無機(jī)化學(xué)高壓水熱合成方法

1、/ 301第第5章章 高壓合成高壓合成 高壓合成：利用外加的高壓力，使物質(zhì)產(chǎn)高壓合成：利用外加的高壓力，使物質(zhì)產(chǎn)生多型相變或發(fā)生不同物質(zhì)間的化合，得到新生多型相變或發(fā)生不同物質(zhì)間的化合，得到新相、新化合物或新材料。相、新化合物或新材料。 第第1節(jié)節(jié) 高壓高溫的產(chǎn)生和測量高壓高溫的產(chǎn)生和測量第第2節(jié)節(jié) 高壓的作用高壓的作用第第3節(jié)節(jié) 無機(jī)化合物的高壓合成無機(jī)化合物的高壓合成第第4節(jié)節(jié) 水熱合成水熱合成/ 302 高溫高壓是一種高溫高壓是一種特殊特殊的研究手段，作的研究手段，作為一種典型的為一種典型的極端物理?xiàng)l件極端物理?xiàng)l件，能夠改變物，能夠改變物質(zhì)的原子間距和原子殼層狀態(tài)，被用作調(diào)質(zhì)的原子間距和

2、原子殼層狀態(tài)，被用作調(diào)節(jié)原子間距、信息探針和其它特殊的應(yīng)用節(jié)原子間距、信息探針和其它特殊的應(yīng)用手段，滲透到絕大多數(shù)前沿課題的研究中。手段，滲透到絕大多數(shù)前沿課題的研究中。 高壓固態(tài)反應(yīng)壓力范圍包括：高壓固態(tài)反應(yīng)壓力范圍包括：低壓力低壓力(110MPa)，高壓力高壓力(幾十幾十GPa)。 （1 大氣壓大氣壓 0.1 MPa = 1.013巴，巴， 1GPa 1萬大氣壓）萬大氣壓） / 303第第1節(jié)節(jié) 高壓高溫的產(chǎn)生和測量高壓高溫的產(chǎn)生和測量 1 高壓高溫的產(chǎn)生高壓高溫的產(chǎn)生（1）高壓的產(chǎn)生）高壓的產(chǎn)生靜高壓：利用外界機(jī)械加載方式，擠壓物體靜高壓：利用外界機(jī)械加載方式，擠壓物體 或試樣產(chǎn)生高壓或

3、試樣產(chǎn)生高壓壓縮機(jī)（壓氣機(jī)壓縮機(jī)（壓氣機(jī)200-1000巴、壓液機(jī)巴、壓液機(jī)1500巴）巴）油壓機(jī)推動高壓裝置油壓機(jī)推動高壓裝置 動高壓：利用爆炸、強(qiáng)放電產(chǎn)生沖擊波瞬間動高壓：利用爆炸、強(qiáng)放電產(chǎn)生沖擊波瞬間 產(chǎn)生幾十甚至上千產(chǎn)生幾十甚至上千GPa高壓。高壓。 / 304（2）高溫的產(chǎn)生：大電流通過試樣直接加熱，）高溫的產(chǎn)生：大電流通過試樣直接加熱，或由加熱管間接加熱或由加熱管間接加熱 2 高壓高溫的測量高壓高溫的測量（1）高壓的測量）高壓的測量物質(zhì)相變點(diǎn)定標(biāo)測壓法物質(zhì)相變點(diǎn)定標(biāo)測壓法如如Bi(III) 2.5GPa, Tl(III) 3.67GPa, Cs(IIIII) 4.2GPa, 相變時(shí)

