元素和化學鍵

1、 材料首先是一種物質，且是具有一定性能或功能的物質，一般可重復、持續(xù)使用，除了正常損耗，不會不可逆的轉變?yōu)閯e的物質 金屬材料 (Metal)有機高分子材料 (Polymer)無機非金屬材料 (Ceramics)復合材料 (Composites)原子的結構原子的結構n (主量子數(shù)主量子數(shù)) 1. 2. 3. K. L. M. N l (角量子數(shù)角量子數(shù)) 0. 1. 2.(n-1) s. p. d. f m (磁量子數(shù)磁量子數(shù)） 0 1 2 .lln：電子的能量；電子離核的平均距離。電子層的概念。：電子的能量；電子離核的平均距離。電子層的概念。ll ：原子軌道：原子軌道 (電子云電子云) 的形狀

2、的形狀: s 球形；球形；p 紡錘形等。在多電子原子紡錘形等。在多電子原子中影響能量中影響能量電子亞層的概念。電子亞層的概念。lm：原子各形狀軌道（電子云）在空間的伸展方向數(shù)（每一個：原子各形狀軌道（電子云）在空間的伸展方向數(shù)（每一個m值，對值，對應一個方向）。應一個方向）。m值不影響能量。值不影響能量。n、l 相同，相同，m 不同的原子軌道稱簡并不同的原子軌道稱簡并軌道。軌道。l自旋量子數(shù)：自旋量子數(shù)：ms 。取值：取值：1/2-1/2符號：符號：表示：表示：順時針自旋順時針自旋逆時針自旋逆時針自旋1 1）電子運動狀態(tài)的描述：量子數(shù)）電子運動狀態(tài)的描述：量子數(shù)電子運動狀態(tài)的描述電子運動狀態(tài)的

3、描述1) 用四個量子數(shù)描述電子的運動狀態(tài)用四個量子數(shù)描述電子的運動狀態(tài), 如如: n = 2 第二電子層。第二電子層。 l = 1 2p 能級，其電子云呈啞鈴形能級，其電子云呈啞鈴形。 m = 0 2pz 軌道，沿軌道，沿z 軸取向軸取向。 ms=+1/2 順時針自旋。順時針自旋。2) 按四個量子數(shù)間的關系，可以確定每一電子層中可按四個量子數(shù)間的關系，可以確定每一電子層中可能存在的電子運動狀態(tài)數(shù)，即每一電子層中的電子能存在的電子運動狀態(tài)數(shù)，即每一電子層中的電子數(shù)目。數(shù)目。2）電子云）電子云電子在空間某位置上單位體積中出現(xiàn)的幾率電子在空間某位置上單位體積中出現(xiàn)的幾率 幾率密度幾率密度若用小黑點的

4、疏密表示若用小黑點的疏密表示|2 的大小，可得一黑點圖，稱電的大小，可得一黑點圖，稱電子云子云 。1s 電子云也可以用界面圖表示。電子云也可以用界面圖表示。圖圖1-2 原子的原子的s，p, d 軌道電子云示意圖軌道電子云示意圖l 泡利不相容原理泡利不相容原理 (Pauli exclusion principle)：同一原：同一原子中，不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子。子中，不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子。因此，同一軌道只能容納兩個自旋相反的電子。因此，同一軌道只能容納兩個自旋相反的電子。l 能量最低原理：基態(tài)原子中，電子是盡先占據(jù)能量能量最低原理：基態(tài)原子中，電子是盡先占據(jù)能量最低的

5、原子軌道。例如，最低的原子軌道。例如，H的電子排布為的電子排布為1s1，而不，而不是是2s1。l 洪特規(guī)則洪特規(guī)則(Hund rule)：等價軌道上的電子，將盡先：等價軌道上的電子，將盡先分占不同軌道而且自旋平行。分占不同軌道而且自旋平行。3）基態(tài)原子的電子排布原則）基態(tài)原子的電子排布原則1）亞層半滿規(guī)則）亞層半滿規(guī)則 (s1, p3, d5, f7) 如：如：24號元素號元素 Cr 是是3d54s1 (2個亞層半滿個亞層半滿) 而不是而不是 3d44s2 (1個亞層全滿個亞層全滿) ；29號元素號元素Cu 是是3d104s1(1個亞層全滿，個亞層全滿，1個亞層半滿個亞層半滿) 而不是而不是

