NO O3 NO2 O2 2 O3 3 O2 再如，氟利昂再如，氟利昂(一類(lèi)含氟的有機(jī)化合物，如一類(lèi)含氟的有機(jī)化合物，如CCl2F2、CCl3F等等)破壞破壞O3的反應(yīng)：的反應(yīng)： C1 O3 ClO O2 ClO O C1 O2 O3 O 2 O2 為了保護(hù)臭氧層免遭破壞，世界各國(guó)于為了保護(hù)臭氧層免遭破壞，世界各國(guó)于1987年簽定了年簽定了蒙特利爾條約，即禁止使用氟利昂和其他鹵代烴的國(guó)際公蒙特利爾條約，即禁止使用氟利昂和其他鹵代烴的國(guó)際公約。約。紫外紫外hv1622 氧的成鍵特征氧的成鍵特征 1 一般鍵型一

12、般鍵型(1) 離子鍵離子鍵 氧原子以氧原子以 O2離子構(gòu)成離子型氧化物，如堿金屬氧化離子構(gòu)成離子型氧化物，如堿金屬氧化物和大部分堿土金屬的氧化物。物和大部分堿土金屬的氧化物。(2) 共價(jià)鍵共價(jià)鍵 氧原子以共價(jià)鍵構(gòu)成分子型化合物：氧原子以共價(jià)鍵構(gòu)成分子型化合物： 與氟化合時(shí)，氧可呈與氟化合時(shí)，氧可呈2氧化態(tài)，如在氧化態(tài)，如在OF2中；中； 同電負(fù)性值小的元素化合時(shí)，氧常呈同電負(fù)性值小的元素化合時(shí)，氧常呈2氧化態(tài)。氧化態(tài)。 就氧形成的共價(jià)鍵而言，有下列就氧形成的共價(jià)鍵而言，有下列5種情況：種情況： 不等性不等性 sp3雜化，雜化，O，如在，如在Cl2O和和OF2中；中； 共價(jià)雙鍵：共價(jià)雙鍵：O，如

13、在，如在H2CO和光氣和光氣COCl2中；中； sp3雜化，雜化，O，如在，如在H3O中；中； sp雜化，雜化， : :O ，如在，如在CO中；中； 氧原子可以提供一條空氧原子可以提供一條空 2p軌道，接受外來(lái)配位電軌道，接受外來(lái)配位電子對(duì)而成鍵，如在有機(jī)胺的氧化物子對(duì)而成鍵，如在有機(jī)胺的氧化物R3NO中。中。2 含氧酸含氧酸或含氧酸根或含氧酸根中的中的pd 配鍵配鍵 H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧等含氧酸或含氧酸根的中心原子酸或含氧酸根的中心原子R與配位與配位O原子之間除了形成原子之間除了形成配配鍵外，還有可能形成鍵外，還有可能形成pd 配鍵配鍵氧原子

14、給出其氧原子給出其 p 孤對(duì)電子、中心原子給孤對(duì)電子、中心原子給出空出空 d軌道成鍵。軌道成鍵。 例如，在例如，在H2SO4中，其中，其S原子與其非原子與其非羥基羥基 O 原子之間就是以原子之間就是以配鍵和配鍵和pd 配鍵成鍵的：配鍵成鍵的： S O 記作記作 S OCI2D00196.jpg3 以氧分子為基礎(chǔ)的化學(xué)鍵以氧分子為基礎(chǔ)的化學(xué)鍵 (1) 形成形成O2 超氧離子，如超氧離子，如KO2等；等； (2) 形成形成O22 過(guò)氧離子或共價(jià)的過(guò)氧鏈過(guò)氧離子或共價(jià)的過(guò)氧鏈OO，如，如Na2O2，BaO2等，等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等；等； (3) 二氧基陽(yáng)離子二氧基陽(yáng)離子O2 的

15、化合物，如的化合物，如O2PtF6等。等。 (4) 氧分子作為配體形成金屬離氧分子作為配體形成金屬離子配位。例如，血液中的血紅素子配位。例如，血液中的血紅素是由中心離子是由中心離子Fe2同卟啉衍生物同卟啉衍生物形 成 的 配 位 化 合 物形 成 的 配 位 化 合 物 ( 簡(jiǎn) 寫(xiě) 成簡(jiǎn) 寫(xiě) 成HmFe)，見(jiàn)右圖。，見(jiàn)右圖。HmFe O2 HmFeO2CI2D00129.jpg4 以臭氧分子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況以臭氧分子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況 由由O3 離子離子構(gòu)成的離子型臭氧化物構(gòu)成的離子型臭氧化物, 如如KO3和和NH4O3; 由由共價(jià)的臭氧鏈共價(jià)的臭氧鏈OOO構(gòu)成共價(jià)型臭氧化物構(gòu)成共價(jià)型臭

16、氧化物，如，如O3F2。16 2 3 氧化物氧化物 正常氧化物，正常氧化物，O : 2；二元氧化物，二元氧化物，RxOy。1 氧化物的分類(lèi)、鍵型和結(jié)構(gòu)氧化物的分類(lèi)、鍵型和結(jié)構(gòu) 按組成按組成: 金屬氧化物和非金屬氧化物；金屬氧化物和非金屬氧化物； 按鍵型按鍵型: 離子型氧化物和共價(jià)型氧化物。離子型氧化物和共價(jià)型氧化物。 按晶型分：按晶型分： 離子晶體：如離子晶體：如 BeO 熔點(diǎn)熔點(diǎn)2 578 C MgO 熔點(diǎn)熔點(diǎn)2 806 C (高高) RuO4 熔點(diǎn)熔點(diǎn)25.4 C(低低) 分子晶體：分子晶體： SO2、CO ，C12O7(熔點(diǎn)熔點(diǎn)911.5 C，低，低) 原子晶體：原子晶體： SiO2 (

