結(jié)構(gòu)化學(xué)3第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)ppt課件

1、 課堂講授課堂講授6學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) 1 . H2+的構(gòu)造和共價(jià)鍵的本質(zhì)的構(gòu)造和共價(jià)鍵的本質(zhì) 2 . 分子軌道實(shí)際分子軌道實(shí)際 3 . 同核雙原子分子的構(gòu)造同核雙原子分子的構(gòu)造 4 . 異核及雙原子分子的構(gòu)造異核及雙原子分子的構(gòu)造 5 . H2分子的構(gòu)造和價(jià)鍵實(shí)際分子的構(gòu)造和價(jià)鍵實(shí)際 6 . 分子光譜分子光譜 7. 光電子能譜光電子能譜第三章第三章 雙原子分子的構(gòu)造和性質(zhì)雙原子分子的構(gòu)造和性質(zhì)第三章 雙原子分子的構(gòu)造 教學(xué)目的 學(xué)習(xí)要點(diǎn) 學(xué)時(shí)安排 使學(xué)生了解化學(xué)鍵實(shí)際的三大流派，掌握變分法處置使學(xué)生了解化學(xué)鍵實(shí)際的三大流派，掌握變分法處置H2+H2+，用分子軌道實(shí)際討論同核、異核雙原子分子。用分子軌道

2、實(shí)際討論同核、異核雙原子分子。 研討原子或分子間相互作用力的化學(xué)鍵實(shí)際可分為三大研討原子或分子間相互作用力的化學(xué)鍵實(shí)際可分為三大流派流派:一是分子軌道實(shí)際一是分子軌道實(shí)際;二是價(jià)鍵實(shí)際二是價(jià)鍵實(shí)際;三是密度泛函實(shí)際。三是密度泛函實(shí)際。 變分法解變分法解H2+體系，并討論共價(jià)鍵。體系，并討論共價(jià)鍵。 構(gòu)成分子軌道必需滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近和軌道最構(gòu)成分子軌道必需滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近和軌道最大重疊三個(gè)條件；大重疊三個(gè)條件；、軌道的特點(diǎn)。軌道的特點(diǎn)。 同核、異核雙原子分子的分子軌道表示、能級(jí)表示圖。同核、異核雙原子分子的分子軌道表示、能級(jí)表示圖。 學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)- 6- 6學(xué)時(shí)學(xué)時(shí) 構(gòu)造最簡(jiǎn)單的氫原

3、子能和其它原子構(gòu)成多種類型構(gòu)造最簡(jiǎn)單的氫原子能和其它原子構(gòu)成多種類型的化學(xué)鍵：的化學(xué)鍵：1.1.共價(jià)單鍵；共價(jià)單鍵；2.2.離子鍵；離子鍵；3.3.金屬鍵；金屬鍵；4.4.氫鍵；氫鍵；5.5.缺電子多中心氫橋鍵；缺電子多中心氫橋鍵；6.H-6.H-配鍵；配鍵；7.7.分分子氫配位鍵；子氫配位鍵；8.8.抓氫鍵。抓氫鍵。3.1.3.1.化學(xué)鍵概述化學(xué)鍵概述3.1.1 3.1.1 化學(xué)鍵的定義和類型化學(xué)鍵的定義和類型泛化學(xué)鍵：共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵和次級(jí)鍵泛化學(xué)鍵：共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵和次級(jí)鍵 。根本實(shí)際：價(jià)鍵實(shí)際、分子軌道實(shí)際和密度泛函實(shí)根本實(shí)際：價(jià)鍵實(shí)際、分子軌道實(shí)際和密度泛函實(shí)際。際。3.

4、1.2 3.1.2 鍵型的多樣性鍵型的多樣性化學(xué)鍵的定義化學(xué)鍵的定義: :廣義地說，化學(xué)鍵是將原子結(jié)合成物廣義地說，化學(xué)鍵是將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力。與泛分子相對(duì)應(yīng)的是泛化學(xué)鍵。質(zhì)世界的作用力。與泛分子相對(duì)應(yīng)的是泛化學(xué)鍵。化學(xué)鍵定義為化學(xué)鍵定義為: :在分子或晶體中兩個(gè)或多個(gè)原子間的在分子或晶體中兩個(gè)或多個(gè)原子間的劇烈相互作用，導(dǎo)致構(gòu)成相對(duì)穩(wěn)定的分子和晶體。劇烈相互作用，導(dǎo)致構(gòu)成相對(duì)穩(wěn)定的分子和晶體。 H2+是最簡(jiǎn)單的分子，在化學(xué)上雖不穩(wěn)定，很容易從周圍獲得一個(gè)電子變?yōu)闅浞肿樱呀?jīng)過實(shí)驗(yàn)證明它的存在，并已測(cè)定出它的鍵長(zhǎng)為106pm，鍵解離能為255.4KJmol-1。正像單電子的氫原子作

5、為討論多電子原子構(gòu)造的出發(fā)點(diǎn)一樣，單電子的H2+ 可為討論多電子的雙原子分子構(gòu)造提供許多有用的概念。 3.2. H2+ 的構(gòu)造和共價(jià)鍵的本質(zhì)的構(gòu)造和共價(jià)鍵的本質(zhì) 原子單位，定核近原子單位，定核近似似) ) 原子單位原子單位單位長(zhǎng)度：?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度：a0 單位質(zhì)量：?jiǎn)挝毁|(zhì)量：me 單位電荷：?jiǎn)挝浑姾桑篹單位能量：?jiǎn)挝荒芰浚?7.2116ev單位角動(dòng)量：?jiǎn)挝唤莿?dòng)量：h/2 H2+相當(dāng)于氫分子失去一個(gè)電子，相當(dāng)于氫分子失去一個(gè)電子，所以是個(gè)三體問題，其坐標(biāo)關(guān)系如所以是個(gè)三體問題，其坐標(biāo)關(guān)系如以下圖所示。圖中以下圖所示。圖中a、b代表兩個(gè)氫代表兩個(gè)氫核，其間間隔為核，其間間隔為R，ra、rb代表電代表電子與

6、兩個(gè)氫核的間隔。子與兩個(gè)氫核的間隔。3.2.1 H2+ 3.2.1 H2+ 的的SchrdingerSchrdinger方程方程 按照定核近似，按照定核近似，H2+的核間距可作為常數(shù)，核間排的核間距可作為常數(shù)，核間排斥能成為恒值，這樣電子在核勢(shì)場(chǎng)中的哈密頓算符斥能成為恒值，這樣電子在核勢(shì)場(chǎng)中的哈密頓算符和薛定諤方程分別為和薛定諤方程分別為 ERrrba111212RrrHba111212l式中式中E近似地代表著近似地代表著H2+體系的能量，方程的每個(gè)解都代體系的能量，方程的每個(gè)解都代表著表著H2+體系在定核構(gòu)型中的一種能夠形狀。體系在定核構(gòu)型中的一種能夠形狀。對(duì)恣意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)對(duì)恣意一個(gè)品優(yōu)

