生產單體的原料路線培訓課程

1、1上節(jié)回顧上節(jié)回顧石油石油裂解裂解乙烯，丙烯，丁二烯乙烯，丙烯，丁二烯 基本工藝參數：HT，St，LP 分離：深冷，油吸收精餾 C4應用煤炭煤炭煤焦油煤焦油苯、甲苯、二甲苯 焦炭（生石灰）焦炭（生石灰）電石（水）電石（水）乙炔農副產品、天然高分子農副產品、天然高分子糠醛類樹脂、纖維素衍生物糠醛類樹脂、纖維素衍生物第二章第二章 生產單體的原料路線生產單體的原料路線 2上節(jié)要點上節(jié)要點高分子合成工業(yè)的任務是什么？高分子合成工業(yè)的任務是什么？官能度的定義是什么？請簡述單體的官能度與合成材料官能度的定義是什么？請簡述單體的官能度與合成材料的關系。的關系。根據反應機理分，聚合反應通常可分為哪兩種，其工業(yè)

2、根據反應機理分，聚合反應通常可分為哪兩種，其工業(yè)實施方法分別是什么？實施方法分別是什么？生產高密度聚乙烯生產高密度聚乙烯(HDPE) (HDPE) 不同牌號產品的方法主要有哪不同牌號產品的方法主要有哪些？些？聚合反應器的首要問題是什么？聚合反應器的首要問題是什么？高分子合成工業(yè)中聚合反應器中的物料狀態(tài)通常有哪些？高分子合成工業(yè)中聚合反應器中的物料狀態(tài)通常有哪些？不同狀態(tài)的物料分別由哪些聚合方式得到的？不同狀態(tài)的物料分別由哪些聚合方式得到的？離子聚合反應和自由基聚合反應中反應介質有什么不同，離子聚合反應和自由基聚合反應中反應介質有什么不同，其主要原因是什么？其主要原因是什么？3第三章自由基聚合反

3、應第三章自由基聚合反應Chapter 3 Free-Radical PolymerizationChapter 3 Free-Radical Polymerization學習目的要求學習自由基聚合反應的基本概念、聚合機理，進而掌握自由基聚合反應的基本規(guī)律與應用。43-13-1自由基聚合工藝基礎自由基聚合工藝基礎 自由基：帶獨電子的基團自由基：帶獨電子的基團自由基聚合自由基聚合定義：定義： 是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應?；罨癁榛钚宰杂苫倥c單體連鎖聚合形成高聚物的化學反

4、應。特點：特點：整個聚合過程分為整個聚合過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止，各步反應速，各步反應速率和活化能相差很大率和活化能相差很大高分子瞬間形成，并產品的相對分子質量不隨時間變化高分子瞬間形成，并產品的相對分子質量不隨時間變化體系內始終由單體和高聚物組成，產物不能分離體系內始終由單體和高聚物組成，產物不能分離反應連鎖進行，轉化率隨時間的延長而增加反應連鎖進行，轉化率隨時間的延長而增加反應不可逆反應不可逆52 2、自由基聚合反應的分類、自由基聚合反應的分類按參加反應的單體種類分為按參加反應的單體種類分為自由基均聚合：自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應LDPE、P

5、MMA、PVC、PVAC、PS自由基共聚合：自由基共聚合：兩種以上單體同時參加的自由基聚合反應丁苯橡膠、丁腈橡膠63 3、自由基聚合反應的重要地位、自由基聚合反應的重要地位最典型最典型最常見最常見最成熟最成熟經自由基聚合獲得的高聚物產量占總產經自由基聚合獲得的高聚物產量占總產量的量的60%60%以上以上占熱塑性樹脂的占熱塑性樹脂的80%80%7自由基聚合的工業(yè)實施方法自由基聚合的工業(yè)實施方法本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、溶液聚合本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、溶液聚合P38P38優(yōu)缺點比較優(yōu)缺點比較8自由基聚合反應的工業(yè)實施方法自由基聚合反應的工業(yè)實施方法的特點比較的特點比較比較項目比較項目本體

6、聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成配方主要成分分單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑溶劑溶劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑水水分散劑分散劑單體單體水溶性引發(fā)劑水溶性引發(fā)劑水水乳化劑乳化劑聚合場所聚合場所本體內本體內溶液內溶液內液滴內液滴內膠束和乳粒內膠束和乳粒內聚合機理聚合機理自由基聚合機理，自由基聚合機理，提高速率的因素能提高速率的因素能降低產物相對分子降低產物相對分子質量。質量。伴有向溶劑的鏈伴有向溶劑的鏈轉移反應，一般轉移反應，一般相對分子質量和相對分子質量和聚合速率較低。聚合速率較低。與本體聚合相同與本體聚合相同能同時提高聚合能同時提高聚合速率和相對分子速