17、熔點(diǎn)熔點(diǎn)l 713 C，高，高)2 氧化物的制備氧化物的制備 (1) 單質(zhì)和單質(zhì)和O2直接化合直接化合 4 P 3 O2 (不足不足) P4O6 4 P 5 O2 (充足充足) P4O10 (2) 金屬氫氧化物或含氧酸鹽金屬氫氧化物或含氧酸鹽(如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽等鹽和硫酸鹽等)的熱分解，的熱分解， Cu(OH)2 CuO H2O CaCO3 CaO CO2 2 Pb(NO3)2 2 PbO 4 NO2 O2 (3) 高價(jià)氧化物的加熱分解或被氫氣還原，例如高價(jià)氧化物的加熱分解或被氫氣還原，例如 PbO2 PbO3 PbO4 PbO V2O5 V2O3 VO 5

18、63593 K 663693 K 803823 K973 KH21 973 KH2 (4) 某些單質(zhì)如某些單質(zhì)如Sn、Ce等被硝酸氧化，例如等被硝酸氧化，例如 3 Sn 4 HNO3 3 SnO2 十十 4 NO十十 2 H2O 這種方法不像前這種方法不像前3種方法具有普遍性。種方法具有普遍性。3 氧化物的性質(zhì)氧化物的性質(zhì) 離子晶體和原子晶體氧化物，其熔點(diǎn)一般都較高，如離子晶體和原子晶體氧化物，其熔點(diǎn)一般都較高，如 BeO 2 578 ，MgO 2 806 ，SiO2 l 713 。 多數(shù)分子晶體和少數(shù)離子型氧化物的熔點(diǎn)是比較低的多數(shù)分子晶體和少數(shù)離子型氧化物的熔點(diǎn)是比較低的。如。如C12O7

19、 911.5 ，RuO4 25.4 。 (1) 氧化物與水的作用氧化物與水的作用 僅溶于水，如僅溶于水，如RuO4和和OsO4等；等； 生成可溶性氫氧化物，如生成可溶性氫氧化物，如Na2O， BaO，B2O2, CO2，P2O5和和SO3等；等； 生成難溶性氫氧化物，如生成難溶性氫氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和和Sb2O3等；等； 難溶于水，如難溶于水，如Fe2O3和和MnO2等。等。(2) 氧化物的酸堿性氧化物的酸堿性 酸性氧化物：與水作用生成含氧酸或與堿共熔生酸性氧化物：與水作用生成含氧酸或與堿共熔生成鹽，如成鹽，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。等。 堿性氧化物：與水作用

20、生成可溶性堿，或與酸作堿性氧化物：與水作用生成可溶性堿，或與酸作用生成鹽，如用生成鹽，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。等。 兩性氧化物：與酸或堿反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽和水，兩性氧化物：與酸或堿反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽和水，如如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。等。 Al2O3 6 H 2 Al3 3 H2O Al2O3 2 OH 2 AlO2 H2O 中性氧化物：既不與酸也不與堿反應(yīng)，如中性氧化物：既不與酸也不與堿反應(yīng)，如CO、N2O和和NO。1624 水水1 水分子水分子 氫的同位素：氫的同位素：1H或或H和和2H或或D，3H或或T， 氧的同位素：氧的同位素：16

21、O，17O和和18O。自然水中存在。自然水中存在9種不同種不同的水：的水： H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O 2 水分子的締合現(xiàn)象水分子的締合現(xiàn)象 水分子之間通過(guò)氫鍵結(jié)合成水分子之間通過(guò)氫鍵結(jié)合成(H2O)2、(H2O)3等，這被等，這被稱(chēng)為是締合。稱(chēng)為是締合。 H 0 x H2O (H2O)x締合締合離解離解 3 過(guò)氧化氫過(guò)氧化氫(H2O2)CI2D00190.jpg (1) H2O2的制備：的制備： 實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室: Na2O2 H2SO4 10 H2O Na2SO410H2O H2O2 工業(yè)上：工業(yè)上： 異丙醇的氧化

22、法異丙醇的氧化法(在在90140 , 1.52.0 MPa)： CH3CH(OH)CH3 O2 CH3COCH3 H2O2 電化學(xué)氧化法：電解水解法。電化學(xué)氧化法：電解水解法。 2 HSO4 H2 (陰極陰極) S2O82 (陽(yáng)極陽(yáng)極) (NH4)2S2O8 2 H2O 2 NH4HSO4 H2O2電解電解H2SO4 蒽醌法蒽醌法 1953年美國(guó)杜邦公司，蒽醌法年美國(guó)杜邦公司，蒽醌法 H2 O2 H2O2 典型典型“零排放零排放”的的“綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)工藝”。2乙基蒽醌，鈀乙基蒽醌，鈀 (2) 過(guò)氧化氫的性質(zhì)過(guò)氧化氫的性質(zhì) 淡藍(lán)色的粘稠液體淡藍(lán)色的粘稠液體 極性溶劑極性溶劑 締合作用締合作

23、用 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(423 K)遠(yuǎn)比水高遠(yuǎn)比水高 與與H2O以任何比例互溶。以任何比例互溶。 H2O2的化學(xué)性質(zhì)是結(jié)構(gòu)中的化學(xué)性質(zhì)是結(jié)構(gòu)中OH和和OO的體現(xiàn)的體現(xiàn)(1) 弱酸性弱酸性(二元弱酸二元弱酸) H2O2 H HO2 K1 = 2.41012 HO2 H O22 K2 = 1.010 24 H2O2 Ba(OH)2 BaO2 2 H2O H2O2的酸性比的酸性比HCN更弱；過(guò)氧化氫的鹽的特點(diǎn)在于更弱；過(guò)氧化氫的鹽的特點(diǎn)在于含有過(guò)氧基。含有過(guò)氧基。 H2O2 2 I 2 H I2 2 H2O PbS 4 H2O2 PbSO4 4 H2O H2O2 2 Fe2 2 H 2 Fe3 2 H2O H

