天然藥物化學(xué)香豆素與木脂素類

1、藥物化學(xué)教研室定義：天然化學(xué)成分中由苯環(huán)和定義：天然化學(xué)成分中由苯環(huán)和3 3個(gè)直鍵碳連在一起為個(gè)直鍵碳連在一起為 單位，以一個(gè)或幾個(gè)單位，以一個(gè)或幾個(gè)C C6 6-C-C3 3構(gòu)成的化合物統(tǒng)稱為構(gòu)成的化合物統(tǒng)稱為 苯丙素類。苯丙素類。構(gòu)成苯丙素類成分有：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其構(gòu)成苯丙素類成分有：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其縮酯、香豆素、木脂素、黃酮和木質(zhì)素等。縮酯、香豆素、木脂素、黃酮和木質(zhì)素等。生物合成途徑：生物合成途徑：葡萄糖代謝桂皮酸途徑莽草酸香豆素類木脂素類新木脂素類概 述 是一類典型的具有是一類典型的具有苯并苯并- -吡喃酮吡喃酮母核的內(nèi)酯類母核的內(nèi)酯類化合物。基本骨架如下：化合物

2、?；竟羌苋缦拢?從結(jié)構(gòu)上看，是從結(jié)構(gòu)上看，是順式鄰羥基桂皮酸順式鄰羥基桂皮酸分子內(nèi)脫水形分子內(nèi)脫水形成的內(nèi)酯。成的內(nèi)酯。oO12345687oO12345687COOHOH-H2O: 在蕓香科、傘形科、豆科、木犀科、菊科、 蘭科、茄科、 瑞香科等高等植物中多見。: 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用 光敏作用 抗菌、抗病毒作用 平滑肌松弛作用 抗血凝作用 肝毒性作用一、 結(jié)構(gòu)與分類 是指僅在是指僅在苯環(huán)上苯環(huán)上有取代基的香豆素。常見簡(jiǎn)單有取代基的香豆素。常見簡(jiǎn)單香豆素有：秦皮中的香豆素有：秦皮中的七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯和和七葉苷七葉苷；當(dāng)歸中的；當(dāng)歸中的當(dāng)歸內(nèi)酯當(dāng)歸內(nèi)酯等。等。oOHOROoOH3COOCH3O七葉

3、內(nèi)酯七葉內(nèi)酯 R= H 當(dāng)歸內(nèi)酯當(dāng)歸內(nèi)酯七葉苷七葉苷 R= glc 指母核苯環(huán)上的7-羥基與鄰位異戊烯基環(huán)合成并氧五元環(huán)，成環(huán)后常伴隨著降解失去三個(gè)碳原子。1. 線型是線型是由由6位異戊烯基位異戊烯基與與7位羥基位羥基成環(huán)，三個(gè)環(huán)在一成環(huán)，三個(gè)環(huán)在一條直線上。條直線上。OOO67OOOOCH3672. 角型是角型是由由8位異戊烯基位異戊烯基與與7位羥基位羥基成環(huán)，三個(gè)環(huán)在一成環(huán)，三個(gè)環(huán)在一折角上。折角上。OOO87OOOOCH378 是指母核苯環(huán)是指母核苯環(huán)7-7-羥基羥基與與鄰位異戊烯基鄰位異戊烯基環(huán)合成環(huán)合成2,2-2,2-二甲基二甲基- - -吡喃酮環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。吡喃酮環(huán)結(jié)構(gòu)，

4、形成吡喃香豆素。1. 6、7吡喃香豆素（線型）以花椒內(nèi)酯為代表，如吡喃香豆素（線型）以花椒內(nèi)酯為代表，如美美花椒內(nèi)酯花椒內(nèi)酯等。等。OO67OOOOOCH32. 7、8吡喃香豆素（角型）以邪蒿內(nèi)酯為代表，如吡喃香豆素（角型）以邪蒿內(nèi)酯為代表，如前前胡香豆素胡香豆素A等等。OOOCH378OOOOCH3OOOOH 異香豆素為香豆素的異構(gòu)體，可以認(rèn)為是異香豆素為香豆素的異構(gòu)體，可以認(rèn)為是鄰羧鄰羧基苯乙烯醇基苯乙烯醇的內(nèi)酯，如：的內(nèi)酯，如：茵陳炔內(nèi)酯茵陳炔內(nèi)酯等。等。OO茵陳炔內(nèi)酯茵陳炔內(nèi)酯OHCOOHOO-H2O 是指是指- -吡喃酮環(huán)吡喃酮環(huán)3 3，4 4位位上有取代基的香豆素，上有取代基的香豆