4、電阻發(fā)生躍變相變時(shí)電阻發(fā)生躍變 （2）高溫的測量）高溫的測量靜高壓裝置的高溫采用熱電偶測量，靜高壓裝置的高溫采用熱電偶測量，PtRh合金合金動高壓較復(fù)雜，難以直接測量動高壓較復(fù)雜，難以直接測量 / 305第第2節(jié)節(jié) 高壓的作用高壓的作用 1 引起物質(zhì)發(fā)生性質(zhì)變化引起物質(zhì)發(fā)生性質(zhì)變化增加物質(zhì)密度、對稱性、配位數(shù)，縮短鍵長增加物質(zhì)密度、對稱性、配位數(shù)，縮短鍵長如熔點(diǎn)升高：汞如熔點(diǎn)升高：汞 1大氣壓大氣壓 38.2 C， 1萬大氣壓萬大氣壓 21.9 C固體物質(zhì)電子層結(jié)構(gòu)變化：固體物質(zhì)電子層結(jié)構(gòu)變化：銫銫 幾萬大氣壓下變成絕緣體，幾萬大氣壓下變成絕緣體，6s電子壓入內(nèi)層電子壓入內(nèi)層鐵鐵 3d64s2

5、3d8S, Se, Te, P高壓下金屬化高壓下金屬化/ 306離子配位數(shù)變化：離子配位數(shù)變化：SiO2 配位數(shù)配位數(shù)46 體積減少體積減少38%2 有利于體積減少的反應(yīng)有利于體積減少的反應(yīng)N2 + 3H2 = 2NH3-壓力壓力 1 100 300 1000 2000 3500(大氣壓大氣壓) -NH3 % 2.11 16.43 35.82 69.69 89.83 97.18平衡濃度平衡濃度-/ 307年產(chǎn) 300,000T 合成氨廠三明化工廠合成氨廠/ 308 石墨石墨 金剛石金剛石(sp2, 5.34ml/mol) (sp3, 3.42ml/mol) rHm 1.828 kJmol1 r

6、Gm 2.796 kJmol1 rSm - 3.25 kJmol1常溫常壓下石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是非自發(fā)的，但根據(jù)常溫常壓下石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是非自發(fā)的，但根據(jù)rGmrHmTrSm可見，在高溫和高壓可見，在高溫和高壓(由疏松到致密由疏松到致密)下下可能實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化。其溫度和壓力條件因催化劑的種類不可能實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化。其溫度和壓力條件因催化劑的種類不同而不同。同而不同。/ 309碳的相圖石墨在高溫高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸? 30103 高壓在無機(jī)合成中的作用高壓在無機(jī)合成中的作用 可提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率可提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率 降低合成溫度降低合成溫度 縮短反應(yīng)時(shí)間等縮短反應(yīng)時(shí)間等 / 3011第第

7、3節(jié)節(jié) 無機(jī)化合物的高壓合成無機(jī)化合物的高壓合成 1 金剛石和立方氮化硼的合成金剛石和立方氮化硼的合成 靜高壓高溫直接合成：同素異型相轉(zhuǎn)變靜高壓高溫直接合成：同素異型相轉(zhuǎn)變 12.5GPa, 3000K 石墨石墨 金剛石金剛石靜高壓高溫催化劑合成法：靜高壓高溫催化劑合成法：金屬催化劑，金屬催化劑，56 GPa, 13002000K / 3012石墨轉(zhuǎn)化法石墨轉(zhuǎn)化法可分為靜態(tài)超高壓高溫法靜態(tài)超高壓高溫法和動態(tài)法動態(tài)法兩種。 靜態(tài)超高壓高溫法靜態(tài)超高壓高溫法 用高壓設(shè)備壓縮高壓設(shè)備壓縮傳壓介質(zhì)產(chǎn)生310 GPa的超高壓，并利用電流通過發(fā)熱體電流通過發(fā)熱體，將合成腔加熱到l0002000高溫。其優(yōu)點(diǎn)