24、2O2 Mn(OH)2 MnO2 2 H2O 3 H2O2 2 NaCrO2 2 NaOH 2 Na2CrO4 4 H2O( 2 ) 氧化還原性氧化還原性 氧化性： H2O2 2 H 2 e 2 H2O EA= 1.776 V HO2 H2O 2 e 3 OH EB= 0.878 V 綜上可見(jiàn)：綜上可見(jiàn)：H2O2是一種氧化性強(qiáng)，還原性弱，不造是一種氧化性強(qiáng)，還原性弱，不造成二次污染的氧化還原劑。成二次污染的氧化還原劑。 還原性：在酸中還原性不強(qiáng)；在堿性，中等強(qiáng)度還原性：在酸中還原性不強(qiáng)；在堿性，中等強(qiáng)度 O2 2 H 2 e H2O2 EA= 0.695 V O2H2O2 e HO2OH EB

25、= 0.076 V 2 MnO45 H2O26 H 2 Mn25 O2 8 H2O H2O2 Ag2O 2 Ag O2 H2O H2O2 Cl2 2 C1 O2 2 H(工業(yè)除氯工業(yè)除氯) ( 3 ) 不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性 EA/ V O2 H2O2 H2O EB/ V O2 HO2 OH 不管是酸性還是堿性都是不管是酸性還是堿性都是E右右E左左，都能發(fā)生歧化，都能發(fā)生歧化分解。分解。 2 H2O2 2 H2O O2 H 196 kJmol1 重金屬離子重金屬離子Fe3、Fe2、Mn2和和Cr3等雜質(zhì)，以及等雜質(zhì)，以及波長(zhǎng)為波長(zhǎng)為320380 nm的光的光(紫外光紫外光)也促使也促使H2O2分解。

26、分解。 加入穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉加入穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉Na2SnO3、焦磷酸鈉、焦磷酸鈉Na4P2O7或或8羥基喹啉等來(lái)抑制所含雜質(zhì)的催化作用。羥基喹啉等來(lái)抑制所含雜質(zhì)的催化作用。0.68 1.780.08 0.8716 硫及其化合物硫及其化合物161 單質(zhì)硫單質(zhì)硫 1 單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu)單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu) S以以sp3雜化形成環(huán)狀雜化形成環(huán)狀S8分子分子 CI2N00009.jpgS(斜方斜方) S(單斜單斜)彈性硫彈性硫190 95.5 硫有三種同素異形體：硫有三種同素異形體： 斜方硫斜方硫S8 單斜硫單斜硫S8 彈性硫彈性硫 密度密度/g cm3 2.06 1.99 顏色顏色 黃色黃色 淺黃色

27、淺黃色 190 的熔融硫的熔融硫 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 95.5 95.5 用冷水速冷用冷水速冷2 單質(zhì)硫的物理性質(zhì)單質(zhì)硫的物理性質(zhì)斜方硫斜方硫單斜硫單斜硫S S S S S 彈性硫的形成實(shí)驗(yàn)彈性硫的形成實(shí)驗(yàn) S 3 F2 (過(guò)量過(guò)量) SF6S Cl2 S Cl2 S O2 SO2 能與氫、氧、碳、鹵素能與氫、氧、碳、鹵素(碘除外碘除外)磷等直接作用：磷等直接作用：2 硫的化學(xué)性質(zhì)硫的化學(xué)性質(zhì) 能與許多金屬直接化合：能與許多金屬直接化合： 2 Al 3 S Al2S3 Hg S HgS硫在空氣中燃燒硫在空氣中燃燒 能與氧化性酸作用：能與氧化性酸作用： S 2 HNO3 H2SO4 2 NO2 (g)

28、 S 2 H2SO4(濃濃) 3 SO2 (g) 2 H2O 3 S 6 NaOH 2 Na2S Na2SO3 3 H2O 4 S(過(guò)量過(guò)量) 6 NaOH 2 Na2S Na2S2O3 3 H2O 能與堿的作用：能與堿的作用：1632 硫的成鍵特征硫的成鍵特征 S：3s23p43d0 1 離子鍵：如離子鍵：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。等。 2 共價(jià)鍵：共價(jià)鍵： (1) 共價(jià)單鍵，共價(jià)單鍵，H2S、SCl2 ； (2) 共價(jià)雙鍵，共價(jià)雙鍵，CS2； (3) 3d成鍵，成鍵，SOCl2、SF4、SO3、SF6等。等。 3 多硫鏈：多硫鏈：Sn 長(zhǎng)硫鏈。長(zhǎng)硫鏈。 過(guò)硫化物過(guò)硫化物Na2S

29、2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氫，多硫化氫H2Sn (硫烷硫烷)、多硫化物、多硫化物MSn和連多硫酸和連多硫酸H2SnO6。1633 硫化氫、硫化物和多硫化物硫化氫、硫化物和多硫化物 1 硫化氫硫化氫 (1) 硫化氫的制備硫化氫的制備 工業(yè)：工業(yè)： S(g) H2 (g) H2S 實(shí)驗(yàn)室：實(shí)驗(yàn)室： FeS H2SO4 (稀稀) H2S FeSO4 Na2S H2SO4 (稀稀) H2S Na2SO4 H2S的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) H2S的結(jié)構(gòu)與的結(jié)構(gòu)與H2O相相似似CI2N00297.jpg (3) 硫化氫的性質(zhì)硫化氫的性質(zhì) 無(wú)色，有腐蛋味，劇毒氣體。無(wú)色，有腐蛋味，劇毒氣體。 稍溶于水。稍

