第2章化學反應(yīng)的方向和限度

1、第二章第二章 化學反應(yīng)的方向和限度化學反應(yīng)的方向和限度 本章要求本章要求 1 1、掌握熵、吉布斯函數(shù)及標準熵、標準生成吉布、掌握熵、吉布斯函數(shù)及標準熵、標準生成吉布 斯函數(shù)等基本概念；理解熵的物理意義。斯函數(shù)等基本概念；理解熵的物理意義。2 2、掌握化學反應(yīng)標準熵變和標準吉布斯函數(shù)變的計、掌握化學反應(yīng)標準熵變和標準吉布斯函數(shù)變的計 算；掌握化學反應(yīng)方向的自由能算；掌握化學反應(yīng)方向的自由能( (能變能變) )判據(jù)。判據(jù)。3 3、了解平衡常數(shù)的意義；掌握標準平衡常數(shù)的有關(guān)、了解平衡常數(shù)的意義；掌握標準平衡常數(shù)的有關(guān) 計算；掌握反應(yīng)熵判據(jù)；掌握標準平衡常數(shù)與標計算；掌握反應(yīng)熵判據(jù)；掌握標準平衡常數(shù)與

2、標 準吉布斯函數(shù)變間的關(guān)系式；掌握濃度、壓力、準吉布斯函數(shù)變間的關(guān)系式；掌握濃度、壓力、 溫度對化學平衡的影響。溫度對化學平衡的影響。4 4、掌握多重平衡規(guī)則。、掌握多重平衡規(guī)則。2.1 2.1 化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變 2.2 2.2 化學反應(yīng)的程度和化學平衡化學反應(yīng)的程度和化學平衡 本章內(nèi)容本章內(nèi)容一、化學反應(yīng)的自發(fā)性一、化學反應(yīng)的自發(fā)性 (spontaneity)自發(fā)過程自發(fā)過程: :不需借助外力，一旦啟動就能自發(fā)地進行。自然界變化規(guī)律：自然界變化規(guī)律：體系傾向于取得最低的能量狀態(tài)。體系傾向于取得最低的能量狀態(tài)。 那么為什么有的可以自發(fā)進行，有的不能？這些

3、自發(fā)反應(yīng)的推動力是什么呢？ 水從高處流向低處水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)自然界中的自然界中的自發(fā)變化自發(fā)變化(spontaneous process)Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)二、影響反應(yīng)方向的因素二、影響反應(yīng)方向的因素 )()(21)(222lOHgOgH 12988 .285 molkJH )()()(sAgClaqClaqAg 12986 .65 molkJH 以焓變作為判斷反應(yīng)自發(fā)進行的依據(jù)：恒壓條件下，只有H1111KT

4、1111K時，可以自發(fā)進行時，可以自發(fā)進行; ; T1111K T1111K時，反應(yīng)是非自發(fā)的。時，反應(yīng)是非自發(fā)的。思考思考：這個反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)是什么？：這個反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)是什么？CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)-1206.92 -635.09 -393.50)molKJ(H1mf)molKJ (S11m92.9 39.75 213.64 解：首先，查表計算反應(yīng)的解：首先，查表計算反應(yīng)的 mrmrSH ,183.178)92.1206(50.39309.635molKJHmr115 .1609 .9264.21375.39 molKJSmr 1878年，美國的數(shù)學家和物理學

5、家年，美國的數(shù)學家和物理學家吉布斯吉布斯提出了一個提出了一個新的函數(shù)，綜合了新的函數(shù)，綜合了焓和熵焓和熵兩個方面的因素，作為判斷反兩個方面的因素，作為判斷反應(yīng)自發(fā)進行的一個依據(jù)，這個函數(shù)就是應(yīng)自發(fā)進行的一個依據(jù)，這個函數(shù)就是吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G。 三、化學反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變?nèi)⒒瘜W反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變（Direction of chemical reaction and Gibbs function change ）( (一一) )吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)變 ( (Gibbs function and its change)吉布斯函數(shù)的定義：吉布斯函數(shù)的定義：

6、GHTS 與與H類似，類似，G也是一個狀態(tài)函數(shù)，也是一個狀態(tài)函數(shù)，代表體系的一種能量狀態(tài)。在恒溫代表體系的一種能量狀態(tài)。在恒溫恒壓條件下進行的化學反應(yīng)，其吉恒壓條件下進行的化學反應(yīng)，其吉布斯函數(shù)變可以寫成：布斯函數(shù)變可以寫成： GHTS 吉布斯公式吉布斯公式 恒溫恒壓：恒溫恒壓： GHTS 吉布斯等溫方程式吉布斯等溫方程式 標準狀態(tài)時：標準狀態(tài)時： mrSTmrGmrH化學反應(yīng)各物質(zhì)處于熱力學標準狀態(tài)時，化學反應(yīng)各物質(zhì)處于熱力學標準狀態(tài)時，每摩爾化學每摩爾化學反應(yīng)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變就稱為標準摩爾吉布斯函數(shù)變，的吉布斯函數(shù)變就稱為標準摩爾吉布斯函數(shù)變，用符號用符號 表示，單位：表示，單位：KJ.