7、率和相對分子質量。質量。生產特點生產特點反應熱不易移出，反應熱不易移出，多間歇、少為連續(xù)多間歇、少為連續(xù)生產，設備簡單，生產，設備簡單，宜生產板和型材。宜生產板和型材。散熱容易，連續(xù)、散熱容易，連續(xù)、間歇均可，不宜間歇均可，不宜生產干粉或粒狀生產干粉或粒狀樹脂。樹脂。散熱容易，間歇散熱容易，間歇生產，需要分離、生產，需要分離、干燥等過程。干燥等過程。散熱容易，間歇、散熱容易，間歇、連續(xù)均可，生產連續(xù)均可，生產固體樹脂需要凝固體樹脂需要凝聚、干燥等過程。聚、干燥等過程。產物特征產物特征純、色淺、相對分純、色淺、相對分子質量分布寬子質量分布寬聚合物可直接用聚合物可直接用于油漆、黏合劑于油漆、黏合劑

8、等。等。較純，處理不好較純，處理不好會有少量分散劑會有少量分散劑殘留。殘留。乳狀液可直接用乳狀液可直接用于黏合劑、涂料于黏合劑、涂料等，固體產物含等，固體產物含有少量乳化劑等有少量乳化劑等910舉例：舉例：PVCPVC的聚合工藝的聚合工藝初期：乳液聚合、溶液聚合初期：乳液聚合、溶液聚合后期：懸浮聚合（工藝簡單，成本低）后期：懸浮聚合（工藝簡單，成本低）溶液聚合完全淘汰，乳液聚合產量減少但未完全溶液聚合完全淘汰，乳液聚合產量減少但未完全淘汰，其原因為：淘汰，其原因為： 乳液聚合法的產品PVC樹脂的原始顆粒粒徑只有1微米左右，適于生產聚氯乙烯糊。它可用來進行搪塑成型和高質量人造革的生產，這是懸浮聚

9、合法所不能取代的。11引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類有機過氧化物：（油溶性，最大類）有機過氧化物：（油溶性，最大類） 通式：R-O-O-R，R-O-O-H 受熱斷裂生成兩個自由基 不穩(wěn)定，易爆炸無機過氧化物：（水溶性）無機過氧化物：（水溶性）偶氮類引發(fā)劑：（油溶性）偶氮類引發(fā)劑：（油溶性） R RCHCH3 3 偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（AIBNAIBN）氧化還原引發(fā)體系：氧化還原引發(fā)體系： （可油可水）（可油可水） 12氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系高分子合成工業(yè)中要求低溫或常溫條件下進行自高分子合成工業(yè)中要求低溫或常溫條件下進行自由基聚合時，常常采用氧化還原體系引發(fā)體系由基聚合時，常常采用氧

10、化還原體系引發(fā)體系原因：原因： 在還原劑存在下，過氧化物的分解活化能降低 過氧化物分解為自由基的反應溫度要低于單獨受熱分解的溫度多為水溶性多為水溶性, ,主要用于乳液聚合或以水為溶劑的溶主要用于乳液聚合或以水為溶劑的溶液聚合液聚合13分子量控制與分子量調節(jié)劑分子量控制與分子量調節(jié)劑 鏈轉移鏈轉移向單體轉移向單體轉移向引發(fā)劑轉移向引發(fā)劑轉移向溶劑轉移向溶劑轉移向高分子鏈轉移向高分子鏈轉移14工業(yè)上引發(fā)劑工業(yè)上引發(fā)劑 的分類的分類低活性低活性( (或高溫或高溫) )引發(fā)劑：使用溫度引發(fā)劑：使用溫度100100中活性中活性( (或中溫或中溫) )引發(fā)劑：引發(fā)劑：3030100 100 高活性高活性(

11、 (低溫低溫) )引發(fā)劑：引發(fā)劑：101030 30 ( (超低溫超低溫) )引發(fā)劑：引發(fā)劑： 10 10 15 3.23.2本體聚合本體聚合（bulk polymerizationbulk polymerization）定義：定義： 不加溶液或分散介質情況下，只有單體在引發(fā)劑（有時不加）或光、不加溶液或分散介質情況下，只有單體在引發(fā)劑（有時不加）或光、熱、輻射的作用下進行聚合的方法。熱、輻射的作用下進行聚合的方法。適用對象自由基本體聚合反應和離子型聚合反應。自由基本體聚合反應和離子型聚合反應。本體聚合的分類根據單體與聚合物溶解情況根據單體與聚合物溶解情況均相均相聚合聚合非均相非均相聚合（沉淀