6、3d94s2 (1個亞個亞層全滿層全滿)。2）亞層全空規(guī)則）亞層全空規(guī)則 如如46號元素號元素 Pd 是是4d10 5s0 (1個亞層全滿，個亞層全滿，1個亞層全空個亞層全空), 而不是而不是4d95s1 (1個個亞層半空亞層半空)，這這2條補充規(guī)則適用于一些有能級交錯現(xiàn)象的過渡元素的條補充規(guī)則適用于一些有能級交錯現(xiàn)象的過渡元素的 (n-1)d ns 軌道，不適用于多數(shù)非過渡元素的軌道，不適用于多數(shù)非過渡元素的ns np 軌道。軌道。 例如：例如：C、Si、Ge、Sn、Pb是是 ns2np2，而不是，而不是ns1np3； F、Cl、Br、I 是是 ns2 np5，而不是，而不是ns1 np6。

7、然而，即使對于然而，即使對于(n-1)dns軌道，補充規(guī)則也有例外。軌道，補充規(guī)則也有例外。例如：例如：41號元素號元素Nb，是，是4d4 5s1，而不是，而不是4d5 5s0。 28號元素號元素Ni，是，是3d8 4s2，而不是，而不是3d10 4s0。 原因可能在于相鄰能級之間的差距越小，能級交錯現(xiàn)象就越復雜。原因可能在于相鄰能級之間的差距越小，能級交錯現(xiàn)象就越復雜。補充經(jīng)驗規(guī)則補充經(jīng)驗規(guī)則周期表中各元素在室溫下的狀態(tài)周期表中各元素在室溫下的狀態(tài)2.1.2 2.1.2 元素的性質元素的性質1. 從左到右，有效核電荷逐漸增大，內層電子不能有效屏從左到右，有效核電荷逐漸增大，內層電子不能有效屏

8、蔽核電荷，外層電子受原子核吸引而向核接近，導致原蔽核電荷，外層電子受原子核吸引而向核接近，導致原子半徑減小。所以從左到右，原子半徑趨于減小。而從子半徑減小。所以從左到右，原子半徑趨于減小。而從上到下，隨著電子層數(shù)的增加，原子半徑增大。上到下，隨著電子層數(shù)的增加，原子半徑增大。2. 對于離子來說，通常正離子半徑小于相應的中性原子，對于離子來說，通常正離子半徑小于相應的中性原子，負離子的半徑則變大。負離子的半徑則變大。1）原子及離子半徑（）原子及離子半徑（Atomic and Ionic Radii）從氣態(tài)原子移走一個電子使其成為氣態(tài)正離子所需的從氣態(tài)原子移走一個電子使其成為氣態(tài)正離子所需的最低能

9、量。最低能量。ggeI -1原子（ ）+一價正離子（ ）+21213.6ZIn1. 同周期主族：從左至右，同周期主族：從左至右，Z逐漸增大，逐漸增大，I1也逐漸增大。也逐漸增大。稀有氣體稀有氣體I1最大。最大。2. 同周期副族：從左至右，同周期副族：從左至右，Z增加不多，原子半徑減小增加不多，原子半徑減小緩慢，其緩慢，其I1增加不如主族元素明顯。增加不如主族元素明顯。 3. 同一主族：從上到下，同一主族：從上到下，Z增加不多，但原子半徑增加，增加不多，但原子半徑增加，所以所以I1由大變小。由大變小。 4. 同一副族電離能變化不規(guī)則。同一副族電離能變化不規(guī)則。 2）第一電離能（）第一電離能（Fi

