碳載體對(duì)鈷硒催化劑氧還原活性的影響-廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版

1、碳載體對(duì)鈷硒催化劑氧還原活性的影響鄭巧玲 1，劉朝楊 1，程璇 1, 2* ，李恒毅 1，高東 1(1.廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院，2. 福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廈門(mén)大學(xué)），福建 廈門(mén) 361005)摘要： 選擇了4 種商用碳載體材料，即多壁碳納米管（CNTs）、 2 種導(dǎo)電碳黑（ BP2000 和XC-72R ）及其石墨烯 （ GP），采用微波法分別制備了不同碳載體負(fù)載鈷硒催化劑（ CoSe2/C ），初步考察了碳載體種類(lèi)及其檸檬酸預(yù)處理對(duì)鈷硒催化劑晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌 、催化劑中鈷載量和酸性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明，未經(jīng)檸檬酸處理的CoSe2 /BP2000 和CoSe2/XC-72

2、R 中鈷載量分別達(dá)到15.6%和 21.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 下同），比 CoSe2/CNTs（ 11.8%）和 CoSe2 /GP（ 13.0%）中的鈷載量要高，且較多的 CoSe2 納米顆粒能較好地分散并負(fù)載在XC-72R 上，因此其氧還原催化活性較好，峰電位和氧還原反應(yīng)電位分別為324 和 337 mV（vs. SCE），轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為4.0。經(jīng)檸檬酸處理后制備得到的不同碳載體負(fù)載鈷硒催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、 鈷載量和氧還原活性沒(méi)有明顯改變，但降低了載體的石墨化程度，加劇了 CoSe2納米顆粒在碳納米管上的團(tuán)聚。關(guān)鍵詞： 鈷硒催化劑；碳載體材料；氧還原反應(yīng)；氧還原活性中圖分類(lèi)號(hào)： TM 911.4

3、文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A非鉑催化劑是現(xiàn)階段燃料電池電催化研究領(lǐng)域最活躍的課題之一，質(zhì)子交換膜燃料電池的性能主要受限于陰極性能，因?yàn)榘l(fā)生在陰極的氧還原反應(yīng)（ORR ）的催化效率遠(yuǎn)小于陽(yáng)極的氫氧化反應(yīng)的催化效率。近年來(lái)，非鉑陰極催化劑的研究取得了一定的進(jìn)展1-3 。其中，釕和鈷的硒化物（ Rux y， Cox y）在酸性介質(zhì)中顯示出較好的ORR 活性。研究表明，SeSe采用微波輔助多元醇法制備的RuxSey 催化劑，在釕與鈷的摩爾比為5.67 時(shí)（即組成為Ru85Se15）ORR 活性最好 4 ，用檸檬酸處理后的多壁碳納米管（CNTs）負(fù)載 Ru85Se15 時(shí)其單電池性能和耐久性均比商用碳黑XC-72R

4、 負(fù)載的催化劑要好 5-6 。采用熱分解的方法得到硒摩爾分?jǐn)?shù)為 67.1%時(shí)（即組成為CoSe ）催化劑在酸性溶液中表現(xiàn)出最高的電催化活性7 。2利用原位無(wú)表面活性劑法合成得到20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CoSe2/C 催化劑，經(jīng)熱處理后由斜方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嗟腃oSe2 納米顆粒的催化活性顯著提高，開(kāi)路電位達(dá)到0.81 V （ vs. RHE ），且比相同載量的商用鉑催化劑表現(xiàn)出更好的抗甲醇能力8 。采用微波輔助法得到不同鈷/ 硒摩爾比的CoSe2/C 催化劑，當(dāng)n（鈷） /n（硒） =3.0 時(shí)，適當(dāng)過(guò)量的硒氧化物富集在催化劑表面，很好地抑制了CoSe2 納米顆粒的生長(zhǎng)， 避免了納米顆粒的團(tuán)聚，在酸性

5、介質(zhì)中的ORR電位高達(dá)0.60.7 V（ vs. RHE ），而且循環(huán)500 圈后結(jié)構(gòu)和活性幾乎沒(méi)變9。收稿日期： 2015-03-31錄用日期： 2015-05-11基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（11372263）通信作者對(duì)負(fù)載型催化劑而言，載體材料的比表面積、孔隙率、石墨化程度、結(jié)構(gòu)形態(tài)、導(dǎo)電性等性質(zhì)對(duì)催化劑納米顆粒的分散和性能起著至關(guān)重要的作用，直接影響催化劑的顆粒尺寸、粒徑分布、分散度、顆粒形貌、合金化程度等。此外，載體材料也直接影響負(fù)載型催化劑在燃料電池中的燃料和氣體的擴(kuò)散、電子傳輸、 催化劑的電化學(xué)活性表面積，以及催化劑納米顆粒的穩(wěn)定性等。目前， 質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的載體主要為