12、聚合）聚合（沉淀聚合）根據單體的狀態(tài)根據單體的狀態(tài)氣相氣相本體聚合本體聚合液相液相本體聚合本體聚合固相固相本體聚合本體聚合根據操作方式根據操作方式間歇間歇操作本體聚合操作本體聚合連續(xù)連續(xù)操作本體聚合操作本體聚合16本體聚合的工業(yè)實例高聚物高聚物工藝過程要點工藝過程要點PMMA預聚階段轉化率控制在預聚階段轉化率控制在10%左右，制備黏稠左右，制備黏稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，最后脫模成材。漿液，然后澆模分段升溫聚合，最后脫模成材。 澆注聚合澆注聚合PS在在8085下預聚至轉化率為下預聚至轉化率為33%35%的的聚合物，流入聚合塔，溫度從聚合物，流入聚合塔，溫度從100遞增至遞增至220220，

13、最后熔體擠出造粒。最后熔體擠出造粒。PVC制備轉化率為制備轉化率為7%11%的預聚物，形成顆的預聚物，形成顆粒骨架，繼續(xù)進行沉淀聚合，最后以粉狀出料。粒骨架，繼續(xù)進行沉淀聚合，最后以粉狀出料。LDPE選用管式或釜式反應器，連續(xù)聚合，控制單選用管式或釜式反應器，連續(xù)聚合，控制單程轉化率約為程轉化率約為15% 20%，最后熔體擠出造粒。，最后熔體擠出造粒。17本體聚合的特點產品純度高；產品純度高；生產快速；生產快速；工藝流程短、設備少、工序簡單；工藝流程短、設備少、工序簡單；自動加速現象嚴重自動加速現象嚴重；反應溫度難以控制，產品分子量分布寬反應溫度難以控制，產品分子量分布寬反應熱難于移出反應熱難

14、于移出解決措施： 分段聚合，即進行預聚達到適當轉化率 單體中添加聚合物以降低單體含量18影響本體聚合的因素 聚合熱的排除（分段聚合）聚合熱的排除（分段聚合）聚合產物的出料（澆鑄、熔體擠出、粉料）聚合產物的出料（澆鑄、熔體擠出、粉料）19自由基本體聚合的聚合反應器（自由基本體聚合的聚合反應器（pp49-50pp49-50）形狀一定的模型形狀一定的模型 本體澆注聚合PMMA釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，釜式聚合釜（聚醋酸乙烯，PVCPVC，PSPS） 附有攪拌裝置 數釜串聯分段聚合（后期粘度高）本體連續(xù)聚合反應器（本體連續(xù)聚合反應器（PSPS，PEPE） 管式 問題：軸心流速快，管壁處流速慢，聚合程度高

15、 解決方法脈沖進料以產生湍流 塔式 放大的管式，無攪拌 物料在反應器中為柱塞狀流動 轉化率達50%的預聚液從塔頂入料，由上而下溫度逐漸升高，提高物料流動性和轉化率，最后塔底出料造粒20后處理后處理脫除未反應的單體脫除未反應的單體單體常溫為氣體時：單體常溫為氣體時：PEPE，PVCPVC，消壓即可分離，消壓即可分離單體常溫為液體時：單體常溫為液體時：真空脫除單體和易揮發(fā)物真空脫除單體和易揮發(fā)物21 3.3 3.3 溶液聚合（溶液聚合（solution polymerizationsolution polymerization）定義定義溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶解于溶劑中進行聚合反應的方法。溶液聚

16、合是將單體和引發(fā)劑溶解于溶劑中進行聚合反應的方法。應用對象應用對象離子型聚合和配位聚合反應。溶液聚合的類型溶液聚合的類型根據溶劑與單體和聚合物溶解情況根據溶劑與單體和聚合物溶解情況均相均相聚合聚合非均相非均相聚合（沉淀聚合）聚合（沉淀聚合）根據聚合機理根據聚合機理自由基自由基溶液聚合溶液聚合離子型離子型溶液聚合溶液聚合配位配位溶液聚合溶液聚合22溶液聚合的特點溶劑溶劑存在存在聚合熱容易移出，聚合溫度容易控制；聚合熱容易移出，聚合溫度容易控制；體系內聚合物濃度低，能消除自動加速現象；體系內聚合物濃度低，能消除自動加速現象；聚合物相對分子質量比較均一；聚合物相對分子質量比較均一；支化和交聯產物不易