7、molKJ.mol-1-1mrG1 1、標準摩爾吉布斯函數(shù)變、標準摩爾吉布斯函數(shù)變(Gibbs function change)解：首先，查表計算反應(yīng)的解：首先，查表計算反應(yīng)的 mrmrSH ,183.178)92.1206(50.39309.635 molKJHmr 115 .1609 .9264.21375.39 molKJSmr =178.83298160.5103 = 130.48kJmol1 mrmrmrSTHG 例例 求求)()()(23gCOsCaOsCaCO 在在298K298K時的時的 。mrG思考：思考：如果反應(yīng)溫度不是如果反應(yīng)溫度不是298K298K，該如何計算呢？，該如

8、何計算呢？ 298,298,mrmrTmrSTHG 一般情況下，一般情況下，溫度變化對焓變和熵變的影響可以忽略，溫度變化對焓變和熵變的影響可以忽略，而都用而都用298K298K時的焓變和熵變數(shù)據(jù)代替，時的焓變和熵變數(shù)據(jù)代替，T T 代入題目中的代入題目中的溫度。溫度。 n？解釋：為什么溫度對化學反應(yīng)的？解釋：為什么溫度對化學反應(yīng)的 G G影響很大，對影響很大，對 H H和和 S S卻影響很?。繀s影響很?。縩答答:(1):(1)溫度對溫度對 G影響很大，可從吉布斯公式影響很大，可從吉布斯公式 G = = H-T S得到充分說明。得到充分說明。 (2)(2)從本質(zhì)上講，反應(yīng)熱效應(yīng)就是反應(yīng)物拆散舊鍵

9、所從本質(zhì)上講，反應(yīng)熱效應(yīng)就是反應(yīng)物拆散舊鍵所吸收的能量和生成物形成新鍵所放出的能量之差值。同吸收的能量和生成物形成新鍵所放出的能量之差值。同一反應(yīng)不管在高溫或低溫下進行，其化學鍵改組的情況一反應(yīng)不管在高溫或低溫下進行，其化學鍵改組的情況是相同的，因此反應(yīng)的熱效應(yīng)也自然相近。在一些近似是相同的，因此反應(yīng)的熱效應(yīng)也自然相近。在一些近似的計算中，把的計算中，把 H看作不隨溫度而變的常數(shù)是允許的?？醋鞑浑S溫度而變的常數(shù)是允許的。 (3)(3)熵是描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)。溫度升高，熵是描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)。溫度升高，混亂度增大，即熵值增大。但是對一個化學反應(yīng)來混亂度增大，即熵值增大。但是對一個化學

10、反應(yīng)來說，升高溫度，反應(yīng)物和生成物的熵都同時水漲船說，升高溫度，反應(yīng)物和生成物的熵都同時水漲船高，因此它們的差值高，因此它們的差值 S變化還是不大的。變化還是不大的。 所以要計算某一反應(yīng)在溫度所以要計算某一反應(yīng)在溫度T T時的時的 就可用如就可用如下的近似公式：下的近似公式： 298298TSTHG,GT 例例 求求)()()(23gCOsCaOsCaCO 在在1500K1500K時的時的 。mrG3105 .160150083.178 192.61 molKJ解：解： 298,298,1500,1500mrmrmrSHG mfG在熱力學標準狀態(tài)下，由在熱力學標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)

11、生成生成1mol1mol純物質(zhì)純物質(zhì)時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫該物質(zhì)的標準摩爾生成吉時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變。用符號布斯函數(shù)變。用符號 表示，單位為表示，單位為kJkJmolmol-1-1。2 2、標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變、標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成吉布斯函數(shù)為最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成吉布斯函數(shù)為 0 。 在標準條件下，水合氫離子的標準生成吉布斯函數(shù)變在標準條件下，水合氫離子的標準生成吉布斯函數(shù)變?yōu)榱銥榱?（H H+ +,aq,aq）=0=0mfGP324附錄1中第三列就是常見物質(zhì)的標準生成吉布斯函數(shù)的值，測定溫度為298.15K。 TfG （ 標準

12、生成吉布斯自由能標準生成吉布斯自由能 ）所以，計算所以，計算298K時一個反應(yīng)的標準吉布斯函數(shù)變時一個反應(yīng)的標準吉布斯函數(shù)變 298G 除了可以用剛才講過的吉布斯公式外，還可以根據(jù)除了可以用剛才講過的吉布斯公式外，還可以根據(jù)物質(zhì)的物質(zhì)的 298Gf 來計算：來計算： 反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物 )()(298298298 GvGvGfifi除了可以用吉布斯公式外，還可以根據(jù)物質(zhì)的除了可以用吉布斯公式外，還可以根據(jù)物質(zhì)的 來計算：來計算： mfG反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物 )()( mfimfimrGvGvG 例例1.81.8在在298K298K時，利用上述公式計算化學反應(yīng)時，利用上述公式計算化學反應(yīng)