6、碳材料，最常見(jiàn)的商用碳載體有碳黑、石墨烯（GP）、碳納米管等。本文以二氧化硒為硒源，乙酸鈷為鈷源，采用微波輔助合成法制備了不同的碳載鈷硒陰極催化劑，并對(duì)催化劑以及碳載體的結(jié)構(gòu)和電催化活性進(jìn)行了系統(tǒng)的表征， 比較了 4 種商用碳載體材料在檸檬酸處理前后以及由其負(fù)載的鈷硒催化劑的結(jié)構(gòu)和電催化活性，初步研究了碳載體對(duì)負(fù)載鈷硒催化劑結(jié)構(gòu)與活性的影響。1 實(shí)驗(yàn)1.1 試劑與材料Black Pearls 2000 和 Vulcan XC-72R 碳粉，均購(gòu)自美國(guó)卡博特公司，CNTs 購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich公司， GP 購(gòu)自廈門(mén)凱納石墨烯技術(shù)有限公司，Nafion 溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）購(gòu)自杜邦公

7、司。乙酸鈷（C4H 6O4Co·4H 2O）、二氧化硒（ SeO2）、一水檸檬酸（C6H 8O7·H 2O ,CA ）、乙二醇（ (CH 2OH) 2）、丙三醇（ C3H8O3）、異丙醇（(CH 3)2CHOH ）均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水（電阻率為18 M ·cm）。1.2 載體預(yù)處理稱(chēng)取一定量的碳載體材料，再稱(chēng)取等量的檸檬酸，加入一定量的蒸餾水?dāng)嚢?，超聲波震?1 h 至混合物均勻，置于烘箱中于60 烘干，再將干燥后的樣品放入高溫爐中300 持續(xù) 30 min ，待冷卻后取出，瑪瑙研缽研磨至粉末狀后備用。1.3 催化劑合成首

8、先稱(chēng)取一定量的乙酸鈷和二氧化硒，分別溶于乙二醇和水中，再將上述兩種溶液加入到裝有 18 mL 丙三醇的燒杯中，超聲分散30 min ；隨后置于美的EG823LC1-NA微波爐中，在一定的微波功率和微波時(shí)間下反應(yīng)，溶液顏色變成黑色；待冷卻之后， 加入一定量的碳載體（或乙酸預(yù)處理的碳載體），超聲 1 h 混合均勻，再攪拌6 h；離心過(guò)濾，經(jīng)去離子水多次清洗產(chǎn)物，最后在50 下，真空干燥24 h ，即得到不同的碳負(fù)載鈷硒催化劑樣品。1.4 旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極的制備稱(chēng)取精確量取2 mg 催化劑樣品，加入 0.5 mL 異丙醇以及 10 L Nafion溶液，超聲分散 30 min 。L的催化劑漿液， 滴加到

9、事先拋光清洗處理過(guò)的玻碳電極表面， 室溫下自然風(fēng) 10干，最后得到涂有催化劑薄層的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極。1.5 催化劑表征晶體結(jié)構(gòu)的分析選用荷蘭PanalyticalXpert PRO X射線衍射儀，銅靶射線波長(zhǎng)為0.15405 nm ，測(cè)試范圍2= 10° 80°，步長(zhǎng)為0.0167 ，°每步時(shí)長(zhǎng)為10 s；碳載體的形貌和催化劑的負(fù)載情況采用的是德國(guó)的Zeiss Sigma掃描電子顯微鏡；碳載體分析采用美國(guó)Princeton Instruments 公司生產(chǎn)的拉曼測(cè)試儀器，掃描范圍2002000 cm-1 ，收集時(shí)間為10 s，累計(jì)次數(shù)為10 次；采用日本JEOL JX