30、溶于水。 水溶液呈酸性，為二元弱酸：水溶液呈酸性，為二元弱酸： H2S H HS Ka11.07107 HS H S2 Ka21.261013 還原性：還原性：無(wú)論在酸性或堿性溶液中，無(wú)論在酸性或堿性溶液中，H2S都具有較強(qiáng)都具有較強(qiáng)的還原性。的還原性。 S 2 H 2 e H2S EA 0.142 VS 2 e S2 EB 0.476 V 其還原性體現(xiàn)在：其還原性體現(xiàn)在： 與與O2反應(yīng)：反應(yīng)：2 H2S 3 2 2 H2O 2 SO2不完全不完全完全完全2 H2S 2 H2O 與中等強(qiáng)度氧化劑作用：與中等強(qiáng)度氧化劑作用： H2S X2 S X 2 H (XCl, Br, I) H2S 2 F

31、e S 3 Fe2 2 HFe2S3FeS 與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)( 產(chǎn)物為產(chǎn)物為S或或SO42 ) H2S X2(Cl, Br2) 4 H2O H2SO4 8 HX 5 H2S 2 MnO4 6 H 2 Mn2 5 S 8 H2O 5 H2S 8 MnO4 14 H 8 Mn2 5 SO42 12 H2O 2 硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物 (1) 輕金屬硫化物輕金屬硫化物 輕金屬硫化物包括堿金屬、堿土金屬輕金屬硫化物包括堿金屬、堿土金屬(除除Be外外)、鋁及、鋁及銨離子的硫化物。銨離子的硫化物。 易溶于水，在水中易水解：易溶于水，在水中易水解： Na2S H2O NaOH NaHS

32、 2 CaS 2 H2O Ca(OH)2 Ca(HS)2 Ca(HS)2 2 H2O Ca(OH)2 2 H2S Al2S3 6 H2O 2 Al(OH)3 3 H2S； S22 S32 S42 S62 S52多硫離子的鏈狀結(jié)構(gòu) 易形成多硫化物易形成多硫化物 Na2S (x1) S Na2Sx (NH4)2S (x1) S (NH4)2SxCI2N00289.jpgCI2N00290.jpgCI2N00291.jpg 多硫化物的氧化性和歧化反應(yīng)多硫化物的氧化性和歧化反應(yīng) S22 2 e 2 S2 E 0.476 V MS33 S22 MS43 S2 (MAs、Sb) SnS S22 SnS32

33、 M2Sx 2 H 2 M (x1) S H2S 硫化鈉和硫化銨硫化鈉和硫化銨 Na2S的工業(yè)生產(chǎn)：的工業(yè)生產(chǎn)： 用煤粉高溫還原用煤粉高溫還原Na2SO4： Na2SO4 4 C Na2S 4 CO 用氫氣還原用氫氣還原Na2SO4： Na2SO4 4 H2 Na2S 4 H2O (NH4)2S的工業(yè)生產(chǎn)：的工業(yè)生產(chǎn)： 將將H2S通入氨水制備通入氨水制備(NH4)2S: 2 NH3H2O H2S (NH4)2S 2 H2O高溫轉(zhuǎn)爐高溫轉(zhuǎn)爐1 273 K高溫轉(zhuǎn)爐高溫轉(zhuǎn)爐1 373 K 硫化物的難溶性硫化物的難溶性 許多金屬離子在溶液中與硫化氫或硫離子作用，生成許多金屬離子在溶液中與硫化氫或硫離子

34、作用，生成溶解度很小的硫化物。溶解度很小的硫化物。 (2) 重金屬硫化物重金屬硫化物 硫化物的顏色硫化物的顏色 大多數(shù)為黑色，大多數(shù)為黑色，如如FeS、CoS、NiS、Ag2S、CuS、HgS(也有紅色的也有紅色的HgS)、PbS等。等。 少數(shù)為其它顏色少數(shù)為其它顏色，如，如 ZnS白色，白色，MnS淺粉色，淺粉色，CdS、SnS2黃色，黃色，Sb2S3、Sb2S5橙色，橙色，SnS褐色。褐色。 許多金屬的最難溶化合物常常是硫化物，因此被用許多金屬的最難溶化合物常常是硫化物，因此被用于從溶液中除去于從溶液中除去Mn； 各種金屬硫化物的溶度積相差較大，所以常利用難各種金屬硫化物的溶度積相差較大，

35、所以常利用難溶硫化物來(lái)分離金屬離子。溶硫化物來(lái)分離金屬離子。 表表 難溶硫化物在周期表中的位置難溶硫化物在周期表中的位置 B B B B A A A MnS FeS Fe2S3 CoS NiS MoS3 WS3 Tc2S7 Re2S7 RuS2 OsS2 RhS2 PdS IrS2 PtS CuS Cu2S Ag2S Au2S ZnS CdS HgS Hg2S Ga2S3 In2S3 Tl2S GeS2 GeS SnS2 SnS PbS As2S5 As2S3 Sb2S5 Sb2S3 Bi2S3 表表 硫化物在不同酸中的溶解性硫化物在不同酸中的溶解性 Al2S3和和Cr2S3在水中完全水解，分

36、別生成白色的在水中完全水解，分別生成白色的Al(OH)3和灰綠色的和灰綠色的Cr(OH)3沉淀。沉淀。 難難溶溶于于水水 難溶于稀鹽酸難溶于稀鹽酸 難溶于濃鹽酸難溶于濃鹽酸 易溶于水易溶于水 溶于溶于 0.3 molL1 鹽酸鹽酸 溶于濃鹽酸溶于濃鹽酸 溶于濃溶于濃 HNO3 溶于王水溶于王水 (NH4)2S(白色白色) Na2S(白色白色) K2S(白色白色) MgS(白色白色) CaS(白色白色) SrS(白色白色) BaS(白色白色) Al2S3* (白色白色) Cr2S3* (黑色黑色) MnS (淺粉淺粉) ZnS (白色白色) Fe2S3 (黑色黑色) FeS (黑色黑色) CoS