5、素，一般取代基有苯基、羥基、異戊烯基等。一般取代基有苯基、羥基、異戊烯基等。OOH3COHO 兩個(gè)或三個(gè)香豆素基本母核通過兩個(gè)或三個(gè)香豆素基本母核通過碳碳-碳鍵碳鍵或或醚氧醚氧鍵鍵相連而成的為聚香豆素。相連而成的為聚香豆素。OOOHOH3COOOOOOOOHOH二、 理化性質(zhì) 游離香豆素為游離香豆素為親脂性親脂性化合物，不溶于冷水，可化合物，不溶于冷水，可溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、苯等溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑。 香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，而難溶于氯香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，而難溶于氯仿、乙醚、苯等極性較小的有機(jī)溶劑。仿、乙醚、苯等極性

6、較小的有機(jī)溶劑。 具有具有、- -不飽和不飽和內(nèi)酯結(jié)構(gòu)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，在稀堿溶液中可，在稀堿溶液中可水解開環(huán)，形成易溶于水的水解開環(huán)，形成易溶于水的順式鄰羥基桂皮酸鹽順式鄰羥基桂皮酸鹽，酸化后又環(huán)合成難溶于水的內(nèi)酯而沉淀析出。酸化后又環(huán)合成難溶于水的內(nèi)酯而沉淀析出。OOCOO-OHOH-H+OH-OHCOO-H+OHCOOH 順式鄰羥基桂皮酸不易游離存在，順式鄰羥基桂皮酸不易游離存在，長(zhǎng)時(shí)間堿液長(zhǎng)時(shí)間堿液中放置中放置或或UVUV光照光照，可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反式鄰羥基桂皮，可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反式鄰羥基桂皮酸。酸。 香豆素類成分與濃堿一起加熱，主要裂解為酚香豆素類成分與濃堿一起加熱，主要裂解為酚類和酚酸類。類和

7、酚酸類。用堿液提取香豆素類成分時(shí)，必須注意用堿液提取香豆素類成分時(shí)，必須注意堿液的堿液的濃度濃度和和加熱時(shí)間加熱時(shí)間，防止內(nèi)酯環(huán)的破壞。，防止內(nèi)酯環(huán)的破壞。OHOOOHHO20% 30% NaOH 香豆素母核本身無熒光，但其香豆素母核本身無熒光，但其羥基衍生物羥基衍生物可在可在紫外光下顯示熒光（藍(lán)色或藍(lán)綠色）；紫外光下顯示熒光（藍(lán)色或藍(lán)綠色）； C7C7位位引入羥基后熒光增強(qiáng)，甚至在可見光下也引入羥基后熒光增強(qiáng)，甚至在可見光下也可辨認(rèn)；可辨認(rèn)； C6C6或或C8C8位位引入羥基，則熒光減弱或消失，引入引入羥基，則熒光減弱或消失，引入非羥基取代基也將減弱熒光非羥基取代基也將減弱熒光 ； 香豆素的