10、A-8100 電子探針微區(qū)分析儀（ EPMA ）進(jìn)行元素分析；選用德國(guó) Netzsch 生產(chǎn)的 TG 209F1 熱分析儀， 以 10 /min 的升溫速率， 在空氣氣氛下， 從室溫至 800 /1000 測(cè)試催化劑在升溫過(guò)程中的熱重曲線。電化學(xué)測(cè)試是在荷蘭Autolab PGSTAT 30公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站上進(jìn)行，旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極由美國(guó)Pine Research Instrument公司生產(chǎn)。 采用三電極玻璃電解池，工作電極為表面涂有催化劑層的玻碳（5 mm ），參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為2 cm×2 cm鉑網(wǎng)，電解液為0.5 mol/L硫酸溶液，測(cè)試前分別通入氮

11、氣或氧氣。循環(huán)伏安測(cè)試范圍-0.150.65 V ，掃速50 mV/s 。線性掃描伏安測(cè)試的掃描范圍-0.200.55 V ，掃速5 mV/s ，轉(zhuǎn)速為900 r/min 。2 結(jié)果與討論圖 1（ a）比較了4 種碳載體的X 射線粉末衍射（XRD ）圖譜。圖中還給出了碳標(biāo)準(zhǔn)圖譜（ PDF65-6212）。由圖1（ a）可知，未經(jīng)酸處理的4 種碳載體中，CNTs與GP的結(jié)晶性比BP2000和XC-72R好，在26.5 °附近觀察到尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)C(002) 。通過(guò)仔細(xì)對(duì)比，如圖1（ b）所示，CNTs和 GP 的結(jié)構(gòu)存在明顯差異，CNTs在 44°附近出現(xiàn)一個(gè)寬峰，可能對(duì)

12、應(yīng)C(100) 和C(101) 衍射峰，而GP 在 55°左右出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，可能對(duì)應(yīng)于C(004) ，在 37° 40°出現(xiàn)一些較弱的衍射峰，可能來(lái)自石墨烯合成過(guò)程中帶入的雜質(zhì)相。BP2000與XC-72R1cCNTsGP但 GP 的雜相峰和 C(101) 衍射峰變?nèi)?（圖 1（ d），BP2000 與 XC-72R 的 C(002) 衍射峰增強(qiáng)。因此，檸檬酸預(yù)處理基本不影響碳載體的晶體結(jié)構(gòu)。（ a）, (b ）未處理；（ c）, (d）檸檬酸處理 . 圖 1. 不同碳載體的 XRD 圖譜Fig. 1. Powder XRD patterns of diff

13、erent carbon supports圖 2 比較了檸檬酸預(yù)處理前（a）后（ b）不同碳負(fù)載鈷硒催化劑的XRD圖譜。為便于對(duì)比，圖下方給出了CoSe2 正交相（JCPDS 53-0449 ）與立方相（JCPDS 09-0234）的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。由圖可見(jiàn)，除了C(002)衍射峰外，催化劑在2=30°31°、 34°35°、 35°36°及47°48°處出現(xiàn)了 CoSe2 的特征峰位，分別對(duì)應(yīng)正交相CoSe2(101) 、(111)、(120) 和 (211)晶面。此外，還可觀察到立方相CoSe2 的 (211)晶面（

14、 37°38°）。因此，得到的催化劑以正交相為主，存在少量的立方相。 由謝樂(lè)公式計(jì)算得到催化劑的平均粒徑結(jié)果如表1 所示。 由表可知， 載體未作酸處理時(shí)， XC-72R 負(fù)載的 CoSe2 催化劑顆粒粒徑最小，平均顆粒粒徑約為12.0 nm。BP2000、 CNTs 、GP 負(fù)載的 CoSe2 催化劑顆粒粒徑依次增大。經(jīng)過(guò)酸處理后4 種載體負(fù)載的 CoSe2 催化劑顆粒尺寸均增大。(a)1110)01 2 )1(111(1122(CoSe2/CNTs).uCoSe2 /BP-2000.a(ytCoSe2/XC-72RisneCoSe2 /GPtnOrthorhombicIC

15、oSe2CoSe2Cubic10203040506070802( )11(b)010 )1121(11121(2()CoSe2/CA-CNTs.u.CoSe2/CA-BP2000a(ytiCoSe /CA-XC-72Rsn2etCoSe2/CA-GPnICoSe2OrthorhombicCoSe2Cubic10203040506070802 ( )（ a）未處理；（b）檸檬酸處理 .圖 2. 不同碳載體負(fù)載鈷硒催化劑的XRD 圖譜Fig. 2. Powder XRD patterns of different carbon supported CoSe 2 catalysts表 1. 檸檬酸處