37、 (黑色黑色) NiS (黑色黑色) SnS (灰褐色灰褐色) SnS2 (黃色黃色) PbS (黑色黑色) Sb2S3 (橙色橙色) Sb2S5 (橙色橙色) CdS (黃色黃色) CuS (黑色黑色) Cu2S (黑色黑色) Ag2S (黑色黑色) As2S3 (淺黃淺黃) As2S5 (淺黃淺黃) Bi2S3 (暗棕暗棕) HgS (黑色黑色) Hg2S (黑色黑色) (3) 硫化物的酸堿性硫化物的酸堿性 硫化物的組成、性質(zhì)均和相應(yīng)氧化物相似。如硫化物的組成、性質(zhì)均和相應(yīng)氧化物相似。如 H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 H2O NaOH Na2O As2O3

38、 As2O5 Na2O2 堿性堿性 堿性堿性 兩性?xún)尚?還原性還原性 酸性酸性 堿性堿性,氧化性氧化性 同周期、同族以及同種元素硫化物，它們的酸堿性變同周期、同族以及同種元素硫化物，它們的酸堿性變化規(guī)律都和氧化物相同化規(guī)律都和氧化物相同： 同周期元素最高氧化態(tài)硫化物從左到右酸性增強(qiáng)；同周期元素最高氧化態(tài)硫化物從左到右酸性增強(qiáng)； 同族元素相同氧化態(tài)的硫化物從上到下酸性減弱，堿同族元素相同氧化態(tài)的硫化物從上到下酸性減弱，堿性增強(qiáng)；性增強(qiáng)； 在同種元素的硫化物中，高氧化態(tài)硫化物的酸性強(qiáng)于在同種元素的硫化物中，高氧化態(tài)硫化物的酸性強(qiáng)于低氧化態(tài)硫化物的酸性。低氧化態(tài)硫化物的酸性。 酸性硫化物可溶于堿性硫

39、化物。如酸性硫化物可溶于堿性硫化物。如As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5、SnS2、HgS等酸性或兩性硫化物可與等酸性或兩性硫化物可與Na2S反應(yīng)：反應(yīng)： As2S3 3 Na2S 2 Na3AsS3 (硫代亞砷酸鈉硫代亞砷酸鈉) HgS Na2S Na2HgS2 SnS顯堿性，不溶于顯堿性，不溶于Na2S中，但可溶于多硫化物中。中，但可溶于多硫化物中。 SnS S22 SnS2 S2 SnS2 S2 SnS323 金屬離子的分離金屬離子的分離 在分析化學(xué)中常用金屬硫化物的溶解性和特征顏色在分析化學(xué)中常用金屬硫化物的溶解性和特征顏色來(lái)鑒別和分離不同的金屬離子。如來(lái)鑒別和分離不同的金

40、屬離子。如 首先利用首先利用 AgCl 沉淀將沉淀將 Ag 與與 Cu2、Zn2 分離；再分離；再利用利用 CuS 和和 ZnS 在在 0.3 moldm3 鹽酸中溶解性的差別，鹽酸中溶解性的差別，將將 Cu2 和和 Zn2 分離。分離。HClZn2 Cu2 AgZn2 Cu2AgCl(沉淀沉淀)CuS(沉淀沉淀)Zn2(溶液溶液)0.3 moldm3 HCl H2S待分離的離子待分離的離子加入的試劑加入的試劑 1634 硫的含氧化合物硫的含氧化合物(1) SO2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) S：sp2雜化，雜化，OSO119.5，SO鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)143.2 pm SO2是極性分子是極性分子1 SO2CI2D00

41、191.jpg(2) SO2 的的性質(zhì)性質(zhì) 氣體、無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性氣味，易溶于水氣體、無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性氣味，易溶于水(a) 還原性還原性 SO2 Br2 (I2) 2 H2O H2SO4 2 HBr (HI) SO2 (g) Cl2 (g) SO2Cl2 (l) 2 SO2 (g) O2 (g) 2 SO3 (b) 氧化性氧化性 SO2 2 H2S 3 S 2 H2O SO2 2 CO 2 CO2 S (c) 漂白作用漂白作用 能和一些有機(jī)色素結(jié)合成無(wú)色有機(jī)化合物。能和一些有機(jī)色素結(jié)合成無(wú)色有機(jī)化合物。 SO2可做配體以不同的方式與過(guò)渡金屬形成配合物?？勺雠潴w以不同的方式與過(guò)渡金屬形成配合

42、物。鋁礬土鋁礬土773 K(3) SO2的制備的制備 (a) 還原法還原法 2 CaSO4 C 2 CaO 2 SO2 CO2 2 H2SO4 (濃濃) Zn ZnSO4 SO2 2 H2O (b) 氧化法氧化法(工業(yè)制法工業(yè)制法)： S O2 SO2 4 FeS2 11 O2 2 Fe2O3 8 SO2 (c) 置換法置換法(實(shí)驗(yàn)室制法實(shí)驗(yàn)室制法) SO32 2 H SO2 H2O(4) 亞硫酸及亞硫酸鹽亞硫酸及亞硫酸鹽 H2SO3是二元弱酸：是二元弱酸： H2SO3 H HSO3 Ka1= 1.29102 HSO3 H SO32 Ka2= 6.17108 亞硫酸及其鹽的氧化還原性亞硫酸及其