13、CaCOCaCO3 3(s)= CaO(s)+ CO(s)= CaO(s)+ CO2 2(g)(g) 的的G G與利用公式與利用公式 得到的結(jié)果基本一致得到的結(jié)果基本一致 。 mrSTmrGmrH 若若T298 KT298 K，只能用：，只能用： mrST mrG mrH144.130molKJ)84.1128(36.3944.604mrG)molKJ(G1mf -1128.84 -604.04 -394.36 -1128.84 -604.04 -394.36 CaCO CaCO3 3(s) = CaO(s) + CO(s) = CaO(s) + CO2 2(g)(g)解：解：（1）H0：放熱

14、、熵增的過程，符合基本規(guī)律，反放熱、熵增的過程，符合基本規(guī)律，反應(yīng)應(yīng)該是應(yīng)應(yīng)該是自發(fā)自發(fā)的。此時：的。此時： 0 STHG（2）H0 ，S0：吸熱、熵減的過程，與自然規(guī)律相背，反吸熱、熵減的過程，與自然規(guī)律相背，反應(yīng)應(yīng)不能自發(fā)進行不能自發(fā)進行。此時：。此時： 0 STHG（3）H0 ，S0 ，S0：吸熱、熵增過程吸熱、熵增過程 低溫低溫： TS熵增因素影響較小，吸熱占主導地位，反熵增因素影響較小，吸熱占主導地位，反應(yīng)應(yīng)不能自發(fā)進行，不能自發(fā)進行，高溫高溫： TS熵增因素影響較大，占主導地位，反熵增因素影響較大，占主導地位，反應(yīng)能夠應(yīng)能夠自發(fā)進行，自發(fā)進行，0 STHG0 STHG（二）化學反應(yīng)

15、方向的自由能變判據(jù)（二）化學反應(yīng)方向的自由能變判據(jù) rH rSrG反應(yīng)自發(fā)性實例+一定自發(fā)Zn + 2H+ Zn2+ + H2+一定非自發(fā) 高溫+低溫低溫有利于自發(fā)3Fe + 2O2 Fe3O4+高溫低溫+高溫有利于自發(fā)CaCO3 CaO + CO2綜合以上四種情況，可以看出，恒溫恒壓條件下，如果： G0，反應(yīng)不能自發(fā)進行（逆反應(yīng)自發(fā)進行）；，反應(yīng)不能自發(fā)進行（逆反應(yīng)自發(fā)進行）； G=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。 這就是這就是反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)反應(yīng)自發(fā)進行的判據(jù)熱力學第二定律，熱力學第二定律，也稱為也稱為能變判據(jù)。能變判據(jù)。 熱力學第二定律熱力學第二定律例如，剛才的例子：例如，剛

16、才的例子：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 標準態(tài)下，實際上是一個標準態(tài)下，實際上是一個吸熱、熵增吸熱、熵增的反應(yīng)：的反應(yīng)：)0, 0( SH298K（低溫）：（低溫）： 048.1301298 molKJG 反應(yīng)不能自發(fā)進行。反應(yīng)不能自發(fā)進行。 1500K（高溫）：（高溫）： 092.6111500 molKJG 反應(yīng)能自發(fā)進行。反應(yīng)能自發(fā)進行。 實際上，只要溫度高到使實際上，只要溫度高到使 0 G，反應(yīng)就可以自發(fā)進行，反應(yīng)就可以自發(fā)進行，KSHTHSTSTHG1111105 .16033.17803 溫度必須達到溫度必須達到1111K以上，分解反應(yīng)才能自發(fā)進行。以上，分

17、解反應(yīng)才能自發(fā)進行。 反應(yīng)自發(fā)進行的溫度判據(jù)：反應(yīng)自發(fā)進行的溫度判據(jù)：，若若0, 0 SHSHT 則：則：，若若0, 0 SHSHT 則：則：即：即：Example：在室溫下，金屬銅線暴露于空氣中時，其表面逐漸覆蓋一層黑色氧化銅CuO。當此時銅線被超過一定溫度時，黑色氧化物就轉(zhuǎn)化為紅色氧化物Cu2O，在更高溫度時，氧化物覆蓋層會逐漸消失，若反應(yīng)是在標準壓力條件下進行的。試從化學熱力學觀點簡單說明此實驗在加熱后所發(fā)生的現(xiàn)象。 解：依題意有： 2CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g) fH/kJmol-1 -157.3 -168.6 0 S/JK-1mol-1 42.63 93.14