17、生成；支化和交聯產物不易生成；反應后的產物可以直接使用。反應后的產物可以直接使用。有利有利不利不利單體濃度小，聚合速度慢，設備利用率低；單體濃度小，聚合速度慢，設備利用率低；因存在向溶劑轉移使產物相對分子質量不高；因存在向溶劑轉移使產物相對分子質量不高；聚合物中夾帶微量溶劑；聚合物中夾帶微量溶劑；工藝過程復雜，溶劑回收麻煩，易燃、有有毒。工藝過程復雜，溶劑回收麻煩，易燃、有有毒。23影響溶液聚合的因素溶劑對自由基溶液聚合的影響主要體現在溶劑對自由基溶液聚合的影響主要體現在 有無誘導分解無誘導分解 有無鏈轉移有無鏈轉移 對聚合物溶解能力對聚合物溶解能力大小24聚合過程聚合過程由于聚合反應是放熱反

18、應，為了便于導出反應熱，應使用由于聚合反應是放熱反應，為了便于導出反應熱，應使用低沸點溶劑，使聚合反應在回流溫度下進行。低沸點溶劑，使聚合反應在回流溫度下進行。如果使用的溶劑沸點高或反應溫度要求較低時，則應在加如果使用的溶劑沸點高或反應溫度要求較低時，則應在加料方式上采取半連續(xù)操作料方式上采取半連續(xù)操作 為了便于控制聚臺反應速度，溶液聚合通常在釜式反應器中半連續(xù)操作，即一部分溶劑或全部溶劑先加于反應釜中加熱至反應溫度。 再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加于反應釜中。 也可將一部分單體與一部分溶劑和少量引發(fā)劑先加于反應釜中，加熱使聚合反應開始后，繼續(xù)將剩余的單體和剩余的溶劑在14h內連續(xù)加于反

19、應釜中。 單體全部加完后繼續(xù)反應2h以上后，再補加適量引發(fā)劑溶液以使聚合反應均勻進行。25溶液聚合后處理溶液聚合后處理粘合劑、涂料、分散劑、增稠劑：粘合劑、涂料、分散劑、增稠劑： 濃縮、稀釋、（過濾）固體聚合物：固體聚合物： 加入非溶劑析出聚合物、分離、干燥 直接干燥 聚合物熱穩(wěn)定性高 高溫、大表面積、短擴散行程設備如薄膜蒸發(fā)器 聚合物熱穩(wěn)定性低 捏合干燥機26定義將不溶于水的溶有引發(fā)劑的單體，利用強烈的機械攪拌以小液滴的形式，分散將不溶于水的溶有引發(fā)劑的單體，利用強烈的機械攪拌以小液滴的形式，分散在溶有分散劑的水相介質中，完成聚合的方法。在溶有分散劑的水相介質中，完成聚合的方法。工業(yè)應用主要

20、用于主要用于聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（）、聚苯乙烯（PS）、離子交換樹脂、聚丙烯酸酯類）、離子交換樹脂、聚丙烯酸酯類和聚醋酸乙烯酯類及它們的共聚物等樹脂的生產。和聚醋酸乙烯酯類及它們的共聚物等樹脂的生產。懸浮聚合的特點安全、簡單、生產成本低；反應熱容易移出，溫度容易控制，產品質量穩(wěn)定及安全、簡單、生產成本低；反應熱容易移出，溫度容易控制，產品質量穩(wěn)定及純度較高；產物相對分子質量較高；工藝與技術成熟；產物粒徑可控制。純度較高；產物相對分子質量較高；工藝與技術成熟；產物粒徑可控制。不足之處是只能間歇生產，難于連續(xù)生產。不足之處是只能間歇生產，難于連續(xù)生產。懸浮聚合體系的組成懸浮聚合體

21、系單體相水相單體引發(fā)劑水分散劑水相阻聚劑其他助劑 3.4 懸浮聚合27單體引發(fā)劑加入方式：先將引發(fā)劑溶解于單體中，然后在攪拌下加入水相。加入方式：先將引發(fā)劑溶解于單體中，然后在攪拌下加入水相。其他助劑視情況選擇加入鏈轉移劑、發(fā)泡劑、溶脹劑或致孔劑、熱穩(wěn)定劑、紫視情況選擇加入鏈轉移劑、發(fā)泡劑、溶脹劑或致孔劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑等。外光吸收劑等。單體單體非水溶性的油狀單體 懸浮均聚合水溶性的單體 懸浮共聚合或反相懸浮聚合氣態(tài)單體壓縮成液態(tài)再進行懸浮共聚合晶態(tài)單體熔融成液態(tài)再進行懸浮共聚合引發(fā)劑引發(fā)劑油溶性的偶氮類或有機過氧化類單獨單獨使用油溶性的偶氮類或有機過氧化類復合復合使用28水軟化水。作