43、鹽的氧化還原性： H2SO3 I2 H2O H2SO4 2 HI 2 Na2SO3 O2 2 Na2SO4 H2SO3 2 H2S 3 S 3 H2O 亞硫酸及其鹽的不穩(wěn)定性亞硫酸及其鹽的不穩(wěn)定性 4 Na2SO3 3 Na2SO4 Na2S 3 H2SO3 2 H2SO4 S H2O SO32 2 H H2O SO2 HSO3 H H2O SO2 試液試液白色沉淀白色沉淀溶液溶液白色沉淀白色沉淀Sr2 HCl H2O2BaCl2 亞硫酸根的檢出亞硫酸根的檢出3 焦亞硫酸鈉焦亞硫酸鈉 NaHSO3受熱，分子間脫水得焦亞硫酸鈉。焦受熱，分子間脫水得焦亞硫酸鈉。焦(一縮二一縮二)亞硫酸鈉的意思是兩

44、個(gè)分子縮一個(gè)水，縮水時(shí)不變價(jià)，亞硫酸鈉的意思是兩個(gè)分子縮一個(gè)水，縮水時(shí)不變價(jià)，Na2S2O5中的中的S仍為仍為IV價(jià)。價(jià)。 2 NaHSO3 Na2S2O5 H2OO S O H HOO S OOO S OOO H2OS O (1) 氣態(tài)氣態(tài)SO3的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) S: 3 s23p4, sp2雜化雜化, OSO120, SO鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)143 pm4 三氧化硫三氧化硫 2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) rHm= 132.44 kJmol1 V2O5400 CI2D00192.jpgCI2N00190.jpg 型晶體：型晶體：石棉鏈狀結(jié)構(gòu)石棉鏈狀結(jié)構(gòu) (SO3)n 分子，分子，是由是由S

45、O4四面四面體連成一個(gè)無(wú)限長(zhǎng)鏈分子。體連成一個(gè)無(wú)限長(zhǎng)鏈分子。CI2D00193.jpg (3) SO3的性質(zhì)的性質(zhì) 純凈的純凈的SO3是無(wú)色、易揮發(fā)的固體。是無(wú)色、易揮發(fā)的固體。 SO3極易與水化合生成硫酸，極易與水化合生成硫酸， SO3溶于溶于H2SO4得發(fā)煙得發(fā)煙硫酸，硫酸，H2SO4xSO3。 SO3 (g) H2O (l) H2SO4 (aq) rHm= 132.44 kJmol1 SO3是一種強(qiáng)氧化劑，如是一種強(qiáng)氧化劑，如 5 SO3 2 P 5 SO2 P2O5 SO3 2 KI K2SO3 I2 5 硫酸硫酸 接觸法生產(chǎn)硫酸：接觸法生產(chǎn)硫酸：S或或FeS2 SO2 SO3 H2S

46、O4O2燃燒燃燒O2V2O5H2O吸收吸收(1) H2SO4的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) S：sp3雜化，在雜化，在S與非羥基氧原子之間除存在與非羥基氧原子之間除存在 鍵鍵外還存在外還存在pd 反饋配鍵。反饋配鍵。CI2D00195.jpg (3) 濃濃H2SO4的性質(zhì)的性質(zhì)(i) 高沸點(diǎn)酸高沸點(diǎn)酸(能置換揮發(fā)性酸能置換揮發(fā)性酸) Na 2SO3 (s) 2 H2SO4 2 NaHSO4 H2SO3 NaCl (s) H2SO4 NaHSO4 HCl (ii) 強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性(二元強(qiáng)酸二元強(qiáng)酸) H2SO4 H HSO4 HSO4 H SO42 Ka21.0102 (iii) 強(qiáng)吸水性和脫水性強(qiáng)吸水性和脫水性

47、作干燥劑：作干燥劑：干燥不與濃硫酸起反應(yīng)的各種物質(zhì)，如氯干燥不與濃硫酸起反應(yīng)的各種物質(zhì)，如氯氣、氫氣和二氧化碳等氣體。氣、氫氣和二氧化碳等氣體。 有機(jī)物炭化：從纖維、糖中提取水。有機(jī)物炭化：從纖維、糖中提取水。C12H22O11 12 C 11 H2O (vi) 強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性 3 Zn 4 H2SO4(濃濃) 3 ZnSO4 S H2O 4 Zn 5 H2SO4(濃濃) 4 ZnSO4 H2S H2O 與活波金屬作用：與活波金屬作用： 與不活波金屬：與不活波金屬： C 2 H2SO4(濃濃) CO2 2 SO2 2 H2O 2 P 5 H2SO4(濃濃) P2O5 5 SO2 5 H2O

48、S 2 H2SO4(濃濃) 3 SO2 2 H2O 與非金屬：與非金屬： Cu 2 H2SO4 CuSO4 2 SO2 2 H2O 在酸式鹽中，只有堿金屬元素在酸式鹽中，只有堿金屬元素(Na，K)能形成穩(wěn)定的能形成穩(wěn)定的 固態(tài)鹽。固態(tài)鹽。 酸式鹽易溶于水，其水溶液因酸式鹽易溶于水，其水溶液因HSO4部分電離而使部分電離而使溶液顯酸性。溶液顯酸性。 固態(tài)酸式鹽受熱脫水生成焦硫酸鹽：固態(tài)酸式鹽受熱脫水生成焦硫酸鹽： 2 NaHSO4 Na2S2O7 H2O (4) 硫酸鹽硫酸鹽(正鹽和酸式鹽正鹽和酸式鹽) 易溶性易溶性 在普通硫酸鹽中，硫酸鹽一般較易溶于水，在普通硫酸鹽中，硫酸鹽一般較易溶于水，S