8、是能較長時(shí)間保持穩(wěn)定的高溫高壓條件，易于控制。該法可得到磨料級金剛石，但設(shè)備技術(shù)要求高。 / 3013 動態(tài)法動態(tài)法 利用動態(tài)波促使石墨直接轉(zhuǎn)變成金剛石。動態(tài)沖擊波可由爆炸、強(qiáng)放電和高速碰撞爆炸、強(qiáng)放電和高速碰撞等瞬時(shí)產(chǎn)生，在被沖擊介質(zhì)中可同時(shí)產(chǎn)生高溫高壓，使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。該法作用時(shí)間短(僅幾微秒)，壓力及溫度不能分別加以控制，但裝置相對簡單，單次裝料多，因而產(chǎn)量高。產(chǎn)品為微粉微粉金剛石，可通過燒結(jié)成大顆粒多晶體，但質(zhì)量較差。 低壓法低壓法CVD法法 PVD法法 等等。等等。 / 3014人造金剛石的人造金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域中國的人造金剛石產(chǎn)量中國的人造金剛石產(chǎn)量1999年年達(dá)到大約達(dá)

9、到大約8億克拉。億克拉。/ 3015 11.5 GPa, 2000K六角氮化硼六角氮化硼 立方氮化硼立方氮化硼(類似石墨結(jié)構(gòu)類似石墨結(jié)構(gòu)) (與金剛石結(jié)構(gòu)相同與金剛石結(jié)構(gòu)相同) 6.2 GPa, 1650K 金屬催化劑金屬催化劑(Mg) / 30162 復(fù)合雙稀土氧化物的合成復(fù)合雙稀土氧化物的合成 2.9GPa, 1550KLa2O3 + Er2O3 LaErO3 合成合成NdYbO3 , LaLuO3 , EuTbO3等，等，常壓高溫難合成的物質(zhì)，或是新物質(zhì)常壓高溫難合成的物質(zhì)，或是新物質(zhì) / 30173 翡翠寶石的合成翡翠寶石的合成 16501850KNa2CO3,Al2O3,SiO2非晶

10、玻璃非晶玻璃 2.04.5GPa, 12001750K 寶石級翡翠寶石寶石級翡翠寶石/ 3018第第4節(jié)節(jié) 水熱合成水熱合成 水熱與溶劑熱合成水熱與溶劑熱合成(Hydrothermal Reactions and Solvothermal Reactions）是是無機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要分支。無機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要分支。 目前已成為多數(shù)無機(jī)功能材料、特種組目前已成為多數(shù)無機(jī)功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物及特種凝聚態(tài)材料，成與結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物及特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、溶膠與凝膠、非晶態(tài)、無機(jī)膜、如超微粒、溶膠與凝膠、非晶態(tài)、無機(jī)膜、非晶等合成的重要的途徑。非晶等合成的重要的途徑。 / 30

11、19熱液礦床：又稱水熱礦床 水熱法是19 世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900 年后科學(xué)家們建立了水熱合成理論,以后又開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究。目前用水熱法已制備出百余種晶體。/ 3020海底熱液活動海底熱液活動 / 30211 合成化學(xué)合成化學(xué) 水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度（1001000）和壓強(qiáng)（）和壓強(qiáng)（1100MPa）條條件下利用溶劑中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的合件下利用溶劑中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的合成。水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱合成成。水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱合成條件下物質(zhì)的反應(yīng)性，合成規(guī)律以及合條件下物質(zhì)的反應(yīng)性，合成規(guī)律以及合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與

12、性質(zhì)。成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。/ 30222 反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)A 水在水在中溫中壓中溫中壓(100240，120MPa)條件下水的飽和蒸氣壓條件下水的飽和蒸氣壓(kg/cm2)為：為：_溫度溫度( C) 100 150 180 200 220蒸氣壓蒸氣壓 1.033 4.85 10.2 15.9 23.7 水的臨界溫度為水的臨界溫度為(374.1 C)，臨界壓力臨界壓力為為221.2 (bar)。/ 3023 在高溫高壓水熱體系中，水的在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)發(fā)生變化性質(zhì)發(fā)生變化:蒸氣壓變高、蒸氣壓變高、密度變低、密度變低、表面張力變低、表面張力變低、粘度變低、粘度變低、離子積變