8、熒光性質(zhì)常用于香豆素的提取、分離香豆素的熒光性質(zhì)常用于香豆素的提取、分離或檢識(shí)?；驒z識(shí)。1. 異羥肟酸鐵反應(yīng)異羥肟酸鐵反應(yīng)：內(nèi)酯結(jié)構(gòu)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，紅色。，紅色。OOOH-H+OHCOO-HONH2 .HClOHCONHOHFe3+H+OHCOOFe3+/ 3異羥肟酸異羥肟酸紅色紅色2. 三氯化鐵試劑反應(yīng)三氯化鐵試劑反應(yīng)：酚羥基結(jié)構(gòu)酚羥基結(jié)構(gòu)，污綠至藍(lán)綠。，污綠至藍(lán)綠。一般羥基數(shù)目越多，顏色越深。一般羥基數(shù)目越多，顏色越深。3. 重氮化試劑反應(yīng)重氮化試劑反應(yīng)：酚羥基的鄰位或?qū)ξ晃幢蝗?，：酚羥基的鄰位或?qū)ξ晃幢蝗?，則呈紅色或紫紅色。則呈紅色或紫紅色。4. Gibbs試劑、試劑、Emerson試劑反應(yīng)試

9、劑反應(yīng)： Gibbs試劑試劑 2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺二氯（溴）苯醌氯亞胺 弱堿條件下，與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成藍(lán)色化弱堿條件下，與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。合物。 Emerson試劑試劑 4-氨基安替比林氨基安替比林-鐵氰化鉀鐵氰化鉀 堿性溶液中，與酚羥基對(duì)位活潑氫生成紅色縮合物。堿性溶液中，與酚羥基對(duì)位活潑氫生成紅色縮合物。三、 提取與分離 游離香豆素極性較小，具有游離香豆素極性較小，具有親脂性親脂性，可用低極，可用低極性溶劑，如苯、乙醚、醋酸乙酯等提??；性溶劑，如苯、乙醚、醋酸乙酯等提??； 與糖成苷后極性增大，與糖成苷后極性增大，親水性親水性較強(qiáng)，可用水、較強(qiáng)，可用水、醇等溶

10、劑加熱提取；醇等溶劑加熱提?。?采用系統(tǒng)溶劑法提取，常用石油醚、苯、醋酸采用系統(tǒng)溶劑法提取，常用石油醚、苯、醋酸乙酯、丙酮和甲醇順次提取，乙酯、丙酮和甲醇順次提取，乙醚乙醚是多數(shù)香豆素的是多數(shù)香豆素的良好溶劑。良好溶劑。 利用結(jié)構(gòu)中含有利用結(jié)構(gòu)中含有內(nèi)酯環(huán)內(nèi)酯環(huán)，且多數(shù)還含有酚羥基，且多數(shù)還含有酚羥基，在熱堿液中內(nèi)酯環(huán)開裂成羧酸鹽（或生成酚鹽）溶在熱堿液中內(nèi)酯環(huán)開裂成羧酸鹽（或生成酚鹽）溶于水中，加酸又重新環(huán)合成內(nèi)酯而析出的性質(zhì)進(jìn)行于水中，加酸又重新環(huán)合成內(nèi)酯而析出的性質(zhì)進(jìn)行香豆素類化合物的提取、分離和純化。香豆素類化合物的提取、分離和純化。 注意注意堿液濃度堿液濃度不宜過大，不宜過大，加熱時(shí)

11、間加熱時(shí)間不宜過長(zhǎng)，不宜過長(zhǎng)，溫度溫度不宜過高，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。不宜過高，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。 堿溶酸沉法不適合于對(duì)酸、堿不穩(wěn)定的香豆素堿溶酸沉法不適合于對(duì)酸、堿不穩(wěn)定的香豆素類化合物的提取。類化合物的提取。藥渣（棄）藥渣（棄）藥材藥材乙醚乙醚萃取萃取乙醚萃取乙醚萃取NaHCO3萃取萃取NaHCO3(酸性成分酸性成分)乙醚乙醚NaOH萃取萃取NaOH（酚性成分）（酚性成分）乙醚乙醚堿水解堿水解乙醚（中性部分）乙醚（中性部分）堿液堿液酸酸中和中和乙醚萃取（香豆素內(nèi)酯部分）乙醚萃?。ㄏ愣顾貎?nèi)酯部分）對(duì)酸堿敏感的香豆素不適用；C6-乙?；?，水解 后不能恢復(fù)內(nèi)酯；C5-OH閉環(huán)時(shí)異構(gòu)化。 色譜分離色譜分離