16、理前后不同碳載體負(fù)載CoSe2 催化劑的平均晶粒尺寸和拉曼碳峰比值Tab. 1 Mean grain sizes and peak ratios in Raman carbon bands for different carbon supported CoSe2 calalysts催化劑平均晶粒尺寸 /nmID/IG未處理檸檬酸處理未處理檸檬酸處理CoSe2/CNTs12.716.11.601.65CoSe2/BP200012.512.81.511.77CoSe2/XC-72R12.012.11.531.85CoSe2/GP13.313.80.240.07為了進(jìn)一步分析CoSe2 納米顆粒在不

17、同碳載體上的分散及其顆粒分布情況，對(duì)催化劑做了掃描電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。圖中較暗部分為碳載體，而較亮區(qū)域的團(tuán)簇狀部分為CoSe2納米顆粒。兩種碳黑負(fù)載的催化劑表面形貌相似（圖3(b-c, f-g) ），可觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象，故無(wú)法得到平均顆粒尺寸，但相對(duì)于其他碳載體能夠較好的分散和負(fù)載較多的CoSe2 納米顆粒。而碳納米管及石墨烯負(fù)載的催化劑能較清楚地區(qū)分載體與CoSe2 納米顆粒 （圖 3(a, d, e, h)），但顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，檸檬酸處理加劇了碳納米管負(fù)載CoSe2 納米顆粒的團(tuán)聚，而石墨烯負(fù)載的CoSe2 納米顆粒較分散且稀疏，這也可能是該載體催化劑活性較差的原因之一。（ a） CoSe2

18、/CNTs；（b） CoSe2 /BP2000；（c） CoSe2 /XC-72R ；（d） CoSe2/GP ；（ e）CoSe2/CA-CNTs ；（ f） CoSe2/CA-BP2000 ；（g） CoSe2/CA-XC-72R ；（h） CoSe2/CA-GP.圖 3. 不同碳載鈷硒催化劑的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig. 3. SEM images for different carbon supported CoSe 2 catalysts.為了獲得不同催化劑中碳載體的變化信息，對(duì) 4 種催化劑進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖 4。圖 4（a）和（ c）中出現(xiàn)在463 和 511 cm-1 的較弱

19、的拉曼峰對(duì)應(yīng)Co3O4，而 666 cm-1較強(qiáng)的拉曼峰對(duì)應(yīng)CoSe23 ?？梢?jiàn)，未經(jīng)檸檬酸處理的CNTs負(fù)載催化劑中幾乎沒(méi)有形成Co3O4 和 CoSe2（圖 4（ a）。經(jīng)檸檬酸處理后 （圖 4（ c）4 種碳負(fù)載催化劑均可觀察到CoSe2對(duì)應(yīng)的拉曼峰， 表明得到 CoSe2/C。除 GP 外，檸檬酸處理似乎抑制了其它碳負(fù)載催化劑Co3O4的形成。圖4（ b）和（ d）中觀察到兩個(gè)典型的碳特征峰：1350 cm-1 為D 峰，起源于碳載體中石墨層結(jié)構(gòu)邊緣的無(wú)序態(tài)結(jié)構(gòu)振動(dòng)，而1580 cm-1 為G 峰，對(duì)應(yīng)于碳的石墨層內(nèi)的振動(dòng)10 。對(duì)碳峰進(jìn)行分峰擬合，其中對(duì)CoSe2/CNTs 擬合時(shí)還

20、引入了1620 cm-1 的 D峰，主要來(lái)自其他插入碳材料的石墨化碳的貢獻(xiàn)。計(jì)算得到D 峰與 G 峰的相對(duì)峰強(qiáng)度比值（I D/IG）列于表 1。I D/IG 值越低， 說(shuō)明碳載體的石墨化程度越好。可見(jiàn) GP 的石墨化程度最好， BP2000的石墨化程度最差。檸檬酸處理進(jìn)一步提高了GP 的石墨化程度，顯著降低了BP2000 和XC-72R 的石墨化程度。（ a），（ b）未處理；（ c），（d）檸檬酸處理 . 圖 4. 不同碳載體負(fù)載鈷硒催化劑的拉曼圖譜Fig. 4. Raman spectra of different carbon supported CoSe2 catalysts.（ a）