49、rSO4、BaSO4、PbSO4 難溶，難溶，CaSO4、Ag2SO4微溶：微溶： Ba2 SO42 BaSO4 Ksp1.081010 Pb2 SO42 PbSO4 Ksp2.53108 硫酸鹽的性質(zhì)硫酸鹽的性質(zhì) 易帶結(jié)晶水易帶結(jié)晶水 生成生成 “陰離子結(jié)晶水陰離子結(jié)晶水”, 如如SO4(H2O)2。SOOOOOHH2SOOOOOHHSOOOOSOOOOOHHOHH2 易形成復(fù)鹽易形成復(fù)鹽 復(fù)鹽是由兩種或兩種以上的簡(jiǎn)單鹽類(lèi)所組成的結(jié)晶復(fù)鹽是由兩種或兩種以上的簡(jiǎn)單鹽類(lèi)所組成的結(jié)晶化合物，常見(jiàn)的組成有兩類(lèi)：化合物，常見(jiàn)的組成有兩類(lèi)： M2SO4MSO46 H2O： M：NH4, Na, K, R

50、b, Cs； M：Fe2, Co2, Ni2, Zn2, Cu2, Hg2； 如摩爾鹽如摩爾鹽 (NH4)2SO4FeSO46 H2O 鎂鉀礬鎂鉀礬 K2SO4MgSO46 H2O。 MSO4 M2(SO4)324 H2O： M：V3, Cr3, Fe3, Co3, Al3, Ga3 等，等， 如明礬如明礬 K2SO4A12(SO4)324 H2O、 鉻礬鉻礬 K2SO4Cr2(SO4)324 H2O。 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 硫酸鹽熱分解的基本形式是產(chǎn)生金屬氧化物和硫酸鹽熱分解的基本形式是產(chǎn)生金屬氧化物和SO3。 MgSO4 MgO SO3 若金屬離子有強(qiáng)的極化作用，其氧化物在強(qiáng)熱時(shí)若金屬離子有強(qiáng)

51、的極化作用，其氧化物在強(qiáng)熱時(shí)也可能進(jìn)一步分解。如也可能進(jìn)一步分解。如 4 Ag2SO4 8 Ag 2 SO3 2 SO2 3 O2 (其中金屬氧化物其中金屬氧化物Ag2O分解為單質(zhì)分解為單質(zhì)Ag和和O2，SO3部分部分分解為分解為SO2和和O2)。 若陽(yáng)離子有還原性，則能將若陽(yáng)離子有還原性，則能將SO3部分還原為部分還原為SO2。 2 FeSO4 Fe2O3 SO3 SO2 硫酸鹽分解與溫度的關(guān)系為：硫酸鹽分解與溫度的關(guān)系為： 同族，等價(jià)金屬硫酸鹽的熱分解溫度從上到下升高同族，等價(jià)金屬硫酸鹽的熱分解溫度從上到下升高: MgSO4 (895 )CaSO4 (1 149 )SrSO4 (1 374

52、 ) 若同種元素能形成幾種硫酸鹽，則高氧化態(tài)硫酸鹽若同種元素能形成幾種硫酸鹽，則高氧化態(tài)硫酸鹽 的分解溫度低的分解溫度低: Mn2(SO4)3 (300 )MnSO4 (755 ) 若金屬陽(yáng)離子的電荷相同、半徑相近，則若金屬陽(yáng)離子的電荷相同、半徑相近，則 8e 構(gòu)型比構(gòu)型比18e 構(gòu)型的陽(yáng)離子硫酸鹽的分解溫度要高：構(gòu)型的陽(yáng)離子硫酸鹽的分解溫度要高： CdSO4 (816 ) CaSO4 (1 149 ) (5) 焦硫酸及其鹽焦硫酸及其鹽 冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)， 可以析出可以析出焦硫酸晶體焦硫酸晶體: SO3 H2SO4 H2S2O7 焦硫酸也可以看做是有兩分子硫酸之間脫去一分子水焦硫

53、酸也可以看做是有兩分子硫酸之間脫去一分子水所得的產(chǎn)物：所得的產(chǎn)物： OH HOS HOOSOOOOH2S2O7 H2OOOOOHOOOHSS H2S2O7為無(wú)色晶體，吸水性、腐蝕性比為無(wú)色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強(qiáng)。更強(qiáng)。焦硫酸與水反應(yīng)又生成硫酸：焦硫酸與水反應(yīng)又生成硫酸： 2S2O7 H2O 2 2SO4 -Al2O3 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 3 K2SO4TiO2 K2S2O7 TiOSO4 K2SO4 焦硫酸鹽可作為熔劑熔化礦物：焦硫酸鹽可作為熔劑熔化礦物：這也是分析化學(xué)中處理難溶樣品的一種重要方法。這也是分析化學(xué)中處理難溶樣品的一種重要方法。焦硫酸鹽水解后生成焦

54、硫酸鹽水解后生成HSO4離子。離子。 6 其它價(jià)態(tài)的含氧化合物其它價(jià)態(tài)的含氧化合物 硫代硫酸硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)定，尚未制得純品。極不穩(wěn)定，尚未制得純品。 硫代硫酸鹽：如硫代硫酸鹽：如Na2S2O3 5H2O，海波，大蘇打。海波，大蘇打。 (1) 硫代硫酸及其鹽硫代硫酸及其鹽 凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸稱(chēng)為凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸稱(chēng)為硫代某酸，其對(duì)應(yīng)的鹽稱(chēng)為硫代某酸鹽。硫代某酸，其對(duì)應(yīng)的鹽稱(chēng)為硫代某酸鹽。 H2S2O3, SO42, S2O32H O S O HSOSOO OO201.3 pm146.8 pmSOS OO Na2SO3 S Na2S