12、法法 對(duì)結(jié)構(gòu)相似的香豆素采用色譜分離方法分離。 洗脫劑乙醚-己烷和乙醚-乙酸乙酯。洗脫液經(jīng)薄層層析鑒定相同的流分合并，用紫外光觀察熒光。（中性氧化鋁、酸性氧化鋁） 洗脫劑石油醚、氯仿、乙酸乙酯四、鑒四、鑒 定定 常用吸附劑是硅膠，其次是纖維素和氧化鋁。常用吸附劑是硅膠，其次是纖維素和氧化鋁。 簡(jiǎn)單香豆素簡(jiǎn)單香豆素：甲苯：甲苯- -甲酸乙酯甲酸乙酯- -甲酸甲酸(5:4:1)(5:4:1)； 苯苯- -丙酮丙酮(9:1)(9:1) 呋喃香豆素呋喃香豆素：氯仿；：氯仿； 正己烷正己烷- -醋酸乙酯醋酸乙酯(7:3)(7:3)； 乙醚乙醚- -苯苯(1:1) (1:1) 一般來說，羥基數(shù)目越多，Rf

13、值越?。涣u基被甲基化，則Rf值增大；苷的Rf值比苷元的Rf值小。：多以游離形式存在，親脂性較簡(jiǎn)單香豆素強(qiáng)，故以二甲基甲酰胺為固定相，用己烷-苯（8:2）為移動(dòng)相時(shí)，分離效果理想。 多數(shù)羥基香豆素在紫外光下有強(qiáng)的熒光，所以在薄層多數(shù)羥基香豆素在紫外光下有強(qiáng)的熒光，所以在薄層色譜或紙色譜中的顯色首選熒光觀察，易辨識(shí)。色譜或紙色譜中的顯色首選熒光觀察，易辨識(shí)。 常用的顯色劑：氨熏，噴常用的顯色劑：氨熏，噴10%KOH醇溶液和醇溶液和20%SbCl2氯仿液顯色。氯仿液顯色。 此外還有：重氮化試劑；碘此外還有：重氮化試劑；碘-碘化鉀試劑；碘化鉀試劑；Emerson試劑或試劑或Gibbs試劑（用于確定羥基

14、對(duì)位有無取代基）；試劑（用于確定羥基對(duì)位有無取代基）；異羥肟酸鐵試劑；三氯化鐵試劑等。異羥肟酸鐵試劑；三氯化鐵試劑等。常用顯色劑：常用顯色劑：五五 、 實(shí)實(shí) 例例 秦秦 皮皮 秦皮是一種常用中藥，具有清熱燥濕，涼肝明秦皮是一種常用中藥，具有清熱燥濕，涼肝明目等功效主治痢疾、崩漏帶下等癥。目等功效主治痢疾、崩漏帶下等癥。 秦皮為木犀科植物苦櫪白蠟樹秦皮為木犀科植物苦櫪白蠟樹FraxinusRhyn chophylla Hance 和小葉白蠟樹和小葉白蠟樹F.bungEan e DC. 的干燥樹皮。的干燥樹皮。 大葉白蠟樹皮中主要含有七葉內(nèi)酯和七葉苷，大葉白蠟樹皮中主要含有七葉內(nèi)酯和七葉苷，白蠟樹

15、皮中主要含有白蠟素和七葉內(nèi)酯及白蠟樹苷。白蠟樹皮中主要含有白蠟素和七葉內(nèi)酯及白蠟樹苷。秦皮粗粉秦皮粗粉95% 95% 乙醇加熱回流提取乙醇加熱回流提取 提取液提取液 濃縮濃縮 濃縮液濃縮液 加熱水溶解，等體積加熱水溶解，等體積氯仿氯仿洗滌洗滌 氯仿層（酯溶性雜質(zhì)）氯仿層（酯溶性雜質(zhì)） 水層水層 蒸去氯仿，用蒸去氯仿，用醋酸乙酯醋酸乙酯萃取萃取 醋酸乙酯層醋酸乙酯層 水層水層無水無水NaNa2 2SOSO4 4干燥，減干燥，減壓蒸干壓蒸干濃縮，靜置，過濾濃縮，靜置，過濾殘留物殘留物淡黃色結(jié)晶淡黃色結(jié)晶溶于熱溶于熱甲醇甲醇，濃縮，濃縮，過夜，過濾過夜，過濾甲醇或水甲醇或水反復(fù)重結(jié)晶反復(fù)重結(jié)晶七葉苷