7、波函數(shù)，用體系的，用體系的 算算符求得的能量平均值，將大于或接近于體符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量系基態(tài)的能量E0： =*d /*d E0 據(jù)此原理，利用求極值的方法調(diào)理參數(shù)，找出據(jù)此原理，利用求極值的方法調(diào)理參數(shù)，找出能量最低時(shí)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系相近似的波能量最低時(shí)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系相近似的波函數(shù)。上式可證明如下：函數(shù)。上式可證明如下： 3.2.2. 3.2.2. 變分法解變分法解H2+ SchrH2+ Schrdingerdinger方程方程 證明：設(shè)有本征函數(shù)系： i, i = 0,1,2,為正交，歸一的完備集。其能量： E0E1E2, EiE00那么有：

8、i = Ei i那么恣意波函數(shù) 可按的本征函數(shù) i 展開 =ci i i, i = 0,1,2 那么，E=*d =ci*i* ci i d = ci*ci Ei因ci*ci 恒為正值，ci*ci = 1(*d=1)，0 ci*ci 1故，EE0 ci*ci (EiE0) 0 EE0H2+的變分過程的變分過程 ERrrba)11121(2選變分函數(shù)選變分函數(shù): 由極端情況入手，看電子僅屬于由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于或僅屬于b的情況的情況 假設(shè)假設(shè)R , H2+ H + H+ , e 僅屬于核僅屬于核 a, 那么有：那么有：Era)121(2H原子基態(tài)波函數(shù)為：原子基態(tài)波函數(shù)為：ara

9、e1brbe1同樣同樣 e 僅屬于核僅屬于核b時(shí)，那么有：時(shí)，那么有： 實(shí)踐上，實(shí)踐上，e 既屬于核既屬于核a, 又屬于核又屬于核b， 因此因此既與既與a 有關(guān)，又與有關(guān)，又與b 有關(guān)；有關(guān)； 取其線性組協(xié)作為試探變分函數(shù)，取其線性組協(xié)作為試探變分函數(shù)， = c1a+ c2b 要求其要求其i是品優(yōu)波函數(shù)，單值是品優(yōu)波函數(shù)，單值 ，延續(xù)，平方可積；，延續(xù)，平方可積； ( ii) 符合體系的邊境條件符合體系的邊境條件 當(dāng)當(dāng)R 時(shí)，時(shí)，ra , rb , 取原子軌道的線性組合做為分子軌道，取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為稱為L(zhǎng)CAO-MO法。法。Liner Combination of Ato

10、mic Orbits解方程：由變分原理解方程：由變分原理 ddHE*dccccdccHccEbbaabbaabbaabbaa)()()( *可去掉，實(shí)函數(shù)可去掉，實(shí)函數(shù) * dcdccdcdHcdHccdHccdHcbbbabaaabbbabbababaaaa2222222dccdccHccccEbbaabbaabbaaba2)()()(),( 由于H2+的兩個(gè)核是等同的，a，b是歸一化的，將上式展開并令：bbbbaaaaHdHdHHbaabbaabHdHdHH1bbbbaaaSddSabaabbaabSddSYXScSccScHcHccHcccEbbbabbaaaabbbabbaaaaba2

11、22222),(E取極值極值的條條件 :0, 0baccEE即：即：0cYYXcXY1cE0cYYXcXY1cEb2bba2aa00bbaacYEcXcYEcX求極值，即為體系的能量求極值，即為體系的能量E00abbacYEcXcYEcXbbbabbaaaaHcHccHcX222bbbabbaaaaScSccScY222abbaaaaHcHccX22abbaaaaScSccY22ababbbbHcHccX22ababbbbScSccY220)22(220)22(22ababbbababbbabbaaaabbaaaScScEHcHcScScEHcHc0)()(0)()(bbbbbaababbab

12、abaaaaacESHcESHcESHcESH 關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。0bbbbababababaaaaESHESHESHESH二階久期行列式二階久期行列式 11*dSdSbbbbaaaa0EHESHESHEHbbababababaaH2+H2+的久期方程的久期方程同核雙原子分子：同核雙原子分子： bbaaHH0)()(22ababaaESHEH)(ababaaESHEHaaababHHSE ) 1(aaababHHSE) 1(ababaaSHHE11ababaaSHHE12 代回原方程求系數(shù)代回原方程求系數(shù) ca，cb， 由線性齊次方程組方程由線性

13、齊次方程組方程 將將E1代入，得代入，得 ca = cb， 1 = ca(a+ b) ， 將將E2代入，得代入，得 ca = cb， 2 = ca (a b) abaabaScSc221221歸一化，得歸一化，得 )(221)(22121baabbaabSS思緒：選變分函數(shù) ca 1 + cb 2變分 E *d/*d求極值 E/ca = 0 E/cb = 0解 ca , ca的齊次方程組 久期方程得到 能量 波函數(shù) H a a = *a a d = *a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R a d = *a -1/2 2 1/r aad + +1/R*aad-*a 1/r ba

14、d = E H + 1/R 1/r b a2 d = E H +J E H E H代表基態(tài)氫原子的能量代表基態(tài)氫原子的能量 J = 1/R 1/r b a2 d 0 即即 1/R 1/r b a2 d 1/R ：兩核的庫侖排斥能；：兩核的庫侖排斥能；a2/rbd ：電子處在：電子處在a軌道時(shí)遭到核軌道時(shí)遭到核b的庫侖吸引能。的庫侖吸引能。 3.2.3 積分積分H a a ，H a b ， S a b 的意義和的意義和H2+ 的構(gòu)造的構(gòu)造1 H a a H b b：庫侖積分：庫侖積分 積分積分H(2 H a b ，H b a ：交換積分：交換積分 積分積分H a b = *a b d= H b

15、a = * a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R b d = * a -1/2 2 1/r b b d +1/R *a b d - 1/r a* a b d = * a EH b d +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b + K (K= 1/R S a b - 1/r a a b d ) 在分子的核間距條件下，在分子的核間距條件下，K0 ， S a b 0 ， EH = - 13.6 e v , H a b 0 與與Sab有關(guān)，是有關(guān)，是R的函數(shù)。的函數(shù)。 決議了原子結(jié)合成

16、分子傾向的大小，分子能量降低的程度。決議了原子結(jié)合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度。H(3 ) S a b (S b a ) ：重疊積分：重疊積分 S 積分積分S a b = * a b d= a b d R = 0 , S a b = 1 ; R = , S a b 0S的大小與的大小與R有關(guān)：有關(guān)： Sab =1+R+R2/3e-R最小的最小的Sab 普通的普通的Sab 最大的最大的Sab 把把Ha a ，Ha b ， S a b關(guān)系代入得關(guān)系代入得 J+K J -K E1=EH + E2 = EH + 1+S 1 - S E1EH E2 1 = 1/2+2 Sa b1/2(a+b)