10、rst Ionization Energy, I1）氣態(tài)原子俘獲一個電子成為一價負離子時所產(chǎn)生的能量氣態(tài)原子俘獲一個電子成為一價負離子時所產(chǎn)生的能量變化。變化。gegEA -原子（ ）+一價負離子（ ）+ 形成陰離子時放出能量，則形成陰離子時放出能量，則EA為正；為正；吸收能量則吸收能量則EA為負。為負。 EA的大小涉及核的吸引和核外電荷相斥兩個因素，故同的大小涉及核的吸引和核外電荷相斥兩個因素，故同一周期和同一族元素都沒有單調變化規(guī)律。大體上，同周一周期和同一族元素都沒有單調變化規(guī)律。大體上，同周期元素的電子親和勢從左到右呈增加趨勢（更負），而同期元素的電子親和勢從左到右呈增加趨勢（更負），

11、而同族元素的電子親和勢變化不大。族元素的電子親和勢變化不大。 3）電子親和勢（）電子親和勢（Electron Affinity, EA）衡量原子吸引電子能力的一個化學量衡量原子吸引電子能力的一個化學量1/2(eV)()()()/ 2ABdddEABEAAEBB1. 同一周期的元素，從左到右電負性逐漸增大；同一周期的元素，從左到右電負性逐漸增大；2. 同族元素電負性從上到下逐漸減小。同族元素電負性從上到下逐漸減小。 4）電負性（）電負性（Electronegativity）原子原子A與原子與原子B的電負性差值的電負性差值Ed（AB），），Ed（AA），），Ed（BB）分別為）分別為A-B, A-

12、A，B-B鍵的離解能鍵的離解能電離能電離能電子親和勢電子親和勢原子及離子半徑原子及離子半徑電負性電負性2.2 原子的鍵合原子的鍵合 組成物質整體的質點(原子、分子或離子)間的相互作用力叫化學鍵。原子間相互作用時，其吸引和排斥情況的不同，從而形成了不同類型的化學鍵，主要有共價鍵、離子鍵、金屬鍵、氫鍵、分子鍵。化學鍵化學鍵 當兩種電負性相差較大的原子相互靠近時，電負當兩種電負性相差較大的原子相互靠近時，電負性較小的原子將失去電子而形成陽離子，而電負性較性較小的原子將失去電子而形成陽離子，而電負性較大的原子則獲得電子而形成陰離子；陰陽離子之間由大的原子則獲得電子而形成陰離子；陰陽離子之間由于庫侖力的

13、作用而相互吸引。但當陰陽離子之間相互于庫侖力的作用而相互吸引。但當陰陽離子之間相互充分接近時，離子的電子云之間又相互排斥。當吸引充分接近時，離子的電子云之間又相互排斥。當吸引力和排斥力達到平衡時便形成了穩(wěn)定的離子鍵。力和排斥力達到平衡時便形成了穩(wěn)定的離子鍵。 大部分鹽類、堿類和金屬氧化物在固態(tài)下不能導大部分鹽類、堿類和金屬氧化物在固態(tài)下不能導電，熔融時可以導電。這類化合物為離子化合物電，熔融時可以導電。這類化合物為離子化合物2.2.1 離子鍵離子鍵離子鍵的形成條件a. 元素的電負性差比較大元素的電負性差比較大 1.7，發(fā)生電子轉移，形成離子鍵；，發(fā)生電子轉移，形成離子鍵； 1.7 ，實際上是指

14、離子鍵的成分大于，實際上是指離子鍵的成分大于 50 %。b. 易形成穩(wěn)定離子Na+ 2s 2 2p 6，Cl- 3s2 3p6 , 達到稀有氣體式穩(wěn)定結構。達到稀有氣體式穩(wěn)定結構。Ag+ 4d10 ， Zn2+ 3d10 , d 軌道全充滿的穩(wěn)定結構。軌道全充滿的穩(wěn)定結構。只轉移少數(shù)的電子，就達到穩(wěn)定結構。只轉移少數(shù)的電子，就達到穩(wěn)定結構。而而 C 和和 Si 原子的電子結構為原子的電子結構為 s2p2 ，要失去或得到，要失去或得到4e，才能形成穩(wěn)定，才能形成穩(wěn)定離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如CCl4 、SiF4 等，均為共等，均為共價化合物價