16、七葉苷黃色針狀結(jié)晶黃色針狀結(jié)晶甲醇或水甲醇或水反復(fù)重結(jié)晶反復(fù)重結(jié)晶七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯 補(bǔ)骨脂 補(bǔ)骨脂是豆科植物補(bǔ)骨脂的干燥成熟果實(shí)。具有溫腎助陽，納氣，止瀉的作用。用于陽痿遺精，遺尿尿頻，腰膝疼痛，腎虛作喘，五更泄瀉；外用治療白癜風(fēng)，斑禿。 主要含有香豆素類的補(bǔ)骨脂素和異補(bǔ)骨脂素；黃酮類的補(bǔ)骨脂甲素、補(bǔ)骨脂乙素；脂肪油、樹脂及多糖。 補(bǔ)骨脂種子粗粉補(bǔ)骨脂種子粗粉50% 50% 乙醇浸漬提取乙醇浸漬提取乙醇提取液乙醇提取液 濃縮至濃縮至1 1、2 2體積，放置過夜，慮過體積，放置過夜，慮過 濾液濾液 1010倍量熱甲醇溶解，活性倍量熱甲醇溶解，活性碳脫色回收乙醇，放置過夜碳脫色回收乙醇，放置過夜白

17、色針狀結(jié)晶白色針狀結(jié)晶（含補(bǔ)骨脂素與異補(bǔ)骨脂素）（含補(bǔ)骨脂素與異補(bǔ)骨脂素）母液母液沉淀沉淀 第二節(jié)第二節(jié) 木脂素木脂素 定義定義：是一類由是一類由2 24 4個(gè)個(gè)苯丙素苯丙素單元氧化聚合而成的單元氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。天然產(chǎn)物。 - 由于較廣泛的存在于植物的木質(zhì)部和樹脂中，并在開始析出時(shí)呈樹脂狀，故稱為木脂素。 - 從生源途徑看，組成木脂素的基本單元：桂皮酸、桂皮醇、丙烯基苯、烯丙基苯 桂皮酸桂皮酸( (苯丙酸苯丙酸) )桂皮醇（苯丙醇）桂皮醇（苯丙醇）丙烯基苯丙烯基苯烯丙基苯烯丙基苯COOHCH2OH由前兩種物質(zhì)氧化聚合的化合物稱為由前兩種物質(zhì)氧化聚合的化合物稱為木脂素木脂素；由；由后兩種

18、物質(zhì)氧化聚合的化合物稱為后兩種物質(zhì)氧化聚合的化合物稱為新木脂素新木脂素。木脂素在植物體內(nèi)木脂素在植物體內(nèi)多呈游離狀態(tài)多呈游離狀態(tài)，少數(shù)與糖結(jié)合，少數(shù)與糖結(jié)合成苷的形式存在。成苷的形式存在。生物活性生物活性1.1.抗腫瘤作用：抗腫瘤作用：小檗科鬼臼屬的各種鬼臼毒素類木質(zhì)素，小檗科鬼臼屬的各種鬼臼毒素類木質(zhì)素，均有較強(qiáng)的細(xì)胞毒活性，能抑制癌細(xì)胞的增殖。均有較強(qiáng)的細(xì)胞毒活性，能抑制癌細(xì)胞的增殖。2.2.肝保護(hù)作用肝保護(hù)作用: : 五味子中的多種五味子醇均能保護(hù)肝臟五味子中的多種五味子醇均能保護(hù)肝臟和降低血清和降低血清ALTALT水平。水平。3.3.中樞神經(jīng)系統(tǒng)的作用：中樞神經(jīng)系統(tǒng)的作用：五味子素木脂