17、E1=+/ 1+S 2 = 1/2 -2 Sa b1/2(a -b) E2=-/ 1-S 21=(2+2 S) 1(a2 +b2+2ab) 22=(2-2 S)1(a2 +b2 - 2ab) .+.+.12baba+.+-(a成鍵軌道成鍵軌道(b反鍵軌道反鍵軌道等值線表示圖等值線表示圖 是將分子兩端原子外側(cè)的電子，抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間，是將分子兩端原子外側(cè)的電子，抽調(diào)到兩個(gè)原子核之間， 添加了核間區(qū)域的電子云。添加了核間區(qū)域的電子云。 核間電子云同時(shí)遭到兩個(gè)核的吸引，核間電子云同時(shí)遭到兩個(gè)核的吸引， 即核間電子云把兩核結(jié)合在一同，構(gòu)成即核間電子云把兩核結(jié)合在一同，構(gòu)成H2+ 穩(wěn)定態(tài)。穩(wěn)定態(tài)。

18、原子相互接近時(shí)，原子相互接近時(shí)，AO a和和b相互作用相互作用構(gòu)成構(gòu)成 MO 1和和2. 電子進(jìn)入成鍵軌道電子進(jìn)入成鍵軌道1，體系能量降低，體系能量降低，構(gòu)成穩(wěn)定分子，即兩原子間構(gòu)成共價(jià)鍵構(gòu)成穩(wěn)定分子，即兩原子間構(gòu)成共價(jià)鍵. MO實(shí)際以為：實(shí)際以為： 共價(jià)鍵的本質(zhì)：共價(jià)鍵的本質(zhì)： 是電子從是電子從AO轉(zhuǎn)入成鍵轉(zhuǎn)入成鍵MO的結(jié)果。的結(jié)果。 3.2.4 3.2.4 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì) 變分法的運(yùn)用變分法的運(yùn)用: : 利用變分函數(shù)利用變分函數(shù)=x(l-x),=x(l-x),求粒子在一維求粒子在一維勢(shì)箱勢(shì)箱( (邊長(zhǎng)為邊長(zhǎng)為l )l )中運(yùn)動(dòng)基態(tài)能量的近似值。中運(yùn)動(dòng)基態(tài)能量的近似值。解：據(jù)變分法

19、原理解：據(jù)變分法原理, ,有有2222ddmH306532lml22245mlh222810mlh例題例題lldlldlddmlE00222)()()()2)(lldldlm02202)()(22ddHE*證明H2+的兩個(gè)分子軌道正交dSSdabbaabba22)(22()21dSbaab)(4412220) 11 (4412abS 假設(shè)某函數(shù)的線性組合方式為假設(shè)某函數(shù)的線性組合方式為 ，利，利用歸一化條件試求用歸一化條件試求c1=c2時(shí)，時(shí)， 。21211ccc2122121112SSSc21121ccc時(shí)，解：當(dāng)dddcdcd2221212122121221222121121SSSc212

20、2121112SSSc2、分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合、分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而而成。組合構(gòu)成的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道成。組合構(gòu)成的分子軌道數(shù)目與組合前的原子軌道數(shù)目相等。如兩個(gè)原子軌道數(shù)目相等。如兩個(gè)原子軌道a和和b線性組合后構(gòu)線性組合后構(gòu)成兩個(gè)分子軌道成兩個(gè)分子軌道1和和1*1 = c1a +c2b 2= c1a -c2b1、分子軌道實(shí)際的根本觀念是把分子看作一個(gè)整、分子軌道實(shí)際的根本觀念是把分子看作一個(gè)整體，其中電子不再從屬于某一個(gè)原子而是在整個(gè)分體，其中電子不

21、再從屬于某一個(gè)原子而是在整個(gè)分子的勢(shì)場(chǎng)范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。正如在原子中每個(gè)電子的運(yùn)子的勢(shì)場(chǎng)范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。正如在原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)形狀可用波函數(shù)動(dòng)形狀可用波函數(shù)來描畫那樣，分子中每個(gè)來描畫那樣，分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)形狀也可用相應(yīng)的波函數(shù)來描畫。電子的運(yùn)動(dòng)形狀也可用相應(yīng)的波函數(shù)來描畫。分子軌道實(shí)際的根本要點(diǎn)分子軌道實(shí)際的根本要點(diǎn)第三節(jié)第三節(jié). 分子軌道實(shí)際分子軌道實(shí)際(MO)和雙原子分子的構(gòu)造和雙原子分子的構(gòu)造這種組合和雜化軌道不同，雜化軌道是同一這種組合和雜化軌道不同，雜化軌道是同一原子內(nèi)部能量相近的不同類型的軌道重新組原子內(nèi)部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子合，而分

22、子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。原子軌道用軌道的線性組合。原子軌道用s、p、d、f表示，分子軌道那么用表示，分子軌道那么用、表表示。示。3、原子軌道線性組合成分子軌道后，分子、原子軌道線性組合成分子軌道后，分子軌道能級(jí)高于原子軌道的稱為反鍵軌道，能軌道能級(jí)高于原子軌道的稱為反鍵軌道，能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道，能級(jí)相等級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道，能級(jí)相等或接近的為非鍵軌道?；蚪咏臑榉擎I軌道。4、原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，、原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，必需遵照下面三條原那么：必需遵照下面三條原那么：(1) 對(duì)稱性匹配原那么。只需對(duì)稱性匹配的原子軌道對(duì)稱性匹

23、配原那么。只需對(duì)稱性匹配的原子軌道才干有效地組合成分子軌道。哪些原子軌道之間對(duì)才干有效地組合成分子軌道。哪些原子軌道之間對(duì)稱性匹配呢？稱性匹配呢？對(duì)稱性匹配，對(duì)稱性匹配，0+ + + + + + + +對(duì)稱性不匹配，對(duì)稱性不匹配， = 0= 0+ + + +要求波函數(shù)的符號(hào)一樣要求波函數(shù)的符號(hào)一樣(2) 能量相近原那么。只需能量相近的原能量相近原那么。只需能量相近的原子軌道才干組合成有效的分子軌道。能量子軌道才干組合成有效的分子軌道。能量愈相近，組成的分子軌道越有效。假設(shè)兩愈相近，組成的分子軌道越有效。假設(shè)兩個(gè)原子軌道的能量相差很大，那么不能組個(gè)原子軌道的能量相差很大，那么不能組成分子軌道，只