21、（d）未處理；（e） （ h）檸檬酸處理 . 圖 5. 不同碳載鈷硒催化劑拉曼譜中碳峰的分峰擬合圖Fig. 5. Fitting curves in carbon Raman bands for different carbon supported CoSe 2 catalysts通過(guò)電子探針微區(qū)分析，計(jì)算得到不同碳載鈷硒催化劑的碳、氧、鈷和硒元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并由此估算出鈷硒質(zhì)量比（Co:Se），結(jié)果列于表2 中。由表可知，未經(jīng)檸檬酸處理的催化劑中，除 CoSe2/CNTs 外，其余 3 種催化劑對(duì)應(yīng)的Co:Se 質(zhì)量比與理論質(zhì)量比（ 0.37）接近，只有 CoSe2/CNTs 的 Co:Se

22、 質(zhì)量比超過(guò)了 0.37，而經(jīng)檸檬酸處理后，除CoSe2/CNTs 外，其余 3 種催化劑的 Co:Se 質(zhì)量比有所變化，特別是CoSe2/CA-XC-72R 的 Co:Se 比值明顯減小，可見(jiàn)不同載體以及對(duì)載體的酸處理影響催化劑中的鈷和硒的載量。為了更精確地得到不同碳載鈷硒催化劑中鈷的含量，進(jìn)一步得到不同碳載催化劑的熱重- 差熱分析 （ TG-DTA ）結(jié)果如圖6 所示。通過(guò)比較可以看出，不同碳載鈷硒催化劑的TG-DTA曲線有較大的差別。圖6a中，CoSe2/CNTs的DTA曲線在500 850°C區(qū)間出現(xiàn)一個(gè)寬的放熱峰，800 °C時(shí)的失重率為17.7%，高于 860

23、C°后基本不失重，只剩下鈷的氧化物，從而估算出該催化劑中鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.22%，由此計(jì)算出CNTs中CoSe2 的載量為11.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同） 。 CoSe2/BP2000（圖 6b）和 CoSe2/GP（圖 6c）的放熱峰較大， 800 C°時(shí)的失重率分別達(dá)到 2.15%和 4.55%，估算出鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.25%和 3.54%，在 BP2000 和 GP 中 CoSe2 的載量分別 15.6%和13.0%，比 CNTs 的高。而 CoSe2/XC-72R（圖 6c）的放熱峰較小， 800 °C 時(shí)的失重率為 6.57%，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.90%，得

24、到 XC-72R 中 CoSe2 的載量為21.7%，比其他 3 種碳載體的載量都要高。由于 CoSe2 是活性組成，因此， CoSe2 /XC-72R應(yīng)具有較高的電催化活性。表 2. 不同碳載鈷硒催化劑的元素含量Tab. 2. Elemental compositions of different carbon supported CoSe 2 catalysts元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%Co:Se 質(zhì)量催化劑COCoSe比(0.37)CoSe /CNTs87.974.042CoSe2/BP200068.847.03CoSe2/XC-72R73.612.94CoSe2 /GP85.932.52CoS

25、e2/CA-CNTs81.3812.25CoSe2 /CA-BP200065.347.25CoSe2/CA-XC-72R69.747.55CoSe2/CA-GP82.988.7744CoSe 2/CNTs100)0800gm-4-4/60V(A-840-8TD-12-12(a)20-161002003004005006007008000-160900 100004CoSe2/XC-72R4)10000gm80/V-4-4(60AT-8-8D40-1220-122.465.530.445.6818.450.315.9317.520.342.928.630.341.994.380.457.5319

26、.870.385.0517.660.292.505.750.43CoSe2 /BP200010080)60%(G40T(b)201002003004005006007000800CoSe2 /GP10080)60 %(G40 T20-16(c)0-16(d)010020030040050060070001002003004005006007000800800T (oC)T (oC)（ a）CoSe2 /CNTs；（b）CoSe2/BP2000；（ c）CoSe2/XC-72R ；（ d）CoSe2/GP.圖 6. 不同碳載鈷硒催化劑的熱重 -差熱分析曲線Fig. 6. TG-DTA curve

27、s of different carbon supported CoSe 2 catalysts圖 7 比較了不同碳載鈷硒催化劑在氧氣飽和硫酸中，掃速為 50 mV/s 時(shí)測(cè)試得到的循環(huán)伏安曲線。由圖7 可知，無(wú)論碳載體是否經(jīng)檸檬酸處理，4 種碳載催化劑中，CoSe2/XC-72R在 285 和 324 mV 處均出現(xiàn)了較明顯的還原峰，對(duì)應(yīng)的氧還原反應(yīng)峰電流密度也較大。氧還原峰電位（ Ep）和峰電流密度（j p）是表征催化劑電催化劑活性的重要參數(shù)，Ep 數(shù)值越大，催化反應(yīng)的過(guò)電位越低；j p 越大，催化反應(yīng)的速度越快，氧還原活性越好。為便于比較，表3 匯總了根據(jù)圖7 得到的數(shù)值。 可見(jiàn)，未經(jīng)檸