19、素類具有明顯的五味子素木脂素類具有明顯的中樞安定作用。中樞安定作用。4.4.抗病毒作用：抗病毒作用：鬼臼毒素類木脂素對(duì)麻疹和鬼臼毒素類木脂素對(duì)麻疹和型單純皰型單純皰疹有對(duì)抗作用。疹有對(duì)抗作用。5.5.平滑肌解痙作用：平滑肌解痙作用：6.6.殺蟲作用：殺蟲作用：最初認(rèn)為最初認(rèn)為：是由兩分子苯丙素通過：是由兩分子苯丙素通過- -碳原子相連碳原子相連而成的化合物。而成的化合物?，F(xiàn)在認(rèn)為現(xiàn)在認(rèn)為：是由雙分子苯丙素縮合而成各種碳架后，：是由雙分子苯丙素縮合而成各種碳架后，側(cè)鏈側(cè)鏈- -碳原子碳原子上的含氧官能團(tuán)脫水縮合，形成半上的含氧官能團(tuán)脫水縮合，形成半縮醛、內(nèi)酯、四氫呋喃等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使木脂素結(jié)構(gòu)縮醛

20、、內(nèi)酯、四氫呋喃等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使木脂素結(jié)構(gòu)類型更加多樣化。類型更加多樣化。雙聚體苯丙素的雙聚體苯丙素的結(jié)合位置結(jié)合位置通常有以下幾種：通常有以下幾種：1654327891234567891278912789123123228811（8 8）（8 8，27）（3 3）（8 8，22）（一）簡(jiǎn)單木脂素類165432789123456789由兩分子苯丙素以由兩分子苯丙素以側(cè)鏈側(cè)鏈-碳原子碳原子相連而成的一類相連而成的一類化合物，基本骨架為：化合物，基本骨架為：如從蒺藜科植物中得到的如從蒺藜科植物中得到的愈創(chuàng)木脂酸愈創(chuàng)木脂酸和從珠子草中和從珠子草中分得的分得的葉下珠脂素葉下珠脂素是最典型的簡(jiǎn)單木脂素。是

21、最典型的簡(jiǎn)單木脂素。愈創(chuàng)木脂酸愈創(chuàng)木脂酸葉下珠脂素葉下珠脂素 來源于菊科植物牛蒡Arctium lappa L. 的干燥成素果實(shí)。 擴(kuò)張血管、降低血壓 環(huán)木脂素有苯代四氫萘、苯代二氫萘、苯代萘三種類型。結(jié)合位置為8-8，2-7。以苯代四氫萘居多。苯代四氫萘型苯代四氫萘型苯代二氫萘型苯代二氫萘型苯代萘型苯代萘型（二）環(huán)木脂素類（二）環(huán)木脂素類環(huán)木脂素結(jié)構(gòu)中有環(huán)木脂素結(jié)構(gòu)中有內(nèi)酯環(huán)內(nèi)酯環(huán)時(shí)也稱為環(huán)木脂內(nèi)酯。如時(shí)也稱為環(huán)木脂內(nèi)酯。如遠(yuǎn)志中的遠(yuǎn)志中的賽菊芋脂素賽菊芋脂素屬于環(huán)木脂內(nèi)酯成分。屬于環(huán)木脂內(nèi)酯成分。賽菊芋脂素賽菊芋脂素鬼臼屬盾葉鬼臼、八角蓮、三荷葉等植物中都含有鬼臼屬盾葉鬼臼、八角蓮、三荷葉

22、等植物中都含有木脂素，如木脂素，如鬼臼毒脂素鬼臼毒脂素及其苷、及其苷、盾葉鬼臼毒素盾葉鬼臼毒素及其及其苷等。苷等。鬼臼毒脂素鬼臼毒脂素（三）聯(lián)苯木脂素類（三）聯(lián)苯木脂素類聯(lián)苯木脂素為兩個(gè)苯丙素以聯(lián)苯木脂素為兩個(gè)苯丙素以苯環(huán)苯環(huán)直接連接而成的化直接連接而成的化合物。如從厚樸中分得的合物。如從厚樸中分得的厚樸酚厚樸酚、和厚樸酚和厚樸酚。具有。具有鎮(zhèn)靜、肌肉松弛等作用。鎮(zhèn)靜、肌肉松弛等作用。 存在于五味子科五味子屬植物中，如：從五味子存在于五味子科五味子屬植物中，如：從五味子果實(shí)中獲得的果實(shí)中獲得的五味子甲素五味子甲素、五味子乙素五味子乙素和和五味子丙素五味子丙素抗肝炎作用?？垢窝鬃饔?。 五味子甲素