15、化合物 。c. 形成離子鍵時釋放能量多形成離子鍵時釋放能量多 Na (s) + 1/2 Cl 2 (g) = NaCl (s) H = - 410.9 kJmol-1在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。在形成離子鍵時，以放熱的形式，釋放較多的能量。特點：靜電吸引力，無飽和性，無方向性特點：靜電吸引力，無飽和性，無方向性由于陰離子和陽離子的電子云都具有球形對稱性，由于陰離子和陽離子的電子云都具有球形對稱性，因此離子鍵沒有方向性和飽和性。因此離子鍵沒有方向性和飽和性。 考慮到晶體結構的周期性，離子晶體中的陰陽考慮到晶體結構的周期性，離子晶體中的陰陽離子總是相間排列的。因此，離子晶體是為數(shù)

16、眾多離子總是相間排列的。因此，離子晶體是為數(shù)眾多的陰陽離子的集合體，晶體中并不存在有單個的分的陰陽離子的集合體，晶體中并不存在有單個的分子，分子式反映的僅僅是離子晶體的化學組成。子，分子式反映的僅僅是離子晶體的化學組成。 離子鍵的鍵能較大，陰陽離子之間的結合比較離子鍵的鍵能較大，陰陽離子之間的結合比較牢固，因此離子晶體一般都具有較高硬度、高強度、牢固，因此離子晶體一般都具有較高硬度、高強度、高熔點和低的熱膨脹系數(shù)。高熔點和低的熱膨脹系數(shù)。 當離子晶體受到機械力作用時，離子之間當離子晶體受到機械力作用時，離子之間的相對位置一旦發(fā)生變化，哪怕僅僅是的相對位置一旦發(fā)生變化，哪怕僅僅是1/2晶晶胞尺寸

17、的位移就可以使得原來異性離子之間的胞尺寸的位移就可以使得原來異性離子之間的相間排列變成同性離子的相鄰排列，這樣一來相間排列變成同性離子的相鄰排列，這樣一來吸引力就變成了排斥力，晶體結構相應就被破吸引力就變成了排斥力，晶體結構相應就被破壞了。因此，離子晶體比較脆，容易破碎。壞了。因此，離子晶體比較脆，容易破碎。 在離子晶體中，陰陽離子都分別具有一種在離子晶體中，陰陽離子都分別具有一種相應于惰性原子的外層電子構型，因此晶體中相應于惰性原子的外層電子構型，因此晶體中沒有可以自由運動的電子，而離子又被緊緊地沒有可以自由運動的電子，而離子又被緊緊地束縛在晶格的結點位置上，因此離子晶體在低束縛在晶格的結點

18、位置上，因此離子晶體在低溫下不導電不傳熱。溫下不導電不傳熱。 但是，隨著溫度的升高，離子的能量增大但是，隨著溫度的升高，離子的能量增大使得離子晶體中會產(chǎn)生離子電導使得離子晶體中會產(chǎn)生離子電導 前面指出：兩種電負性相差較大的原子相互靠近時就可能形成離子鍵，而由離子鍵構成的晶體就稱為離子晶體。 “電負性相差較大”顯然是一個籠統(tǒng)的概念，“較大”到底是多大？而當兩種原子的電負性差值相對于這個“較大”來說又“較小”一些的話，原子之間的結合又將會是什么狀態(tài)？2.2.2 共價鍵共價鍵 鮑林在對大量晶體進行分析的基礎上，提出鮑林在對大量晶體進行分析的基礎上，提出了一種根據(jù)電負性差值判斷兩種原子之間的化學鍵鍵了

19、一種根據(jù)電負性差值判斷兩種原子之間的化學鍵鍵型的經(jīng)驗方法：如果兩個原子型的經(jīng)驗方法：如果兩個原子 A A 和和 B B 形成化學鍵，形成化學鍵，則由鍵的離子組分引起的共振能與則由鍵的離子組分引起的共振能與 ( (X XA A X XB B) )2 2 成正成正比，而鍵的離子性百分比比，而鍵的離子性百分比 P P 則可以由以下的經(jīng)驗公則可以由以下的經(jīng)驗公式確定：式確定： 2BABA)(5 . 316XXXXP2BABA)(5 . 316XXXXP0.00.51.01.52.02.53.0020406080100 離子性百分數(shù) P電 負 性 差 XP = 50% x = 2.1當X = 2.1時，