24、會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而構(gòu)成離成分子軌道，只會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而構(gòu)成離子鍵。子鍵。(3) 最大重疊原那么。原子軌道發(fā)生重疊最大重疊原那么。原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道時(shí)，在對(duì)稱性匹配的條件下，原子軌道a和和 b沿一定方向的重疊程度愈大，成鍵沿一定方向的重疊程度愈大，成鍵軌道相對(duì)于組成的原子軌道的能量降低得軌道相對(duì)于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，構(gòu)成的化學(xué)鍵愈穩(wěn)定。愈顯著，構(gòu)成的化學(xué)鍵愈穩(wěn)定。 分子軌道實(shí)際分子軌道實(shí)際 1 1分子中每個(gè)電子是在原子核與其它電子組成的分子中每個(gè)電子是在原子核與其它電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)形狀可用波函數(shù)來描畫。平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)形狀可用波函數(shù)來

25、描畫。體系總波函數(shù)可寫成單電子波函數(shù)的乘積體系總波函數(shù)可寫成單電子波函數(shù)的乘積體系總體系總HamiltonHamilton算符算符 可寫為單電子算符可寫為單電子算符 之之和和 經(jīng)過變數(shù)分別，可得到單電子波函數(shù)經(jīng)過變數(shù)分別，可得到單電子波函數(shù)滿足的滿足的 方程方程分子體系總能量分子體系總能量 E = Ei E = Ei3.3.1. 簡(jiǎn)單分子軌道實(shí)際簡(jiǎn)單分子軌道實(shí)際n.321iiiiii2分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而而成。由成。由n個(gè)原子軌道組合可得到個(gè)原

26、子軌道組合可得到n個(gè)分子軌道，線性個(gè)分子軌道，線性組合系數(shù)可用變分法或其它方法確定。由原子軌道組合系數(shù)可用變分法或其它方法確定。由原子軌道構(gòu)成的分子軌道，能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌構(gòu)成的分子軌道，能級(jí)低于原子軌道的稱為成鍵軌道，能級(jí)高于原子軌道的稱為反鍵軌道，能級(jí)等于道，能級(jí)高于原子軌道的稱為反鍵軌道，能級(jí)等于或接近原子軌道的普通為非鍵軌道?；蚪咏榆壍赖钠胀榉擎I軌道。 3兩個(gè)原子軌道要有效地組合成分子軌道，必需兩個(gè)原子軌道要有效地組合成分子軌道，必需滿足對(duì)稱性匹配，能級(jí)相近和軌道最大重疊三個(gè)條滿足對(duì)稱性匹配，能級(jí)相近和軌道最大重疊三個(gè)條件。其中對(duì)稱性匹配是先決條件，其它影響成鍵的件。其

27、中對(duì)稱性匹配是先決條件，其它影響成鍵的效率。效率。 4分子中電子按分子中電子按 Pauli不相容原理、不相容原理、 能量最低原能量最低原理和理和Hund規(guī)那么排布在規(guī)那么排布在MO上上1.分子軌道的概念分子軌道的概念 i 稱為分子中的單電子波函數(shù)稱為分子中的單電子波函數(shù)2.分子軌道的構(gòu)成：對(duì)稱性匹配分子軌道的構(gòu)成：對(duì)稱性匹配 ，能量相近，軌道最大重疊，能量相近，軌道最大重疊s，px 沿沿y軸重迭，軸重迭，= 0， LCAO無效，對(duì)稱性不允許無效，對(duì)稱性不允許.s，px沿沿x軸重迭，軸重迭， Sab0，| 增大，對(duì)稱性允許增大，對(duì)稱性允許. 要求波函數(shù)的符號(hào)一樣要求波函數(shù)的符號(hào)一樣能量高低相近條

28、件的近似證明：能量高低相近條件的近似證明：只需能級(jí)相近的只需能級(jí)相近的AO才干有效地組成才干有效地組成MO。 對(duì)于普通雙原子分子對(duì)于普通雙原子分子 0EEEEba(EaE)(EbE)2 0E2(Ea+Eb)E+EaEb2 0244)()(221bababaEEEEEEE244)()(222bababaEEEEEEEUEEEEEEaababa)(4)(2122UEEEEEEbababb)(4)(2122)(4)(2122ababEEEEU0U0 E1EaEbE2 分子軌道的成鍵才干取決于分子軌道的成鍵才干取決于U的數(shù)值，的數(shù)值， U 越大，越大，LCAOMO時(shí)能量降低得越多，時(shí)能量降低得越多，E

29、1成鍵才干越強(qiáng)。成鍵才干越強(qiáng)。abEaEbE1E2UU12 A AB B H2+ 中，中， U = ， 普通雙原子分子中，鍵合的結(jié)果斷定于普通雙原子分子中，鍵合的結(jié)果斷定于U,Eb Ea和和的相對(duì)大小。的相對(duì)大小。 假設(shè)假設(shè)Eb Ea , 兩兩AO 能量相差大，能量相差大， 那么：那么：U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO, 不成鍵。不成鍵。 假設(shè)假設(shè)Eb Ea，在成鍵中起重要作用。在成鍵中起重要作用。 同核雙原子同核雙原子max當(dāng)兩當(dāng)兩AO能量相近時(shí)，可以有效的組成能量相近時(shí)，可以有效的組成MO，成鍵的，成鍵的強(qiáng)弱主要取決于交換積分強(qiáng)弱主要取決于交換積分 ， 越大，鍵越強(qiáng)越大，鍵越強(qiáng)

30、成鍵軌道相對(duì)于成鍵軌道相對(duì)于AO能量降得越多能量降得越多 。共價(jià)鍵有方向性，即由最大重迭原理決議。共價(jià)鍵有方向性，即由最大重迭原理決議。3.3.關(guān)于反鍵軌道關(guān)于反鍵軌道反鍵軌道應(yīng)予充分注重，緣由是：反鍵軌道應(yīng)予充分注重，緣由是： (1)(1)反鍵軌道是整個(gè)分子軌道中不可短少的組成部分，反鍵軌道是整個(gè)分子軌道中不可短少的組成部分，反鍵軌道幾乎占總的分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、反鍵軌道幾乎占總的分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一同按能級(jí)高低陳列，共同組成分子軌道。非鍵軌道一同按能級(jí)高低陳列，共同組成分子軌道。 (2)(2)反鍵軌道具有和成鍵軌道類似的性質(zhì)，每一軌道也反鍵軌道具有和成鍵軌

31、道類似的性質(zhì)，每一軌道也可按可按PauliPauli不相容原理、不相容原理、 能量最低原理和能量最低原理和HundHund規(guī)那么安排規(guī)那么安排電子，只不過能級(jí)較相應(yīng)的成鍵軌道高，軌道的分布外形電子，只不過能級(jí)較相應(yīng)的成鍵軌道高，軌道的分布外形不同。不同。 (3)(3)在構(gòu)成化學(xué)鍵的過程中，反鍵軌道并不都是處于排在構(gòu)成化學(xué)鍵的過程中，反鍵軌道并不都是處于排斥的形狀，有時(shí)反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以構(gòu)斥的形狀，有時(shí)反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以構(gòu)成化學(xué)鍵，降低體系的能量，促進(jìn)分子穩(wěn)定地構(gòu)成。利用成化學(xué)鍵，降低體系的能量，促進(jìn)分子穩(wěn)定地構(gòu)成。利用分子軌道實(shí)際能勝利地解釋和預(yù)見許多化學(xué)鍵的問