23、五味子甲素 R1=R2=R3=R4=CH3 五味子乙素五味子乙素 R1+R2=CH2 R3=R4=CH3 五味子丙素五味子丙素 R1+R2=R3+R4=CH2（四）（四） 聚木脂素類聚木脂素類聚木脂素類為近年來才發(fā)現(xiàn)的。是分別由聚木脂素類為近年來才發(fā)現(xiàn)的。是分別由3和和4分子分子苯丙素聚合而成的。如從牛蒡子中獲得的苯丙素聚合而成的。如從牛蒡子中獲得的拉帕酚拉帕酚A；丹參中主要纖溶活性成分丹參中主要纖溶活性成分丹參酸乙丹參酸乙。拉帕酚A丹參酸乙（五）其它木脂素類（五）其它木脂素類不屬于以上幾種類型結(jié)構(gòu)的木脂素，統(tǒng)稱為其他木不屬于以上幾種類型結(jié)構(gòu)的木脂素，統(tǒng)稱為其他木脂素。脂素。OHHOOHOHO

24、OHOHOOOOOHHOOHHOHOCH3CH2OHO維魯拉脂素維魯拉脂素水飛薊素水飛薊素性狀：性狀：多數(shù)呈無色或白色結(jié)晶，新木脂素較難結(jié)晶。多數(shù)呈無色或白色結(jié)晶，新木脂素較難結(jié)晶。揮發(fā)性：揮發(fā)性：多數(shù)木脂素不揮發(fā)，也不能升華，只有少多數(shù)木脂素不揮發(fā)，也不能升華，只有少數(shù)可升華。數(shù)可升華。溶解性：溶解性：多數(shù)呈多數(shù)呈游離型游離型，親脂性較強(qiáng)，能溶于苯、，親脂性較強(qiáng)，能溶于苯、氯仿、乙醚、醋酸乙酯、乙醇等溶劑，難溶于水。氯仿、乙醚、醋酸乙酯、乙醇等溶劑，難溶于水。少數(shù)與糖結(jié)合成苷，水溶性增大，易被酶或酸水少數(shù)與糖結(jié)合成苷，水溶性增大，易被酶或酸水解。解。顯色反應(yīng)：顯色反應(yīng)： 重氮化試劑、Gibb

25、s試劑：酚羥基及酚羥基對(duì)位有無取代基。如：FeCl3，重氮化試劑反應(yīng)。 Labat試劑(沒食子酸-硫酸試劑)（藍(lán)綠色）或Ecgrine試劑(變色酸-硫酸試劑)（藍(lán)紫色）：檢識(shí)亞甲二氧基的存在。 異羥肟酸鐵試劑：鑒別內(nèi)酯環(huán)的存在。 利用酸堿指示劑鑒別酸堿根離子的存在。旋光性：旋光性：鬼臼毒素類具有鬼臼毒素類具有苯代四氫萘環(huán)苯代四氫萘環(huán)和反式和反式內(nèi)酯環(huán)內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，3，4順式和順式和2，3反式是其有抗癌活性的必要結(jié)反式是其有抗癌活性的必要結(jié)構(gòu)要求，但此類成分遇堿易異構(gòu)化，反式內(nèi)酯變?yōu)轫槝?gòu)要求，但此類成分遇堿易異構(gòu)化，反式內(nèi)酯變?yōu)轫樖絻?nèi)酯失去抗癌活性。式內(nèi)酯失去抗癌活性。鬼臼毒脂素鬼臼毒脂素苦鬼