22、用：對液滴進行分散和傳熱介質。軟化水。作用：對液滴進行分散和傳熱介質。分散劑分散劑的作用分散劑的作用降低表面張力，幫助單體分散成液滴。降低表面張力，幫助單體分散成液滴。在液滴表面形成保護膜，防止液滴（或粒子）粘并。在液滴表面形成保護膜，防止液滴（或粒子）粘并。分散劑的類型分散劑的類型水溶性高分子（水溶性高分子（0.05-0.2%）（保護膠類）（保護膠類）明膠淀粉纖維素醚類聚乙烯醇兩性或中性共聚物非水溶性無機粉末非水溶性無機粉末（0.1-0.5%）堿式磷酸鈣堿式氫氧化鎂29單體液滴的形成過程溶有引發(fā)劑的油狀單體倒入水中，浮于水面而分層。溶有引發(fā)劑的油狀單體倒入水中，浮于水面而分層。在攪拌剪切力的

23、作用下，先被拉成細條形，然后分散成液滴。其中較大液滴受力后變成小液滴。在攪拌剪切力的作用下，先被拉成細條形，然后分散成液滴。其中較大液滴受力后變成小液滴。如圖中的如圖中的和和。當攪拌強度一定，表面張力一定時，存在一系列的分散合一動態(tài)平衡，如圖中的當攪拌強度一定，表面張力一定時，存在一系列的分散合一動態(tài)平衡，如圖中的 。此時液滴的。此時液滴的直徑在某一范圍波動。如果停止（或減速）攪拌，則液滴按直徑在某一范圍波動。如果停止（或減速）攪拌，則液滴按 方向進行合一而分層。方向進行合一而分層。分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合

24、擴大1234530聚合物粒子的形成過程在一定溫度下，聚合開始后，隨著轉化率的提高，每個小液滴內會在一定溫度下，聚合開始后，隨著轉化率的提高，每個小液滴內會溶解或或溶脹有聚合物，并且發(fā)黏，如果沒有分散劑的存在，當兩個液滴碰撞有聚合物，并且發(fā)黏，如果沒有分散劑的存在，當兩個液滴碰撞時則容易黏合在一起而形成較大液滴，且不易被打碎。尤其轉化率在時則容易黏合在一起而形成較大液滴，且不易被打碎。尤其轉化率在20%-20%-70%70%時，容易結塊，工業(yè)上稱為時，容易結塊，工業(yè)上稱為聚合危險期聚合危險期。為了防止液滴之間的黏合而。為了防止液滴之間的黏合而結塊，渡過聚合危險期，結塊，渡過聚合危險期，體系內必須

25、加入分散劑體系內必須加入分散劑，將液滴保護起來（如圖，將液滴保護起來（如圖中下半部分），使聚合后的溶解或溶脹有聚合物的液滴得以穩(wěn)定。中下半部分），使聚合后的溶解或溶脹有聚合物的液滴得以穩(wěn)定。顯然，一定攪拌速度是形成單體液滴的必要條件，而分散劑的加入顯然，一定攪拌速度是形成單體液滴的必要條件，而分散劑的加入是防止黏稠液滴黏合的必要條件。是防止黏稠液滴黏合的必要條件。31 均相粒子的形成過程（三個階段，體積依次減?。┣疤幔壕酆衔锶芙庥趩误w之中。聚合初期0.5-50.5-5mm液滴，引發(fā)劑在內分散，引發(fā)聚合，轉化率液滴，引發(fā)劑在內分散，引發(fā)聚合，轉化率20%。聚合中期轉化率轉化率20%-70%，聚合

26、物溶于單體，液滴內為均相，發(fā)黏。，聚合物溶于單體，液滴內為均相，發(fā)黏。聚合后期轉化率達轉化率達80%80%，體積更小，體系由液相全部轉變?yōu)楣滔?。，體積更小，體系由液相全部轉變?yōu)楣滔唷７蔷嗔Ｗ拥男纬蛇^程前提：聚合物不溶解于單體，只能溶脹。：聚合物不溶解于單體，只能溶脹。單體液滴聚合初期聚合中期均勻堅硬透明粒子（轉化率20%-70%）32粒子的大小與形態(tài)主要取決于攪拌強度、分散劑性質和濃度、水主要取決于攪拌強度、分散劑性質和濃度、水- -單單體比，還取決于聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、單體比，還取決于聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量、單體種類、添加劑等。體種類、添加劑等。攪拌強度攪拌強度，粒子直徑，粒子