55、2O32 Na2S Na2CO3 4 SO2 3 Na2S2O3 CO2 Na2S2O3的制備：的制備： 性質(zhì)性質(zhì) i. 易溶于水易溶于水,水溶液呈弱酸性水溶液呈弱酸性 ii. 遇酸分解遇酸分解 iii. 還原性還原性 較強(qiáng)的氧化劑如氯、溴等，可將硫代硫酸鈉氧化為較強(qiáng)的氧化劑如氯、溴等，可將硫代硫酸鈉氧化為硫酸鈉：硫酸鈉： Na2S2O3 4 C12 5 H2O Na2SO4 H2SO4 8 HCl S2O32 2 H H2S2O3 S SO2 H2OS2O32 I2 S4O62 2 I 碘可將硫代硫酸鈉氧化成連四硫酸鈉碘可將硫代硫酸鈉氧化成連四硫酸鈉Na2S4O6： 分析化學(xué)中的分析化學(xué)中的

56、“碘量法碘量法”就是利用這一反應(yīng)來(lái)定量測(cè)就是利用這一反應(yīng)來(lái)定量測(cè)定碘。定碘。 從結(jié)構(gòu)上看，這個(gè)反應(yīng)按下式進(jìn)行：從結(jié)構(gòu)上看，這個(gè)反應(yīng)按下式進(jìn)行： 2 I22SOO OSSOO OS2OO OSOO OSSS 難溶鹽和配合物難溶鹽和配合物 重金屬的硫代硫酸鹽難溶且不穩(wěn)定，如：重金屬的硫代硫酸鹽難溶且不穩(wěn)定，如： 2 Ag S2O32 Ag2S2O3 Ag2S2O3 H2O Ag2S H2SO4 現(xiàn)象：由白色經(jīng)黃色、棕色、最后生成黑色的現(xiàn)象：由白色經(jīng)黃色、棕色、最后生成黑色的Ag2S用此反應(yīng)也可鑒定用此反應(yīng)也可鑒定S2O32的存在。的存在。 S2O32與與AgBr作用可以生成作用可以生成S2O32的

57、配合物的配合物: AgBr 2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2 NaBr2 Na3Ag(S2O3)2不穩(wěn)定，遇酸分解：不穩(wěn)定，遇酸分解： Ag(S2O3)23 4 H Ag2S SO42 3 S 3 SO2 2 H2O (2) 過(guò)硫酸及其鹽過(guò)硫酸及其鹽 過(guò)氧化氫過(guò)氧化氫 HOOH 磺酸基磺酸基OHSO O過(guò)一硫酸過(guò)一硫酸OHSO O OOH過(guò)二硫酸過(guò)二硫酸OHSO OOHSO OOO 過(guò)二硫酸過(guò)二硫酸H2S2O8的制備的制備: 實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室氯磺酸氯磺酸HSO3Cl和無(wú)水過(guò)氧化氫反應(yīng)。和無(wú)水過(guò)氧化氫反應(yīng)。 工業(yè)工業(yè)電解冷硫酸溶液。電解冷硫酸溶液。 HSO3Cl HOOH HSO3OOH

58、 HCl 2 HSO3Cl HOOH HSO3OO SO3H HCl 2 HSO4 H2S2O82 e.過(guò)二硫酸鹽：如過(guò)二硫酸鹽：如K2S2O8, (NH4)2S2O8 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑: Cu K2S2O8 CuSO4 K2SO4E( S2O82/ SO42 ) 2.01 V 2 Mn2 5 S2O82 8 H2O 2 MnO4 10 SO42 16 H Ag 穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差:2 K2S2O8 2 K2SO4 2 SO3 O2 (3) 連二亞硫酸及其鹽連二亞硫酸及其鹽 SSOOHOHO連二亞硫酸連二亞硫酸亞硫酸亞硫酸SOHOHO二元中強(qiáng)酸二元中強(qiáng)酸 : Ka14.5101 Ka23.510

59、3 在無(wú)氧條件下，用鋅粉還原亞硫酸氫鈉即可制得連在無(wú)氧條件下，用鋅粉還原亞硫酸氫鈉即可制得連二亞硫酸鈉二亞硫酸鈉 ： 2 NaHSO3 Zn Na2S2O4 Zn(OH)2 Na2S2O4 . 2 H2O是染料工業(yè)上常用的還原劑，是染料工業(yè)上常用的還原劑，稱(chēng)為稱(chēng)為保險(xiǎn)粉。保險(xiǎn)粉。 H2S2O4 S H2SO3 2 H2S2O4 H2O H2S2O3 2 H2SO3 (歧化歧化) 性不穩(wěn)定性不穩(wěn)定 : 遇水分解遇水分解: EB(SO3 / S2O42)1.12 V 可作還原劑，可作還原劑，能把能把MnO4、IO3、I2、H2O2等還原，等還原，還能把還能把Cu()、Ag()、Pb()、Bi()、

60、Sb()等還原為等還原為金屬單質(zhì)金屬單質(zhì) 。 Na2S2O4在空氣分析中常用來(lái)吸收氧氣：在空氣分析中常用來(lái)吸收氧氣： 2 Na2S2O4 O2 2 H2O 4 NaHSO3 Na2S2O4 O2 H2O NaHSO3 NaHSO4 鹽的穩(wěn)定性比相應(yīng)的酸強(qiáng)：鹽的穩(wěn)定性比相應(yīng)的酸強(qiáng)： 2 Na2S2O4 H2O Na2S2O3 2 NaHSO3 2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 Na2SO3 SO2 S2O42SO32SO42 S2O32 S2O72 S3O62 S2O52SO52硫的含氧酸根硫的含氧酸根H2O2SO3H2SO5SO3H2S2O8H2SSO3H2S2O3SO3H2S2O6S