32、題，反分子軌道實(shí)際能勝利地解釋和預(yù)見許多化學(xué)鍵的問題，反鍵軌道的參與作用經(jīng)常是其中的關(guān)鍵所在，在后面討論分鍵軌道的參與作用經(jīng)常是其中的關(guān)鍵所在，在后面討論分子的化學(xué)鍵性質(zhì)時(shí)，將會(huì)經(jīng)常遇到反鍵軌道的作用問題。子的化學(xué)鍵性質(zhì)時(shí)，將會(huì)經(jīng)常遇到反鍵軌道的作用問題。 (4)(4)反鍵軌道是了解分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵。反鍵軌道是了解分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵。+.+軌道軌道軌道軌道軌道軌道軌道和軌道和鍵鍵軌道的分布是圓軌道的分布是圓柱對(duì)稱的，恣意轉(zhuǎn)柱對(duì)稱的，恣意轉(zhuǎn)動(dòng)鍵軸，分子軌道動(dòng)鍵軸，分子軌道的符號(hào)和大小都不的符號(hào)和大小都不變，這樣的軌道稱變，這樣的軌道稱為為軌道。軌道。.+.+ + + s s-3.3.2 分

33、子軌道的分類和分布特點(diǎn)分子軌道的分類和分布特點(diǎn)沿鍵軸一端觀看時(shí)，三種軌道的特點(diǎn)沿鍵軸一端觀看時(shí)，三種軌道的特點(diǎn)(虛線表示節(jié)面虛線表示節(jié)面)2.2.軌道和軌道和鍵鍵 凡是經(jīng)過鍵軸有一個(gè)凡是經(jīng)過鍵軸有一個(gè)節(jié)面的軌道都稱為節(jié)面的軌道都稱為軌道，軌道，在在軌道上的電子稱為軌道上的電子稱為電子，由成鍵電子，由成鍵電子構(gòu)成電子構(gòu)成的共價(jià)鍵叫做的共價(jià)鍵叫做鍵。鍵。+-+-+-+-+-+p + p p - p3.3.軌道和軌道和鍵鍵 經(jīng)過鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分經(jīng)過鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道稱為子軌道稱為軌道。兩個(gè)軌道。兩個(gè) 或或 軌道重疊可構(gòu)成軌道重疊可構(gòu)成軌軌道道參見圖3.3.7xyd22yxd原子軌道與分子軌道

34、的外形H2分子軌道還可以用對(duì)稱性來區(qū)分。對(duì)于同分子軌道還可以用對(duì)稱性來區(qū)分。對(duì)于同核雙原子分子，假設(shè)以鍵軸中心為坐標(biāo)原核雙原子分子，假設(shè)以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)，當(dāng)對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)點(diǎn)，當(dāng)對(duì)原點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“g g表表示示; ;對(duì)該點(diǎn)中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)對(duì)該點(diǎn)中心反對(duì)稱時(shí)，以符號(hào)“u u表表示。對(duì)于由同種原子軌道組合成的分子軌示。對(duì)于由同種原子軌道組合成的分子軌道，道，軌道是中心對(duì)稱的，軌道是中心對(duì)稱的，* *軌道是中軌道是中心反對(duì)稱的；心反對(duì)稱的；軌道是中心反對(duì)稱的，軌道是中心反對(duì)稱的，* *軌道是中心對(duì)稱的。軌道是中心對(duì)稱的。分子軌道的對(duì)稱性分子軌道的對(duì)稱性 在分子軌道實(shí)際中，常用

35、鍵級(jí)的大小來表示成鍵的強(qiáng)度。鍵級(jí)定義為： 鍵級(jí)鍵級(jí)鍵級(jí)鍵級(jí)=1/2=1/2成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)鍵級(jí)愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。假鍵級(jí)愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。假設(shè)鍵級(jí)為零，表示不能構(gòu)成分子。設(shè)鍵級(jí)為零，表示不能構(gòu)成分子。 鍵級(jí)高，鍵強(qiáng)。鍵級(jí)高，鍵強(qiáng)。 3.3.3. 同核雙原子分子的構(gòu)造同核雙原子分子的構(gòu)造同核雙原子分子舉例同核雙原子分子舉例(1) H2 、H2+、He2、He2+ 電子組態(tài)電子組態(tài) 鍵級(jí)鍵級(jí)雙原子分子雙原子分子成鍵情況成鍵情況1/2H2+H2+1)1s(s正常正常 鍵鍵1H2H2)1s(s2單電子鍵單電子鍵He2+He2+*)1(1ss)1s(s2

36、1/2三電子鍵三電子鍵0He2He2*)2(1ss)1s(s2不存在化學(xué)鍵不存在化學(xué)鍵分子軌道特點(diǎn)：僅由兩個(gè)分子軌道特點(diǎn)：僅由兩個(gè)1s1s原子軌道組成。原子軌道組成。 1s * 1s 1s 1s 1s * 1s 1s 1s H2H2+He2He2+ 1s * 1s 1s 1s 1s * 1s 1s 1s (2) Li2、Li2+、Be2、Be2+ 原子均提供1s、2s軌道，但根據(jù)能量相近原那么,a的1s不會(huì)與b的2s組合。且由于這些分子的核間距較大，故1s與1s重疊成非鍵電子，只需2s與2s結(jié)合成成鍵電子。成鍵特點(diǎn)：成鍵特點(diǎn)： 電子組態(tài)電子組態(tài) 鍵級(jí)鍵級(jí)He2( 2s)1s1/211/20 不

37、穩(wěn)定不穩(wěn)定雙原子分子雙原子分子Li2Li2Li2Li2+ +Be2Be2Be2+Be2+He2( 2s)2sHe2( 2s)2( 2s)1 s*s He2( 2s)2( 2s)2 s*s Li2 Li2 (1s)2(1s)2(* *1s )2(2s)21s )2(2s)2(3) B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+1s 1s內(nèi)層電子，不思索。內(nèi)層電子，不思索。成鍵特點(diǎn)：成鍵特點(diǎn)：aybypypp22*2bayypypp222(2) a2py (2) a2py 與與 b2pyb2pyx bx apxpp22*2x ax bpxpp2223) a2px3) a2px與與 b2pxb2px(4)