27、直徑。分散劑的界面張力分散劑的界面張力，粒子直徑，粒子直徑；用量；用量，粒子，粒子直徑直徑。水水/ /單體比單體比，粒子直徑，粒子直徑，但生產能力低；水，但生產能力低；水/ /單單體比體比 ，粒子直徑，粒子直徑，生產能力，生產能力，但容易結塊，但容易結塊，對傳熱不利。對傳熱不利。聚合物顆粒直徑：聚合物顆粒直徑：0.050.050.2mm 0.2mm 33生產工藝生產工藝- -聚合工藝聚合工藝間歇操作間歇操作產量最大的品種：產量最大的品種：PVCPVC，PSPS加料順序：加料順序： 反應釜去離子水攪拌分散劑pH調節(jié)劑清釜劑、分子量調節(jié)劑單體加熱引發(fā)劑34生產工藝生產工藝- -后處理后處理回收未反

28、應單體回收未反應單體 氣體（VC）-降壓 液體-加熱脫水脫水干燥干燥 PS：表面光潔，氣流干燥 PVC：表面粗糙，氣流干燥+沸騰床干燥、轉筒干燥35定義是指單體和水在乳化劑作用下，并在形成的乳狀液中進行聚合反應。是指單體和水在乳化劑作用下，并在形成的乳狀液中進行聚合反應。工業(yè)應用主要用于生產丁苯橡膠、丁腈橡膠、糊狀聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲主要用于生產丁苯橡膠、丁腈橡膠、糊狀聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白膠）、聚四氟乙烯等。酯、聚醋酸乙烯酯（乳白膠）、聚四氟乙烯等。乳液聚合的特點有利特點：體系黏度低，有利于攪拌、傳熱、輸送和連續(xù)生產；體系黏度低，有利于攪拌、傳熱、輸送和連續(xù)生產；

29、聚合速率大，相對分子質量高，可以低溫下生產；聚合速率大，相對分子質量高，可以低溫下生產； 聚合產物可以直接使用，如水乳膠、黏合劑、紙張皮革處理劑、乳膠聚合產物可以直接使用，如水乳膠、黏合劑、紙張皮革處理劑、乳膠制品等。制品等。不利特點：獲得固體高聚物時，需要進行凝聚、洗滌、脫水、干燥等過程；獲得固體高聚物時，需要進行凝聚、洗滌、脫水、干燥等過程；因存在難于處理干凈的分散劑，所以對高聚物的電性能有一定影響。因存在難于處理干凈的分散劑，所以對高聚物的電性能有一定影響。 3.5 乳液聚合（emulsion polymerization）36乳液聚合體系的組成單體單體 （乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯

30、酸酯類單體）（乙烯基單體、共軛二烯單體、丙烯酸酯類單體）水相水相 水 乳化劑 引發(fā)劑 穩(wěn)定劑 表面張力調節(jié)劑 緩沖劑（PH值調節(jié)劑） 相對分子質量調節(jié)劑37水相水對水質的要求：純凈的去離子水：純凈的去離子水用量與作用：用量為體系總量的用量為體系總量的60%-80%；主要起分散介質作用和傳；主要起分散介質作用和傳熱作用。熱作用。乳化劑（表面活性劑）定義：能使油水變成相當穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質。能使油水變成相當穩(wěn)定且難以分層乳狀液的物質。乳化劑的作用：乳化劑的作用乳化劑的作用降低水的表面張力降低油水的界面張力乳化作用（利用親油基團和親水基團將單體分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的

31、乳化劑分子）增溶作用（利用親油基團溶解單體）發(fā)泡作用（降低了表面張力的乳狀液容易擴大表面積）38定義：當乳化劑達到一定濃度后，大約當乳化劑達到一定濃度后，大約50-100個乳化劑分子形成向個乳化劑分子形成向內側內側的親油基團的親油基團彼此靠近的親水基團向外的一個球狀、層狀或棒狀的聚集體稱彼此靠近的親水基團向外的一個球狀、層狀或棒狀的聚集體稱為膠束。為膠束。能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱為臨界膠束濃度（能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）。）。單純小型膠束棒狀膠束薄層狀膠束球狀膠束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm乳化劑的臨界膠束濃度（CMC）39以不溶于水的單

32、體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的以不溶于水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系理想乳液聚合體系”的間歇操作為例，聚合過程的間歇操作為例，聚合過程分為以下四個階段：分為以下四個階段：乳化劑，單體加入單體分散階段（反應前階段）引發(fā)劑加入乳膠粒生成階段（階段,加速）膠束消失乳膠粒長大階段（階段，恒速）單體液滴消失聚合完成階段（階段，減速）乳液聚合的原理（或聚合過程）加入順序：加入順序：水水乳化劑乳化劑單體（單體（step1）引發(fā)劑（引發(fā)劑（step2）乳液聚合機理動畫乳液聚合機理動畫40釜內加入引發(fā)劑前，先加水，逐釜內加入引發(fā)劑前，先加水，逐漸加入乳化劑。漸加入乳化劑。當乳化劑少時，以單分