18、 205.03 Cu2O(s) 2Cu + 1/2 O2(g) -168.6 0 0 93.14 33.15 205.03rH1 = -168.6 + 0 - 2(-157.3) = 146.0 kJmol-1rH2 = 0 + 0 - (-168.6) = 168.6 kJmol-1rS1 = 110.40 (JK-1mol-1) rS2 = 75.68 (JK-1mol-1) 。在標態(tài)下反應(yīng)，rG 0，故自發(fā)進行的條件為：T rH298/rS298：T1 146.0103/110.40 = 1322 K、T2 168.6103/75.68 = 2228 K。隨著溫度的升高，反應(yīng)A先達到rG

19、 0 , rS1 0如果將如果將 CO2 + CH4 2CO + 2H2 ，則會減小溫室效應(yīng)及則會減小溫室效應(yīng)及解決世界能源短缺的問題，反應(yīng)能否實現(xiàn)解決世界能源短缺的問題，反應(yīng)能否實現(xiàn)？反應(yīng)不能自發(fā)進行反應(yīng)不能自發(fā)進行& &溫室效應(yīng)問題溫室效應(yīng)問題- -COCO2 2有效利用中的化學問題有效利用中的化學問題方案二方案二？計算一下什么溫度條件下可以轉(zhuǎn)化？計算一下什么溫度條件下可以轉(zhuǎn)化rH1 0 , rS1 0, rG = rH - TrS ，高溫條件下此反應(yīng)能進行。T 964 K (696 度)例例. 判斷下列說法是否正確，并說明理由。判斷下列說法是否正確，并說明理由。例例. 估

20、計下列各變化過程是熵增還是熵減。估計下列各變化過程是熵增還是熵減。(1) NH4NO3爆炸爆炸 2NH4NO3(s) 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g)(2) 水煤氣轉(zhuǎn)化水煤氣轉(zhuǎn)化 CO(g)+ H2O(g) CO2(g) + H2(g)(3) 臭氧生成臭氧生成 3O2(g) 2O3(g)2.2 2.2 化學反應(yīng)的程度和化學平衡化學反應(yīng)的程度和化學平衡 （Degree of chemical reaction and chemical equilibrium）絕大多數(shù)的化學反應(yīng)都不會進行到底，反應(yīng)進行到絕大多數(shù)的化學反應(yīng)都不會進行到底，反應(yīng)進行到一定程度，就不會再繼續(xù)了，這一類的

21、反應(yīng)，都是一定程度，就不會再繼續(xù)了，這一類的反應(yīng)，都是可可逆反應(yīng)逆反應(yīng)(Reversible reaction)。 一、可逆反應(yīng)一、可逆反應(yīng) (Reversible reaction)1、可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向一個方向進可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向一個方向進行，又能向相反方向進行的反應(yīng)，稱為可逆反應(yīng)。行，又能向相反方向進行的反應(yīng)，稱為可逆反應(yīng)。嚴格地說，可以認為所有的化學反應(yīng)都具有一定的可逆性，嚴格地說，可以認為所有的化學反應(yīng)都具有一定的可逆性，從微觀的角度來看，反應(yīng)物分子可以發(fā)生有效碰撞，結(jié)合成產(chǎn)從微觀的角度來看，反應(yīng)物分子可以發(fā)生有效碰撞，結(jié)合成產(chǎn)物分子；同時，產(chǎn)物分子也可以發(fā)生

22、碰撞，再結(jié)合成反應(yīng)物分物分子；同時，產(chǎn)物分子也可以發(fā)生碰撞，再結(jié)合成反應(yīng)物分子，這兩個過程同時在進行：反應(yīng)物子，這兩個過程同時在進行：反應(yīng)物 產(chǎn)物。產(chǎn)物。（“”正正反應(yīng)；反應(yīng)；“”逆反應(yīng)逆反應(yīng)）223HN 32NH產(chǎn)率產(chǎn)率26.4 （封閉體系中，投放比：（封閉體系中，投放比：N2:H21:3） 最典型的可逆反應(yīng)的例子是合成氨的反應(yīng)：最典型的可逆反應(yīng)的例子是合成氨的反應(yīng)：773K，300atm下下開始反應(yīng)時，還沒有開始反應(yīng)時，還沒有NH3產(chǎn)生，產(chǎn)生，N2和和H2的濃度是的濃度是最大的，這個時候正反應(yīng)的速率也最大：最大的，這個時候正反應(yīng)的速率也最大： ）（）（正正正正22HcNckyx )(3NH

23、ckz 逆逆 隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，N2和和H2的的濃度不斷減小，正反應(yīng)的速率越來越小，而濃度不斷減小，正反應(yīng)的速率越來越小，而NH3的濃度的濃度不斷增大，所以逆反應(yīng)的速率越來越大：不斷增大，所以逆反應(yīng)的速率越來越大： 當反應(yīng)進行到某一程度，正好當反應(yīng)進行到某一程度，正好 ，即在相，即在相同的時間內(nèi)，有多少同的時間內(nèi)，有多少N2和和H2分子反應(yīng)生成分子反應(yīng)生成NH3分子，就分子，就有相同數(shù)目有相同數(shù)目NH3分子分解產(chǎn)生多少個的分子分解產(chǎn)生多少個的N2和和H2分子。因分子。因此，此，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度都不再隨時間而改變反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度都不再