28、檬酸處理的CoSe2/XC-72R 的電催化活性最好，與前面提到XC-72R 上負(fù)載的 CoSe2 量最多有關(guān)。（ a）未處理；（ b）檸檬酸處理 .圖 7.不同碳負(fù)載的鈷硒催化劑在氧氣飽和0.5 mol/L 硫酸溶液的循環(huán)伏安曲線Fig. 7. Cyclic voltammograms of different carbon supported CoSe 2 catalysts in 0.5 mol/L H 2SO4 solutions表 3. 不同碳載鈷硒催化劑的氧還原反應(yīng)電催化活性參數(shù)Tab.3. Parameters of ORR Electrocatalytic activity f

29、or different carbon supported CoSe 2 catalystsEORR (vs. SCE)/mV2EORR (vs. SCE)/mVj ORR (mA/cm )催化劑未處理檸檬酸未處理檸檬酸未處理檸檬酸處理處理處理CoSe2 /CNTs261212-0.67-0.64-40CoSe2/BP2000296305-0.56-0.55280120CoSe2/XC-72R285324-2.04-1.21410390CoSe2/GP202212-0.66-0.32-110為進(jìn)一步證實(shí)CoSe2/XC-72R 的電催化活性最好，測(cè)得900 r/min 下不同碳載催化劑的RDE

30、 極化曲線如圖8（ a）所示。由圖可知，當(dāng)電流為0.5 mA/cm 2 時(shí)， CoSe2 /XC-72R 對(duì)應(yīng)的電位為 410 mV ，而 CoSe2 /BP2000 對(duì)應(yīng)的電位為280 mV(vs. SCE) 。并且 CoSe2/XC-72R催化劑的極限電流比CoSe2 /BP2000 催化劑的極限電流值大2 mA/cm 2。因此，CoSe2/XC-72R催化劑的 ORR 催化活性比 CoSe2/BP2000 催化劑的 ORR 催化活性好。而在酸化后的載體上的催化劑在同一轉(zhuǎn)速下，CoSe2/CA-XC-72R 催化劑的極限電流最大，說(shuō)明 CoSe2/CA-XC-72R 催化劑的 ORR催化性

31、能比其它催化劑的 ORR催化性能好。CoSe2/CA-BP2000 、 CoSe2/CA-CNTs 、 CoSe2/CA-GP 催化劑的極限電流依次減小，表明催化劑的 ORR催化性能依次降低。而圖8(b)給出了幾種催化劑的Koutecky Levich圖，從圖中可以得到這些催化劑所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，從中可以得到CoSe2/ XC-72R催化劑的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為4 ，結(jié)合之前CV圖，可知載體XC-72R比未作酸處理的XC-72R負(fù)載CoSe2 的催化性能最好。圖 8. 不同碳載鈷硒催化劑在氧氣飽和0.5 mol/L 硫酸溶液 900 r/min 下的極化曲線 (a)和 Koutecky-Levich 線

32、性圖 (b)Fig. 8. (a) RDE polarization curves and (b) Koutecky-Levich plots of different carbon supported CoSe 2 catalysts in O2 saturated 0.5 mol/L H2SO4 solutions and 900 r/min3 結(jié)論采用微波輔助合成法制備的不同碳載鈷硒催化劑中，4 種碳載催化劑均得到以CoSe2 正交相為主，含少量立方相的納米顆粒。XC-72R負(fù)載的鈷硒催化劑中CoSe2 載量最高， 分散較好， 載體的石墨化程度較高，氧還原活性最好，峰電位和氧還原反應(yīng)電位

33、分別為324 和337 mV（ vs. SCE），轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為4.0。碳載體經(jīng)檸檬酸處理后，4 種碳載鈷硒催化劑的氧還原活性均有不同程度的下降。參考文獻(xiàn) :1. Debe M K. Electrocatalyst approaches and challenges for automotive fuel cellsJ. Nature,2012, 486:43-51.2 Zhang S, Shao Y, Yin G, Lin Y. Recent progress in nanostructured electrocatalysts for3. Yang Z, Nie H G, Chen X,e

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