33、子形式溶當乳化劑少時，以單分子形式溶解于水中，體系是真溶液；解于水中，體系是真溶液；當乳化劑濃度達到當乳化劑濃度達到CMC值時，值時，再加入乳化劑則以膠束形式出現。再加入乳化劑則以膠束形式出現。每個膠束大約由每個膠束大約由50-200個乳化劑個乳化劑分子組成，尺寸約為分子組成，尺寸約為5-10nm，膠，膠束濃度為束濃度為1018個個/L。宏觀上穩(wěn)定時單分子乳化劑濃度宏觀上穩(wěn)定時單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態(tài)平衡。立了動態(tài)平衡。膠束增溶膠束單體珠滴1.單體分散階段（反應前階段）水水乳化劑乳化

34、劑41向釜內加入單體后，在攪拌的作用下，向釜內加入單體后，在攪拌的作用下，單體分散成珠滴。單體分散成珠滴。部分乳化劑分子被吸附到單體珠滴表面，部分乳化劑分子被吸附到單體珠滴表面，形成單分子層，乳化劑分子的親油基團形成單分子層，乳化劑分子的親油基團向內，親水基團向外，使單體珠滴穩(wěn)定向內，親水基團向外，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在水相中。此時，單體珠滴直徑地懸浮在水相中。此時，單體珠滴直徑為為10-20m，濃度為，濃度為1012個個/mL。膠束增溶膠束單體珠滴1.單體分散階段（反應前階段）水水乳化劑乳化劑單體單體 膠束單體珠滴 水相另外，在膠束的增溶作另外，在膠束的增溶作用下，將一部分溶解在用下，將一部

35、分溶解在水中的單體由水相吸收水中的單體由水相吸收到膠束中，形成到膠束中，形成增溶膠增溶膠束束。增溶膠束中所含單。增溶膠束中所含單體量為單體總量的體量為單體總量的1%。膠束增溶的結果使膠束膠束增溶的結果使膠束體積膨大到原來的體積膨大到原來的2倍。倍。實際上單體珠滴、水相實際上單體珠滴、水相及膠束之間擴散建立了及膠束之間擴散建立了如下的動態(tài)平衡。如下的動態(tài)平衡。42當水溶性引發(fā)劑加入到體系后，在反當水溶性引發(fā)劑加入到體系后，在反應溫度下分解成初級自由基，經過誘應溫度下分解成初級自由基，經過誘導期后，擴散進入膠束（膠束數目是導期后，擴散進入膠束（膠束數目是單體珠滴數目的單體珠滴數目的10000001

36、000000倍）后，立倍）后，立即引發(fā)膠束內的單體進行聚合生成長即引發(fā)膠束內的單體進行聚合生成長鏈自由基。鏈自由基。此時，膠束變成單體溶解或溶脹有聚此時，膠束變成單體溶解或溶脹有聚合物的顆粒，即乳膠粒。這是合物的顆粒，即乳膠粒。這是膠束的膠束的成核過程成核過程，聚合反應主要發(fā)生在乳膠，聚合反應主要發(fā)生在乳膠粒中。隨著增溶膠束逐漸轉變?yōu)槿槟z粒中。隨著增溶膠束逐漸轉變?yōu)槿槟z粒的數目不斷增加，直至膠束全部消粒的數目不斷增加，直至膠束全部消失，反應處于加速階段。并且，隨著失，反應處于加速階段。并且，隨著乳膠粒內單體的不斷消耗，水相中呈乳膠粒內單體的不斷消耗，水相中呈分子狀態(tài)的單體分子又不斷擴充進來，分

37、子狀態(tài)的單體分子又不斷擴充進來，而水相中被溶解的單體又來自于單體而水相中被溶解的單體又來自于單體的的“倉庫倉庫”-單體珠滴。單體珠滴。膠束增溶膠束單體珠滴 乳膠粒 RI2.乳膠粒生成階段（階段）水水乳化劑乳化劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑43當另一個初級自由基擴散進入乳膠粒后，迅速與增長的鏈自由基碰撞發(fā)生雙當另一個初級自由基擴散進入乳膠粒后，迅速與增長的鏈自由基碰撞發(fā)生雙基終止反應，形成基終止反應，形成“死乳膠粒死乳膠?！保鄳谠鲩L的乳膠粒稱為，相應正在增長的乳膠粒稱為“活乳膠粒活乳膠?！薄Ｈ粝蛩廊槟z粒再擴散一個初級自由基，則又重新開始新的聚合反應，直至下若向死乳膠粒再擴散一個初級自由基，則又重新