24、隨時間而改變。那么，。那么，可逆反應(yīng)的這種狀態(tài)，就稱為可逆反應(yīng)的這種狀態(tài)，就稱為化學平衡狀態(tài)：正逆反應(yīng)化學平衡狀態(tài)：正逆反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)體系所處的狀態(tài)。速率相等時，反應(yīng)體系所處的狀態(tài)。 逆逆正正 二、平衡狀態(tài)（二、平衡狀態(tài)（ Equilibrium state ）(1) 什么是平衡狀態(tài)？就是什么是平衡狀態(tài)？就是 G = 0 或者或者 v正正 = v負負 在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進行到底在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進行到底. 個別反個別反應(yīng)幾乎能進行到底應(yīng)幾乎能進行到底. 例如：例如：2HI(g) (g)I(g)H22 化學反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，但大化學反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之

25、分，但大 多數(shù)化學反應(yīng)都是可逆的多數(shù)化學反應(yīng)都是可逆的. 例如例如:MnO22KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g)(2) 化學平衡的鮮明特點化學平衡的鮮明特點 平衡是動態(tài)的平衡是動態(tài)的 到達平衡狀態(tài)的途徑是雙向的到達平衡狀態(tài)的途徑是雙向的 對上述反應(yīng)，不論從哪個方向都能到達同一平衡狀對上述反應(yīng)，不論從哪個方向都能到達同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓的平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生力下產(chǎn)生CO2的速率等于它轉(zhuǎn)化為的速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3的速率。的速率。 系統(tǒng)各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)系統(tǒng)各組分無限期保持恒定并不意味

26、著正、逆反應(yīng)的終止，只不過朝兩個方向進行的速率相等而已。如反的終止，只不過朝兩個方向進行的速率相等而已。如反應(yīng)應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡時，平衡時，CaCO3仍在不斷分解為仍在不斷分解為CaO和和CO2, CaO與與CO2仍在不斷形成仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素用放射性同位素1414C標記法）標記法）。（1 1） 逆逆正正 （2 2）動態(tài)平衡）動態(tài)平衡 從表面看，處于化學平衡狀態(tài)的體系反應(yīng)似乎停從表面看，處于化學平衡狀態(tài)的體系反應(yīng)似乎停止了，實際上，正逆反應(yīng)仍在進行，只不過速率相等，止了，實際上，正逆反應(yīng)仍在進行，只不過速率相等，宏觀上看上去體系沒有變化

27、。因此，化學平衡是一種宏觀上看上去體系沒有變化。因此，化學平衡是一種動態(tài)的平衡狀態(tài)，不是靜止的。動態(tài)的平衡狀態(tài)，不是靜止的。 化學平衡化學平衡特點特點：(The characteristics of chemical equilibrium) （3 3）有條件的、相對的平衡）有條件的、相對的平衡（條件改變，平衡改變）（條件改變，平衡改變）如果反應(yīng)的如果反應(yīng)的溫度、壓力或者濃度溫度、壓力或者濃度發(fā)生了變化，平發(fā)生了變化，平衡將被打破，反應(yīng)會朝著某個方向繼續(xù)進行，一直到衡將被打破，反應(yīng)會朝著某個方向繼續(xù)進行，一直到新的平衡狀態(tài)。新的平衡狀態(tài)。 大量的實驗表明：在一定條件下，處于化學平衡狀大量的實驗

28、表明：在一定條件下，處于化學平衡狀態(tài)的體系，各物質(zhì)濃度之間遵守一定的定量關(guān)系，這態(tài)的體系，各物質(zhì)濃度之間遵守一定的定量關(guān)系，這就是平衡常數(shù)關(guān)系式。就是平衡常數(shù)關(guān)系式。 大量的實驗表明：在一定條件下，處于化學平衡狀態(tài)的體系，各物質(zhì)濃度之間遵守一定的定量關(guān)系。 三、平衡常數(shù)三、平衡常數(shù)(chemical equilibrium ) 1、平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：可逆反應(yīng)在一定溫度下達到平衡時，可逆反應(yīng)在一定溫度下達到平衡時，產(chǎn)產(chǎn)物濃度的系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度的系數(shù)次方物濃度的系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物濃度的系數(shù)次方的乘積之比是一個常數(shù)，的乘積之比是一個常數(shù)，這個常數(shù)就叫做平衡常數(shù)。這個常數(shù)就叫做平衡常數(shù)