13、高離子積變高 壓強(qiáng)與反應(yīng)容器中原始溶劑的填充壓強(qiáng)與反應(yīng)容器中原始溶劑的填充度有關(guān)，通常度有關(guān)，通常50%80% / 3024B 有機(jī)溶劑反應(yīng)介質(zhì)有機(jī)溶劑反應(yīng)介質(zhì) 有機(jī)溶劑種類繁多，性質(zhì)差異很大，有機(jī)溶劑種類繁多，性質(zhì)差異很大，為合成提供了更多的選擇機(jī)會。為合成提供了更多的選擇機(jī)會。有關(guān)參數(shù)：分子量有關(guān)參數(shù)：分子量M、密度密度d、冰點(diǎn)冰點(diǎn)mp、沸點(diǎn)沸點(diǎn)bp、介電常數(shù)介電常數(shù) 、偶極矩、偶極矩 溶劑極性等溶劑極性等/ 30253 合成的技術(shù)合成的技術(shù) 水熱與溶劑熱實(shí)驗(yàn)的基本設(shè)備是高壓水熱與溶劑熱實(shí)驗(yàn)的基本設(shè)備是高壓容器。容器。 一個(gè)好的水熱溶劑熱合成程序是在了一個(gè)好的水熱溶劑熱合成程序是在了解反應(yīng)

14、機(jī)制和化學(xué)實(shí)驗(yàn)的積累基礎(chǔ)上建立解反應(yīng)機(jī)制和化學(xué)實(shí)驗(yàn)的積累基礎(chǔ)上建立的。的。 / 3026 一般的水熱合成程序：一般的水熱合成程序：(1)、選擇反應(yīng)物料、選擇反應(yīng)物料(2)、確定合成物的配方；、確定合成物的配方；(3)、配料序摸索；、配料序摸索；(4)、裝釜、封釜；、裝釜、封釜；(5)、確定反應(yīng)溫度、時(shí)間、狀態(tài)、確定反應(yīng)溫度、時(shí)間、狀態(tài) （靜止與動態(tài)晶化）（靜止與動態(tài)晶化）(6)、取釜、冷卻（空氣冷、水冷）；、取釜、冷卻（空氣冷、水冷）；(7)、開釜取樣；、開釜取樣；(8)、過濾、干燥；、過濾、干燥；(9)、光學(xué)顯微鏡觀察晶貌與粒度分布；、光學(xué)顯微鏡觀察晶貌與粒度分布；(10)、X射線衍射物相分

15、析。射線衍射物相分析。/ 30274 水熱與溶劑熱合成水熱與溶劑熱合成A 人工水晶的合成人工水晶的合成 石英（水晶）的結(jié)構(gòu)由石英（水晶）的結(jié)構(gòu)由SiO44- 四面四面體彼此以頂角相連，形成多種晶形。石英體彼此以頂角相連，形成多種晶形。石英具有壓電效應(yīng)。具有壓電效應(yīng)。 合成體系中加入加入礦化劑合成體系中加入加入礦化劑NaOH溶溶液，液，Na+、OH-參與了晶面活化作用參與了晶面活化作用 / 3028水熱法合成水熱法合成石英的裝置石英的裝置結(jié)晶區(qū)結(jié)晶區(qū)330350溶解區(qū)溶解區(qū)360380 / 3029B 沸石分子篩的合成沸石分子篩的合成ZSM-5的合成的合成:鋁酸鈉溶液鋁酸鈉溶液(0.9g鋁酸鈉和鋁酸鈉和5.9g NaOH/50g水水)模板劑（模板劑（0.8g四丙基溴化銨四丙基溴化銨 + 6.2g 96%硫酸硫酸/100g水）水）同時(shí)加入同時(shí)加入60g硅溶膠中硅溶膠中(30%S