38、 由于這些原子的2S與2PZ對(duì)于鍵軸的對(duì)稱性相一致，軌道能量差不大，故四個(gè)原子軌道有相互作用。以以N2為例組態(tài)為為例組態(tài)為 鍵級(jí)為鍵級(jí)為3 ，有兩個(gè)，有兩個(gè) 鍵和一個(gè)鍵和一個(gè) 鍵，能級(jí)圖如以下圖所示：鍵，能級(jí)圖如以下圖所示：(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2s s s ss ss ss sxyzppp222g1 AO MO AO N N2 Nus1zyxppp222g1us3s1s1gs1gs3u1u1s2us2gs2s2 N2的的MO能級(jí)表示圖能級(jí)表示圖N2特別特別穩(wěn)定，穩(wěn)定，軌道被軌道被維護(hù)。維護(hù)。(4) O2、O2+、F2、F2+原子軌道特點(diǎn)：原子軌

39、道特點(diǎn)： 原子軌道原子軌道 2s 與與 2pz能級(jí)差較大能級(jí)差較大,不相互組合不相互組合,僅僅有有 2sa+2sb ，2pza+2pzb。三電子三電子 鍵，表現(xiàn)為三重態(tài)，具有順磁性，鍵級(jí)為鍵，表現(xiàn)為三重態(tài)，具有順磁性，鍵級(jí)為2 2，兩，兩個(gè)個(gè) O O 原子之間以雙鍵相連，其電子組態(tài)為：原子之間以雙鍵相連，其電子組態(tài)為： 如O2，它比 N2 多2個(gè)電子，據(jù)洪特規(guī)那么，在基態(tài)中 這兩個(gè)電子將分別填入相互簡(jiǎn)并的反鍵軌道 及1 g1 g2Px2Px1 g (2Py)1 g (2Py)，且取一樣的自旋方向，故基態(tài)，且取一樣的自旋方向，故基態(tài) O2 O2 有兩個(gè)有兩個(gè)(1s)2(*1s )2(2s)2(2

40、s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1( 2py *)1O2 (1g)2(1u)2O2 (1g)2(1u)22g2g2(2u)2 (3g)2 2(2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)2 (1u)4 (1g)2 sg1su1sg2su2 1s 1s1s1s2s2s2s2s 2Px 2Py 2Pz 2Px 2Py 2Pzu1g1su32Pz 2Py 2Px2Pz 2Py 2Pxu1g1sg3AO MO AOO O2 OO2O2的的MOMO能級(jí)圖能級(jí)圖分 子(離子)電子數(shù) 電子組態(tài)鍵級(jí)光譜項(xiàng)鍵 長(zhǎng) (pm) 鍵解離能 (KJmol-1)H 2+1(1g)10.52g+106

41、255.48H22(1g)211g+74.12431.96He2+3(1g)2 (1u)10.52u+108.0322.2L i26KK(2g)211g+267.2110.0B210KK(2g)2 (2u)2 (1u)213g158.9274.1C212KK(2g)2 (2u)2 (1u)421g+124.25602N 2+13KK(2g)2 (2u)2 (1u)4 (3g)12.52g+111.6842.15N214KK(2g)2 (2u)2 (1u)4 (3g)2 31g+109.76941.69O 2+15KK(2g)2 (2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)12.52g112.2

42、7626O216KK(2g)2 (2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)223g120.74493.54F218KK(2g)2 (2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)411g+141.7155表表4-1 4-1 同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)+-1-1_ (1)2(2)2(3)2(1)43.3.4 異核雙原子分子的構(gòu)造：異核雙原子分子的構(gòu)造：HF: 運(yùn)用運(yùn)用LCAO-MO三條原那么，可以確定在三條原那么，可以確定在HF中主要是中主要是H的的1s軌道同軌道同F(xiàn)的的2pz軌道實(shí)行了有效組軌道實(shí)行了有效組合，即合，即FZ，bHapcsc 213s s成鍵軌道成

43、鍵軌道FZ，bHapcsc 214s s反鍵軌道反鍵軌道H HF F xp2yp2zp21s1s2s2s3s4H F H F 分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖CO、NOCO與與N2是等電子分子，且是等電子分子，且C、N、O為同周期鄰族元素，為同周期鄰族元素，故電子構(gòu)造類似。異核雙原子分子沒有中心對(duì)稱性，故故電子構(gòu)造類似。異核雙原子分子沒有中心對(duì)稱性，故與與N2又有區(qū)別。又有區(qū)別。分子軌道的能級(jí)和符號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：分子軌道的能級(jí)和符號(hào)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：三鍵5s1CO1ss62s4s3s22Ns3u1gs3g1us2us2gs1us1g三鍵COCO、NONO的電子組態(tài)分別如下：的電子組態(tài)分別如下：CO

44、 ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 CO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (1)4 (5)2 NO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 NO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)1 (5)2 (2)1 CO與N2是等電子體，一樣也是三重鍵：一個(gè)鍵，二個(gè)鍵，但是與N2分子不同的是有一個(gè)鍵為配鍵，這對(duì)電子來自氧原子。(如右圖所示CO作為一種配體，能與一些有空軌道的金屬原子或離子構(gòu)成配合物。例好像B，B和族的過渡金屬構(gòu)成羰基配合物：FeCO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。 CO :OC 異核

45、雙原子分子軌道能級(jí)表示圖 某些異核雙原子分子與同核雙原子分子電子總數(shù)一樣，周期表位置相近，它們的分子軌道、成鍵的電子排布也大致一樣，即等電子原理。 例如CO的電子數(shù)與N2一樣，它們的電子組態(tài)也相類似，即它和N2的區(qū)別是氧原子比碳原子多提供兩個(gè)電子，構(gòu)成一個(gè)配鍵。氧原子的電負(fù)性比碳原子的高，但在CO分子中，由于氧原子一方面向碳原子提供電子，抵消了碳、氧之間的由電負(fù)性差別引起的極性，所以CO分子 是偶極矩較小的分子。與N2分子類似，有三重鍵，較穩(wěn)定，是一碳化學(xué)中的重要原料，亦是羰基化合物中很強(qiáng)的配體。 運(yùn)用等電子原理，BN分子與C2分子類似，電子組態(tài)(1)2 (2)2 (3)2 (4)2 (1)4

46、，基態(tài)光譜項(xiàng)為1等電子原理等電子原理分子電子數(shù)電子組態(tài)光譜項(xiàng)LiH4K(2)21+BeH5K(2)2 (3)12+CH7K(2)2 (3)2 (1)12NH8K(2)2 (3)2 (1)2 3OH9K(2)2 (3)2 (1)32HF10K(2)2 (3)2 (1)41+BeO , BN12KK(3)2 (4)2 (1)41+CN ,BeF13KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)12+CO14KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)21+NO15KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)12表表4-2 4-2 異核雙原子分子的電子組態(tài)異核雙原子分子的電子組態(tài) 總結(jié)雙原子分子軌道實(shí)際