29、。 bBA adDgG )()()()(BcAcDcGcKcbadg KcKc濃度平衡常數(shù)（濃度平衡常數(shù)（c c：平衡濃度）：平衡濃度）)()()()(BpApDpGpKbadgp KpKp壓力平衡常數(shù)（壓力平衡常數(shù)（p p：平衡分壓）：平衡分壓） 對氣體反應(yīng)，可用平衡時各組分氣體的分壓代替濃度 練習練習 寫出寫出 平衡常數(shù)平衡常數(shù) )(3)(22gHgN )(23gNH3222323232)()()()()()()(HNNHHcNcNHcBcAcDcGcKcbadg )()()()()()()(23232HPNPNHPBpApDpGpKbadgp 注意：注意：(1)(1)KcKc、KpKp一

30、般都有單位，但習慣上不寫出來一般都有單位，但習慣上不寫出來 (2)Kc(2)Kc一般不等于一般不等于KpKp 后來，為了統(tǒng)一和計算方便，規(guī)定在平衡常數(shù)的表后來，為了統(tǒng)一和計算方便，規(guī)定在平衡常數(shù)的表達式中，凡是溶液中的濃度都除以標準態(tài)濃度：達式中，凡是溶液中的濃度都除以標準態(tài)濃度： 31 dmmolc cc 相對濃度相對濃度,10013. 15Pap pp若是氣體分壓，都除以標準態(tài)壓力：若是氣體分壓，都除以標準態(tài)壓力：相對分壓相對分壓 這樣用相對濃度或相對分壓表示的平衡常數(shù)，叫標準平衡常數(shù)，標準平衡常數(shù)，K K 。 對于溶液中的反應(yīng)對于溶液中的反應(yīng)表達式KbadcACKc/ )B( cc/ )

31、( cc/ )D( cc/ )( c標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù) 用以定量表達化學反應(yīng)的平衡狀態(tài)用以定量表達化學反應(yīng)的平衡狀態(tài) 值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然KK表達式KbadcpppAppppCpK/ )(/ )(/ )(/ )(BD 對于氣相反應(yīng)對于氣相反應(yīng) a A b B c C d D 2 2、標準平衡常數(shù)：、標準平衡常數(shù)：K標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)(Standard equilibrium constant) ：K)(3)(22gHgN )(23gNH32223)()()( pHppNppNHpK （用（用K來表示

32、平衡常數(shù)時，氣體都用來表示平衡常數(shù)時，氣體都用 pp來表示來表示) cc 322FeSn232224)()()()( cFeccSnccFeccSncK 242FeSn 顯然，顯然，K是一個無量綱的量是一個無量綱的量。 一般如果不作說明，我們提到的平衡常數(shù)都是指標準平衡常數(shù)。一般如果不作說明，我們提到的平衡常數(shù)都是指標準平衡常數(shù)。 注意注意：10 平衡濃度、平衡分壓；平衡濃度、平衡分壓； 20 對有純固體或純液體參加的反應(yīng)，純固體或純液對有純固體或純液體參加的反應(yīng)，純固體或純液體的濃度視為常數(shù)體的濃度視為常數(shù)1 1。 )()()(23gCOsCaOsCaCO pCOpK)(2 )()()()(

33、222lOHgCOgHgCO )()()(22 pHppCOppCOpK HCrOOHOCr22242272 cOCrccHccCrOcK)()()(2722224 3 30 0 溶液中的組分一定用相對濃度溶液中的組分一定用相對濃度 cc表示；表示； 氣相一定要用相對分壓氣相一定要用相對分壓 pp表示。表示。 )(222222gOOHOH 2222/ )(/ )( cOHcpOpK 322231)()(/pHp/pNp)/pp(NHK )(3)(22gHgN )(23gNH)()(223221gHgN )(3gNH(1)(2)(3)(22gHgN )(23gNH(3)12332231)()(K

34、)/pp(NH/pHp/pNpK21123221232)(/ )(/ )(/ )(KpHppNppNHpK4 40 0 平衡常數(shù)的表達式必須與反應(yīng)方程式一一對應(yīng)：平衡常數(shù)的表達式必須與反應(yīng)方程式一一對應(yīng)： bdcppKc/ )B( c/ )D(c/ )C( c 對通式對通式 是無量綱的量是無量綱的量 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān) 平衡濃度、平衡分壓；平衡濃度、平衡分壓； 純固體或純液體的濃度視為常數(shù)純固體或純液體的濃度視為常數(shù)1 標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應(yīng)計量式相對應(yīng)標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應(yīng)計量式相對應(yīng)KK所表示的多相反應(yīng)而言，所表示的多相反應(yīng)而言

35、， 的表達式則為的表達式則為K a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(g) 注意：注意：總結(jié)總結(jié)3.3.平衡常數(shù)的意義平衡常數(shù)的意義(1) (1) 是化學反應(yīng)進行程度的標志是化學反應(yīng)進行程度的標志( (最大限度最大限度) ) (2) (2) 是反應(yīng)的特征常數(shù)是反應(yīng)的特征常數(shù) (3) (3) 指明了在一定溫度下可逆反應(yīng)建立平衡的條件指明了在一定溫度下可逆反應(yīng)建立平衡的條件 KT值越大，表明反應(yīng)到達平衡時產(chǎn)物的濃度越大，反應(yīng)物的濃度越小，說明正反應(yīng)的程度越大，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越大；給定的反應(yīng)，只要溫度溫度一定，平衡常數(shù)就是定值。無論物質(zhì)的起始濃度是多少，不管反應(yīng)途徑如何，最終都會達到