26、臼脂素苦鬼臼脂素三、提取與分離 ( (一一) ) 提提 取取 游離木脂素是親脂性物質(zhì)，易溶于氯仿、乙醚，在石油醚和苯中溶解度較小，但通過多次提取可得到純度較好的產(chǎn)品。 低級(jí)性溶劑難滲入植物細(xì)胞，提取效率低，且不能提出可能存在的木脂素苷類成分。 采用甲醇或丙酮親水性溶劑提取，濃縮成浸膏后，依次用石油醚、氯仿、乙醚、乙酸乙酯等梯度萃取，得粗的游離總木脂素。（二）分（二）分 離離 常將木脂素的二氯甲烷粗提物，濃縮液直接用柱色譜分離得到單體。吸附色譜：吸附色譜：吸附劑吸附劑硅膠、中性氧化鋁。硅膠、中性氧化鋁。展開劑展開劑以石油醚以石油醚-乙酸乙酯、石油醚乙酸乙酯、石油醚-乙醚、乙醚、 苯苯-乙酸乙酸乙

27、酯、氯仿乙酯、氯仿-甲醇等梯度展開洗脫，分離效果較好。甲醇等梯度展開洗脫，分離效果較好。 固定相固定相甲酰胺浸潤(rùn)的濾紙甲酰胺浸潤(rùn)的濾紙 移動(dòng)相移動(dòng)相苯苯 顯色劑顯色劑堿性重氮鹽或堿性重氮鹽或SbCl3 、SbCl5試劑試劑堿溶法：堿溶法：具有酚羥基或內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的木脂素，可利用堿液使具有酚羥基或內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的木脂素，可利用堿液使其皂化成鈉鹽后與其他脂溶性物質(zhì)分離。但堿液其皂化成鈉鹽后與其他脂溶性物質(zhì)分離。但堿液易使木脂素發(fā)生異構(gòu)化，因此不宜用于有旋光活易使木脂素發(fā)生異構(gòu)化，因此不宜用于有旋光活性的木脂素。性的木脂素。分配色譜分配色譜（紙色譜（紙色譜）：）：四、鑒四、鑒 定定 薄層色譜、紙色譜：薄層色譜

28、、紙色譜： 展開劑展開劑 氯仿氯仿- -甲醇（甲醇（9 9：1 1） 氯仿氯仿- -二氯甲烷（二氯甲烷（1 1：1 1） 氯仿氯仿- -乙酸乙酯（乙酸乙酯（9 9：1 1）等等）等等親脂性較強(qiáng)時(shí)，可以選用：親脂性較強(qiáng)時(shí)，可以選用： 石油醚石油醚-乙醚乙醚（1 1：1 1） 乙醚、氯仿等等乙醚、氯仿等等顯色劑顯色劑 茴香醛濃硫酸試劑茴香醛濃硫酸試劑 5%磷鉬酸乙醇溶液磷鉬酸乙醇溶液 10%硫酸乙醇溶液硫酸乙醇溶液 三氯化銻試劑三氯化銻試劑木木脂素的結(jié)構(gòu)鑒定主要依靠脂素的結(jié)構(gòu)鑒定主要依靠UV、IR、NMR、 MS和和CD等波譜分析方法，同時(shí)結(jié)合衍生物制備和氧化分等波譜分析方法，同時(shí)結(jié)合衍生物制備和氧化分解等方法進(jìn)行綜合解析。解等方法進(jìn)行綜合解析。五、實(shí)五、實(shí) 例例 厚 樸厚樸為中醫(yī)溫中下氣，燥溫消痰常用藥。有祛痰、厚樸為中醫(yī)溫中下氣，燥溫消痰常用藥。有祛痰、利尿、鎮(zhèn)痛等作用，用于腹痛、咳嗽等癥。利尿、鎮(zhèn)痛等作用，用于腹痛、咳嗽等癥。厚樸酚厚樸酚：C C1818H H1818O O2 2，無色針狀結(jié)晶（水），無色片狀，無色針狀結(jié)晶（水），無色片狀結(jié)晶（環(huán)己烷），結(jié)晶（環(huán)己烷）