47、的討論，可以看到原子成鍵時(shí)，內(nèi)層電子根本上不起作用，主要是外層電子起作用。外層電子亦稱價(jià)電子，其中又有一部分成鍵與反鍵相抵消，相當(dāng)于不起作用的孤對(duì)電子，只需一部分是有效成鍵的。普通討論分子成鍵時(shí)，主要思索價(jià)電子，忽略內(nèi)層電子。本節(jié)小結(jié)：本節(jié)小結(jié)：例題原子軌道在成鍵分子軌道中所占的百分?jǐn)?shù)原子軌道在成鍵分子軌道中所占的百分?jǐn)?shù)分子中的每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)形狀都可用一分子軌道分子中的每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)形狀都可用一分子軌道來描畫。來描畫。 的電子角動(dòng)量在的電子角動(dòng)量在Z軸方向上的分量：軸方向上的分量： MZ=m h/2軌道角動(dòng)量軌道角動(dòng)量 m = 0，1， 2， l =| m | ， = 0，1，2，3， 0

48、 1 2 3 4符號(hào)符號(hào) 多個(gè)電子的分子，其分子的角動(dòng)量在多個(gè)電子的分子，其分子的角動(dòng)量在Z方向上的分量為：方向上的分量為： MZ = m h/2 m =mi = | m | ， =0，1，2，3，一、角動(dòng)量和譜項(xiàng)一、角動(dòng)量和譜項(xiàng)3.3.5 3.3.5 雙原子分子的光譜項(xiàng)雙原子分子的光譜項(xiàng) 0 1 2 3 4符號(hào)符號(hào) 2.分子中電子的自旋角動(dòng)量分子中電子的自旋角動(dòng)量2/) 1(hssMs2/) 1(hSSMS單電子單電子多電子多電子210,.,12,2或nnS3.雙原子分子的光譜項(xiàng)雙原子分子的光譜項(xiàng) )12( S：總軌道角動(dòng)量在：總軌道角動(dòng)量在Z軸方向上的分量量子數(shù)軸方向上的分量量子數(shù) S ：

49、總自旋角動(dòng)量的量子數(shù)：總自旋角動(dòng)量的量子數(shù)1.不等價(jià)電子不同殼層的電子不等價(jià)電子不同殼層的電子1 2 34 521. 2/1, 02/1, 0:譜項(xiàng)Sss21. 2/1, 12/1, 1:譜項(xiàng)Ss31212111. 012/1, 2/1; 11, 0:和譜項(xiàng)，Ssss3131212111,. 012/1, 2/1; 0 , 21, 1:和譜項(xiàng)，Sss13212111. 012/1, 2/1; 00, 0:和譜項(xiàng)，Sssss二、不同組態(tài)的電子譜項(xiàng)二、不同組態(tài)的電子譜項(xiàng)2.等價(jià)電子同一殼層的電子等價(jià)電子同一殼層的電子1 2 34 12. 0, 00, 0:譜項(xiàng)Smms1224. 0011:譜項(xiàng)，兩

50、個(gè)兩個(gè)Smm2133.:1132,:1. 同核雙原子分子的光譜項(xiàng)同核雙原子分子的光譜項(xiàng)142122313122122212.:.:)(,.:.:.:sssFNOHH基譜項(xiàng)2.異核雙原子分子的光譜項(xiàng)異核雙原子分子的光譜項(xiàng))(,)8( :)( ,)10( :)( ,)15( :)( ,)14( :23131411221s基譜項(xiàng)NHHFNOCO基譜項(xiàng)：基譜項(xiàng)：S大能量低，大能量低，S同同大能量低。大能量低。三、雙原子分子的光譜項(xiàng)三、雙原子分子的光譜項(xiàng)分分 子子 HOMO組態(tài)組態(tài) 電子排布電子排布 M S 譜項(xiàng)譜項(xiàng) H+2 11s 0 0 2 H2 21s 0 0 0 1 F2 (2p*)4 0 0

51、0 1 O2 (*)2 0 0 1 3 2 2 0 1 0 0 0 1 N2 （ 2g )2 0 0 0 1 C2 ( 1u) 4 0 0 0 1 B2 ( 1u) 2 0 0 1 3 CO (3) 2 0 0 0 1 NO (2) 1 1 1 2 HF (1 ) 4 0 0 0 1 表表3.3.3 3.3.3 雙原子分子基態(tài)的光譜項(xiàng)雙原子分子基態(tài)的光譜項(xiàng) 三十年代Heitler-London對(duì)H2的變分處置是價(jià)鍵實(shí)際的開創(chuàng)性任務(wù)。H2分子有兩個(gè)原子核A、B和兩個(gè)電子，當(dāng)兩個(gè)核遠(yuǎn)離時(shí)，體系的基態(tài)就是兩個(gè)氫原子。我們可以假定電子e1和核A相結(jié)合，電子e2和核B相結(jié)合，兩個(gè)原子間的相互作用能是核間

52、距rAB的函數(shù)，當(dāng)rAB不斷減少時(shí)，它迅速地變?yōu)閯×业呐懦庾饔谩?從計(jì)算看，這兩個(gè)原子不會(huì)結(jié)合成穩(wěn)定的分子。但是這里我們忽略了另一種構(gòu)造，即電子e2和核A的結(jié)合、電子e1和核B的結(jié)合，與上面假定的構(gòu)造有一樣的穩(wěn)定性。根據(jù)量子力學(xué)原理，我們不該以為其中某一構(gòu)造可單獨(dú)來描畫這個(gè)體系的基態(tài)，我們要采用兩種構(gòu)造的組合來反映這一體系。 3.4 H2 的構(gòu)造和價(jià)鍵實(shí)際的構(gòu)造和價(jià)鍵實(shí)際(VB)3.4.1 價(jià)鍵法解價(jià)鍵法解H2 的構(gòu)造的構(gòu)造構(gòu)造構(gòu)造I I ： HA1 HA1 2HB 2HB 構(gòu)造構(gòu)造II II ： HA2 HA2 1HB 1HB 這樣得出來的相互作用能曲線具有明顯的極小值，我們用這樣得出來的相

53、互作用能曲線具有明顯的極小值，我們用1(1,2)1(1,2)， 2(1,2) 2(1,2) 分別表示構(gòu)造分別表示構(gòu)造I I，IIII的形狀：的形狀：1(1,2) = a(1)b(2)1(1,2) = a(1)b(2)2(1,2) = a(2)b(1)2(1,2) = a(2)b(1) 體系總波函數(shù)是兩種形狀的線性組合。體系總波函數(shù)是兩種形狀的線性組合。 為變分試探函數(shù)。為變分試探函數(shù)。 (1,2) = c11+ c 221 r12 2A R B ra1 ra2 rb1 rb2= -1/2 12 1/ra1+-1/2 22 -1/rb2 +-1/ra2 -1/rb1 +1/r12 +1/R =