36、同一個平衡狀態(tài)，即各物質(zhì)的濃度或分壓的關(guān)系都遵守平衡常數(shù)的關(guān)系式。Question Question 104.710005110002100098 OWGeOGeWO32262224./ppppppK 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)開始開始 pB/kPa 100.0 100.0 0變化變化 pB/kPa -98.0 98.0平衡平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - - kPa = 51.0 kPa2098.2098.

37、20 .98Solution恒溫恒容下，恒溫恒容下，2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反應(yīng)開始時，若反應(yīng)開始時，GeO 和和 W2O6 的分壓均為的分壓均為100.0 kPa，平衡時，平衡時 GeWO4 (g) 的分壓為的分壓為 98.0 kPa. 求平衡時求平衡時GeO和和W2O6的分壓以及反的分壓以及反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。應(yīng)的標準平衡常數(shù)。badgcBccAccDccGcQ/ )(/ )(/ )(/ )( 反應(yīng)商反應(yīng)商 dDgGbBaA 對于可逆反應(yīng)： ，c c為任意狀態(tài)濃度為任意狀態(tài)濃度反應(yīng)商判據(jù)：反應(yīng)商判據(jù)： 反反應(yīng)應(yīng)處處于于平平衡衡狀狀態(tài)態(tài)反反應(yīng)應(yīng)向向逆逆

38、方方向向進進行行反反應(yīng)應(yīng)向向正正方方向向進進行行. KQKQKQ對比自由能判據(jù)：對比自由能判據(jù)： 000GGG關(guān)系？關(guān)系？ 4 4、反應(yīng)商、反應(yīng)商 (reaction quotient)熱力學等溫方程式熱力學等溫方程式或或Vant Hoff等溫式5 5、標準平衡常數(shù)與標準吉布斯函數(shù)變的關(guān)系、標準平衡常數(shù)與標準吉布斯函數(shù)變的關(guān)系QlgRT303. 2GGmrmr當反應(yīng)達平衡時：當反應(yīng)達平衡時： KQ, 0GmrKlnRTKlgRT303. 2GmrQRTGGmrmrlg303. 2 )/lg(303. 2 KQRT 把此式代入熱力學等溫方程式：QKQK r rG0GKQK r rG0G0Q=KQ

39、=K r rG=0G=0反應(yīng)商判據(jù) 自由能變判據(jù)QRTGGmrmrlg303. 2bBaAdDgG)/p(p)/p(p )/p(p )/p(plg303. 2RTGmrrG 40 kJmol-1，反應(yīng)自發(fā)可能性很小或非自發(fā)；-40 rG 0，則，則T ，K ，Q K，平衡左移（放熱）。，平衡左移（放熱）。 放熱反應(yīng)：放熱反應(yīng)：H K，平衡左移，平衡左移（吸熱）；（吸熱）；T ， Q K ，平衡右移（放熱）。，平衡右移（放熱）。 所以：升高溫度，平衡向吸熱方向移動；所以：升高溫度，平衡向吸熱方向移動；降低溫度，平衡向放熱方向移動降低溫度，平衡向放熱方向移動 從上述關(guān)系式我們還可以得到：從上述關(guān)系

40、式我們還可以得到： 21211212303. 2)(303. 2303. 2lgTRTTTHRTHRTHKK 例：例： )(2)(3)(322gNHgHgN 129822.92 molKJH 恒壓條件下：升高溫度，平衡左移；恒壓條件下：升高溫度，平衡左移； 降低溫度，平衡右移。降低溫度，平衡右移。 綜合以上影響平衡移動的三個因素，可以總結(jié)綜合以上影響平衡移動的三個因素，可以總結(jié)出一條平衡移動的普遍規(guī)律出一條平衡移動的普遍規(guī)律呂呂. .查德里原理查德里原理( (Le Chateliers principle 1884. France) ：如果改變平衡體系的任一個條件，如溫度、壓如果改變平衡體系的

41、任一個條件，如溫度、壓力或濃度，平衡就向能減弱這種改變的方向移動力或濃度，平衡就向能減弱這種改變的方向移動 1.催化劑不能使化學平衡發(fā)生移動。催化劑不能使化學平衡發(fā)生移動。 催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，但不能改變標準平等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，但不能改變標準平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。 催化劑只能縮短反應(yīng)達到平衡的時間，不能改變催化劑只能縮短反應(yīng)達到平衡的時間，不能改變平衡組成。平衡組成。兩個需要說明的問題 掌握了化學平衡移動原理，對實際生產(chǎn)很有掌握了化學平衡移動原理，對實際生產(chǎn)很有