38、開始新的聚合反應，直至下一個初級自由基擴散進入為止。在整個乳液聚合過程中，此兩種乳膠粒一個初級自由基擴散進入為止。在整個乳液聚合過程中，此兩種乳膠粒“死死”“”“活活”在不斷的轉化，使乳膠粒逐漸長大，轉化率不斷提高。在不斷的轉化，使乳膠粒逐漸長大，轉化率不斷提高。另外，乳膠粒體積增大后，表面上不足乳化劑分子由體積不斷減少的單體珠另外，乳膠粒體積增大后，表面上不足乳化劑分子由體積不斷減少的單體珠滴表面多余的乳化劑分子通過水相擴散到乳膠粒表面進行補充。一般轉化率滴表面多余的乳化劑分子通過水相擴散到乳膠粒表面進行補充。一般轉化率達到達到15%左右，膠束完全消失，典型配方的乳液聚合乳膠粒的數目達到最大

39、左右，膠束完全消失，典型配方的乳液聚合乳膠粒的數目達到最大穩(wěn)定值，約穩(wěn)定值，約1016個個/mL。此階段單體、乳化劑和自由基三者在單體珠滴、乳膠粒、膠束和水相此階段單體、乳化劑和自由基三者在單體珠滴、乳膠粒、膠束和水相之間的平衡如下圖所示。之間的平衡如下圖所示。 膠束單體珠滴 水相乳膠粒R44此階段自膠束消失開始，乳此階段自膠束消失開始，乳膠粒繼續(xù)增大，直至單體珠滴膠粒繼續(xù)增大，直至單體珠滴消失，是消失，是聚合恒速階段聚合恒速階段。此階段，在反應區(qū)乳膠粒中單此階段，在反應區(qū)乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴斷沿單體珠滴水相水相乳膠粒乳膠粒方向移動，致使單

40、體珠滴中的方向移動，致使單體珠滴中的單體逐漸減少直至單體珠滴消單體逐漸減少直至單體珠滴消失，一直保持乳膠粒內單體濃失，一直保持乳膠粒內單體濃度不變，故此，反應速度處于度不變，故此，反應速度處于乳膠粒不斷增大的恒速階段。乳膠粒不斷增大的恒速階段。單體珠滴 RI乳膠粒3.乳膠粒長大階段（階段）單體珠滴 水相乳膠粒R其平衡關系圖：其平衡關系圖：45此階段，因為單體珠滴消失了，使乳此階段，因為單體珠滴消失了，使乳膠粒內的單體失去了補充的來源，使聚合膠粒內的單體失去了補充的來源，使聚合只能消耗乳膠粒內貯存的單體，聚合速度只能消耗乳膠粒內貯存的單體，聚合速度應該下降。但因乳膠粒內聚合物濃度越來應該下降。但

41、因乳膠粒內聚合物濃度越來越大，黏度也越來越大，造成大分子的相越大，黏度也越來越大，造成大分子的相互纏繞，兩個鏈自由基終止越來越難，使互纏繞，兩個鏈自由基終止越來越難，使得鏈終止速率常數急劇下降，即自由基的得鏈終止速率常數急劇下降，即自由基的壽命延長，結果聚合速度不僅不下降，反壽命延長，結果聚合速度不僅不下降，反而隨轉化率的提高而自動加速。而隨轉化率的提高而自動加速。 RI乳膠粒4.聚合完成階段（階段）46當轉化率超過某一范圍時，由于產生了玻璃化效應，使轉化率突然降當轉化率超過某一范圍時，由于產生了玻璃化效應，使轉化率突然降低為零。即不僅大分子被凍結，單體也被凍結，所以聚合速率也下降為零。低為零

42、。即不僅大分子被凍結，單體也被凍結，所以聚合速率也下降為零。此時的乳化劑、單體及自由基的平衡如下：此時的乳化劑、單體及自由基的平衡如下：乳液聚合速率與相對分子質量由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個自由基進行鏈增長反應，由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個自由基進行鏈增長反應，當另一個自由基進入后立即發(fā)生鏈終止反應。自由基再擴散進入，再進行當另一個自由基進入后立即發(fā)生鏈終止反應。自由基再擴散進入，再進行鏈增長，然后再與擴散進入的自由基終止。一般平均進入的時間間隔為鏈增長，然后再與擴散進入的自由基終止。一般平均進入的時間間隔為1-100s。因此可知，在一定時間內，體系平均只有一半的乳膠。因此可知，在一定時間內，體系平均只有一半的乳膠粒進行鏈增長反粒進行鏈增長反應；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內，它們的壽命很長，可以增長應；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內，它們的壽命很長，可以增長到相當高的聚合度才被下一個擴散進入的自由基終止，因此，產物的相對到相當高的聚合度才被下一個擴散進入的自由基終止，因此，產物的相對分子質量很高。分