20、P = 50%。這時原子間的化學鍵離子性成分和共價性成分相當。當X 2.1時，化學鍵主要是離子性的而當X 5 eV，電子難，電子難以躍遷，則為絕緣體；以躍遷，則為絕緣體； 若禁帶的若禁帶的 E 3 eV，在外界能，在外界能量激發(fā)下，電子可以穿越禁帶進入空帶，產(chǎn)生導電效果量激發(fā)下，電子可以穿越禁帶進入空帶，產(chǎn)生導電效果，則為半導體。，則為半導體。b. 其它物理性質其它物理性質金屬光澤金屬光澤 電子在能帶中躍遷，能量變化的電子在能帶中躍遷，能量變化的覆蓋范圍相當廣泛。放出各種波長的光，故大覆蓋范圍相當廣泛。放出各種波長的光，故大多數(shù)金屬呈銀白色。多數(shù)金屬呈銀白色。 延展性延展性: : 受外力時，金

21、屬能帶不被破壞。受外力時，金屬能帶不被破壞。 熔點和硬度熔點和硬度 一般說金屬單電子多時，金屬鍵一般說金屬單電子多時，金屬鍵強，熔點高，強，熔點高， 硬度大。如硬度大。如 W 和和 Re， m.p. 達達 3500 K；K 和和 Na 單電子少，金屬鍵弱單電子少，金屬鍵弱, 熔熔點低點低, 硬度小。硬度小。 2.2.4 范德華鍵分子鍵 許多物質分子具有永久極性 。分子的一部分往往帶正電荷，而另一部分往往帶負電荷，一個分子的正電荷部位和另一分子的負電荷部位間，以微弱靜電力相吸引，使之結合在一起，稱為范德瓦爾斯鍵也叫分子鍵。Johannes Diderik Van der Waals 1837 1

22、923The Nobel Prize in Physics 1910“for his work on the equation of state for gases and liquids”Van der Waals bonding電中性的分子之間的長程作用力（范德華力）電中性的分子之間的長程作用力（范德華力）其來源有：其來源有：取向力取向力: : 永久多極距（主要是偶極矩）之間的靜電相互永久多極距（主要是偶極矩）之間的靜電相互 作用力。作用力。誘導力：誘導力：永久偶極矩將誘導臨近分子使發(fā)生電荷位移，永久偶極矩將誘導臨近分子使發(fā)生電荷位移，出現(xiàn)誘導偶極矩。永久偶極矩與誘導偶極矩之間的相互出現(xiàn)誘

23、導偶極矩。永久偶極矩與誘導偶極矩之間的相互作用力作用力色散力：色散力：非極性分子有瞬間的偶極矩，瞬間偶極矩將在非極性分子有瞬間的偶極矩，瞬間偶極矩將在臨近分子中誘導出偶極矩，瞬間偶極矩與誘導偶極矩之臨近分子中誘導出偶極矩，瞬間偶極矩與誘導偶極矩之間的相互作用力叫色散力。間的相互作用力叫色散力。 范德華鍵范德華鍵范德華鍵范德華鍵分子鏈受力滑動分子鏈受力滑動聚氯乙烯聚氯乙烯分子間的范德華鍵分子間的范德華鍵特點：電子云不重疊，無方向性，無飽和性特點：電子云不重疊，無方向性，無飽和性氬原子間的氬原子間的范德華鍵形成示意圖范德華鍵形成示意圖2.2.5 氫鍵以 HF 為例, F 的電負性相當大, 電子對偏向 F，而 H 幾乎成了質子, 這種 H與其它分子中電負性相當大、半徑小的原子相互接近時, 產(chǎn)生一種特殊的分子間力 氫鍵。表示為