42、幫助。通過改變影響平衡移動的條件，可以有效幫助。通過改變影響平衡移動的條件，可以有效地提高某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，或者提高反應(yīng)程度。地提高某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，或者提高反應(yīng)程度。但在實際的化工生產(chǎn)中，除了考慮反應(yīng)程度的大但在實際的化工生產(chǎn)中，除了考慮反應(yīng)程度的大小外，還要考慮反應(yīng)速率的問題。小外，還要考慮反應(yīng)速率的問題?；瘜W平衡原理與化學反應(yīng)速率綜合應(yīng)用實例：化學平衡原理與化學反應(yīng)速率綜合應(yīng)用實例：1298rmolkJ22.92H N2 (g) +3H2(g) 2NH3 (g)該反應(yīng)是一個該反應(yīng)是一個氣體分子數(shù)減少、放熱氣體分子數(shù)減少、放熱的反應(yīng)。的反應(yīng)。從化學平衡的角度，從化學平衡的角度，應(yīng)該選擇：應(yīng)

43、該選擇：低溫、高壓、不斷取走氨氣。低溫、高壓、不斷取走氨氣。從動力學，為提高反應(yīng)速率，從動力學，為提高反應(yīng)速率，應(yīng)選擇：應(yīng)選擇：高溫、高壓、催化劑高溫、高壓、催化劑。工業(yè)合成氨生產(chǎn)工藝的選擇思路如下：工業(yè)合成氨生產(chǎn)工藝的選擇思路如下：適當提高溫度適當提高溫度(673(673 793K793K) )、結(jié)合使用鐵觸媒以提高反應(yīng)速率；、結(jié)合使用鐵觸媒以提高反應(yīng)速率；采用除溫度以外的其他方法提高氨合成率，如適當提高壓力，不采用除溫度以外的其他方法提高氨合成率，如適當提高壓力，不斷取走氨氣斷取走氨氣( (冷卻液化后分離冷卻液化后分離) )等。等。一一、基本概念基本概念 熵熵(S)、標準熵、標準熵( )、

44、熵的性質(zhì)、吉布斯函數(shù)、熵的性質(zhì)、吉布斯函數(shù)(G)、標準生成吉布斯函數(shù)（標準生成吉布斯函數(shù)（ ）、化學平衡、平衡常）、化學平衡、平衡常數(shù)（數(shù)（Kc、Kp、K ）、反應(yīng)商（）、反應(yīng)商（Q）、轉(zhuǎn)化率（）、轉(zhuǎn)化率（ ） TS TfG 二、重要定律及公式二、重要定律及公式1、標準熵變的計算：標準熵變的計算： 反反應(yīng)應(yīng)物物產(chǎn)產(chǎn)物物)()( SvSvSii2、標準標準吉布斯函數(shù)變的計算吉布斯函數(shù)變的計算： STHG 反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物 )()(298298298 GvGvGfifi (T=298K(T=298K） 本章小結(jié)本章小結(jié) 3、反應(yīng)方向的判據(jù)：反應(yīng)方向的判據(jù)：反應(yīng)商判據(jù)：反應(yīng)商判據(jù)： 反反應(yīng)應(yīng)處處

45、于于平平衡衡狀狀態(tài)態(tài)反反應(yīng)應(yīng)向向逆逆方方向向進進行行反反應(yīng)應(yīng)向向正正方方向向進進行行. KQKQKQG0，反應(yīng)不能自發(fā)進行；，反應(yīng)不能自發(fā)進行； G=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。 能變判據(jù)能變判據(jù)4、多重平衡規(guī)則：多重平衡規(guī)則： 反應(yīng)式相加，則平衡常數(shù)相乘；反應(yīng)式相加，則平衡常數(shù)相乘； 反應(yīng)式相減，則平衡常數(shù)相除。反應(yīng)式相減，則平衡常數(shù)相除。5、平衡移動規(guī)則平衡移動規(guī)則呂呂. .查德里原理查德里原理 如果改變平衡體系的任一個條件，如溫度、壓力如果改變平衡體系的任一個條件，如溫度、壓力或濃度，平衡就向能減弱這種改變的方向移動?；驖舛龋胶饩拖蚰軠p弱這種改變的方向移動。 QRTGGlg303.2 6 6、范托夫方程式、范托夫方程式211212303. 2)(lgTRTTTHKKmr7 7、熱力學等溫方程式、熱力學等溫方程式推導式：推導式：KRTGmrln三、解釋并能熟練應(yīng)用影響化學平衡移動的幾個因素三、解釋并能熟練應(yīng)用影響化學平衡移動的幾個因素2、壓力對化學平衡的影響、壓力對化學平衡的影響3、惰性氣體對化學平衡的影響、惰性氣體對化學平衡的影響1、溫度對化學平衡的影響、溫度對化學平衡的影響第三章第三章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 本章作業(yè)本章作業(yè) P46-503