54、+ + 1(1,2) = a(1)b(2)2(1,2) = a(2)b(1)(1,2) = c11+ c 22 氫分子的哈密頓算符可表示為兩個(gè)電子的動(dòng)能，電子與核的吸引能，電子與電子排斥能，核與核排斥能之和。 再把它們組合成Ha原子哈密頓算符，Hb原子哈密頓算符和其它相互作用勢(shì), 根據(jù)變分法: H2H) 1 (aH)2(bHHH11 = *1 1d= *a (1) *b (2)2EH+ a (1) b (2) d= 2EH+ QH12 = *a (1) *b (2) + + a (2) b (1)d=2EH Sab2 + AS 12 = *12 d = *a (1)b (2) d1 *a (2

55、)b (1)d2 = Sab2 =S2從變分法得從變分法得 =0 =0 HHH) 1 (aH)2(bH令久期行列式為令久期行列式為0 , 求其非平庸解求其非平庸解,得到本征值得到本征值(MO能級(jí)能級(jí)) : 將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO):+ = 1/2 + 2 S 121/2 (1+2) = 1/2 + 2 S 121/2 a(1)b(2) +a(2)b(1)- = 1/(2 2 S 12)1/2 (1-2) = 1/(2 2 S 12)1/2 a(1)b(2) a(2)b(1) Q + A Q - A E+ = 2EH+ E-

56、 = 2EH+ 1 + S2 1 - S2Q=*a (1) *b (2) a (1) b (2)dA=*a (1) *b (2) a (2) b (1)d Q、 A、 S等積分都是核間距等積分都是核間距R的函數(shù)，在平衡核的函數(shù)，在平衡核間距附近，間距附近，Q和和A均為負(fù)值，所以均為負(fù)值，所以E+2EH，又由于，又由于|A|Q|，那么，那么E- 2EH 這樣計(jì)算所得的鍵能約為實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的這樣計(jì)算所得的鍵能約為實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的67%，以后有，以后有人進(jìn)一步改良試探波函數(shù)，計(jì)算得到的鍵能達(dá)正確值人進(jìn)一步改良試探波函數(shù)，計(jì)算得到的鍵能達(dá)正確值的的80%。Pauling 分析以上的處置，以為只思索氫分分析以

57、上的處置，以為只思索氫分子的兩個(gè)電子在運(yùn)動(dòng)中分別接近不同核的構(gòu)造，未思子的兩個(gè)電子在運(yùn)動(dòng)中分別接近不同核的構(gòu)造，未思索兩個(gè)電子同時(shí)接近某個(gè)核的情況，即離子構(gòu)造索兩個(gè)電子同時(shí)接近某個(gè)核的情況，即離子構(gòu)造III、IV：HH構(gòu)造構(gòu)造IIIIII： (HA:)-HB+ (HA:)-HB+ 構(gòu)造構(gòu)造IVIV：HA+ (:HB)-HA+ (:HB)- 這類構(gòu)造包含一個(gè)正氫離子這類構(gòu)造包含一個(gè)正氫離子H+H+和一個(gè)具有氫和一個(gè)具有氫電子構(gòu)造的負(fù)氫離子電子構(gòu)造的負(fù)氫離子H-H-。在負(fù)離子中也滿足了電。在負(fù)離子中也滿足了電子配對(duì)的要求，子配對(duì)的要求，IIIIII、IVIV構(gòu)造在基態(tài)氫分子中也構(gòu)造在基態(tài)氫分子中也

58、占有一定比例。占有一定比例。 計(jì)算闡明，思索這兩種構(gòu)造的能量約占總鍵計(jì)算闡明，思索這兩種構(gòu)造的能量約占總鍵能的能的5%5%。Pauling Pauling 以為，實(shí)驗(yàn)鍵能中余下的以為，實(shí)驗(yàn)鍵能中余下的15%15%能夠是由分子變形作用引起的，在前面簡(jiǎn)單處置能夠是由分子變形作用引起的，在前面簡(jiǎn)單處置中忽略了復(fù)雜的相互作用，直至中忽略了復(fù)雜的相互作用，直至19581958年年James James 等等對(duì)基態(tài)對(duì)基態(tài)H2H2作了準(zhǔn)確的實(shí)際處置，獲得的分子鍵能作了準(zhǔn)確的實(shí)際處置，獲得的分子鍵能為為102.62Kcal/mol102.62Kcal/mol，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定一致；平衡核間，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定一致；平衡核間

59、距，振動(dòng)頻率等也與實(shí)驗(yàn)相符。距，振動(dòng)頻率等也與實(shí)驗(yàn)相符。 海特勒和倫敦用量子力學(xué)處置氫原子構(gòu)成氫分子時(shí)，得到了H2分子的位能曲線，便反映出氫分子的能量與核間距之間的關(guān)系以及電子形狀對(duì)成鍵的影響。 H2分子的量子力學(xué)處置為電子配對(duì)法提供了實(shí)際闡明分子的量子力學(xué)處置為電子配對(duì)法提供了實(shí)際闡明. 1E-(R)曲線沒有極小值曲線沒有極小值, 隨隨R增大單調(diào)下降增大單調(diào)下降. 體系為了體系為了趨向低能量，就會(huì)不斷增大核間距趨向低能量，就會(huì)不斷增大核間距R，直至分子離解，所以，直至分子離解，所以- 是排斥態(tài)是排斥態(tài). 2E+(R)曲線在曲線在R=87 pm處有極小值處有極小值, 對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的De為為3.1

60、4 eV=303 kJmol-1. +是吸引態(tài)是吸引態(tài), H原子接近時(shí)假設(shè)處于該形原子接近時(shí)假設(shè)處于該形狀狀, 就會(huì)化合成就會(huì)化合成H2分子分子.H2分子的完全波函數(shù)分子的完全波函數(shù):完全波函數(shù)是上述空間波函數(shù)與自旋完全波函數(shù)是上述空間波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積波函數(shù)的乘積. 其中其中, 自旋波函數(shù)包括三個(gè)對(duì)稱函數(shù)和一個(gè)反自旋波函數(shù)包括三個(gè)對(duì)稱函數(shù)和一個(gè)反對(duì)稱函數(shù)對(duì)稱函數(shù):由于完全波函數(shù)的反對(duì)稱性由于完全波函數(shù)的反對(duì)稱性, 反對(duì)稱空間波函數(shù)反對(duì)稱空間波函數(shù)-可分別與三個(gè)對(duì)稱自旋波函數(shù)相乘可分別與三個(gè)對(duì)稱自旋波函數(shù)相乘, 而對(duì)稱空間波而對(duì)稱空間波函數(shù)函數(shù)+只能與獨(dú)一的反對(duì)稱自旋波函數(shù)相乘。闡只能與