界面化學(xué)第二章

1、化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 第二章第二章 氣液界面氣液界面2.1 表面張力及影響因素表面張力及影響因素2.2 表面張力的測定方法表面張力的測定方法2.3 溶液的表面張力和表面層濃度溶液的表面張力和表面層濃度 的表示方法的表示方法2.4 吉布斯公式推導(dǎo)和物理意義吉布斯公式推導(dǎo)和物理意義化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology2.1 2.1 表面張力及影響因素表面張力及影響因素2.1.1 表面張力的物理真實性空位理論假設(shè) 從歷史看，表面張力概念的提出比表面自由能的概念早一個多世紀(jì)，最早是1

2、8世紀(jì)對液體毛細(xì)上升現(xiàn)象的觀察。表面自由能的概念是19世紀(jì)末20世紀(jì)初由Gibbs確定的。 但歷史上人們曾否認(rèn)表面張力，或者持懷疑態(tài)度。實驗事實證明了表面張力的存在，但是怎樣從微觀角度解釋表面張力，空位理論有一定的說服力。化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology處于液體表面層的分子時時刻刻在劇烈的運動中，即表面層與氣相及液相內(nèi)部有極其頻繁的分子交換。據(jù)分子運動論和液體擴散理論，20時，1cm2表面至少以2.91020分子/s的速度進行從氣相到液相表面或從液相表面到氣相的分子交換。而表面上的分子與緊挨著的下層液體間的分子交換更快，同溫下1cm2表面

3、可達(dá)1.71025分子/s?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 設(shè)定一新分割開尚未達(dá)平衡的表面，據(jù)前所述，表面分子受到指向液體內(nèi)部的引力，則它離開表面進入液體內(nèi)部的趨勢大于它從內(nèi)部遷移到表面的趨勢。這會使單位時間內(nèi)有較多的分子離開表面，而有較少的分子進入表面。結(jié)果是有較少的分子占有表面層，使表面層二維空間內(nèi)分子間距離變大，當(dāng)距離大于平衡值時，分子間引力大于斥力，于是表面分子處于張力狀態(tài)，有抑制表面分子離開表面的趨勢，直到張力變得足夠大，使單位時間從單位表面進入內(nèi)部的分子數(shù)與從內(nèi)部遷移到表面的分子數(shù)相等，體系便在某一定表面張力下達(dá)到平衡?；瘜W(xué)

4、工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 這種表面層分子稀薄化，分子間距離變大的設(shè)想，與Prigogime和Saraga用統(tǒng)計力學(xué)方法計算的表面熱力學(xué)函數(shù)所用的模型不謀而合，他們設(shè)想表面是由分子和空位組成。例如，氬在85K下，設(shè)表面上有39%的空位，即相當(dāng)于分子間距平均增加了20%，表面自由能GS，表面熵SS和表面熱力學(xué)能US的計算值與實驗值符合的很好?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 2.1.2 表面張力的定義 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technol

5、ogy如果用拉力F將白金絲提到高度為h的過程中，對體系所作的功是Fh=W；由于增加的表面積是Lh的兩倍，所以體系所增加的表面能是2hL，因此 Fh=2hL LF2由上式可以看出，是表面能。又是體現(xiàn)在作用線的單位長度上液體表面的收縮力，即表面張力，它的單位是Nm-1。 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology表面張力作用在液體表面的邊界線上，垂直于邊界線，且指向表面的內(nèi)部?；蛘呤亲饔迷谝后w表面上的任一條線的兩側(cè)，且垂直于該線，沿著液面的平面，指向該線的兩側(cè)。對于液體，可以看到表面自由能與表面張力的量綱相同、數(shù)值相等。但它們的物理意義不同。表面自由能

6、表示形成一個單位新表面體系自由能的增加；或表示物質(zhì)本體相內(nèi)的分子遷移到表面區(qū)，形成一個單位表面所要消耗的可逆功。而表面張力則表示純粹物質(zhì)的表面層分子間實際存在的張力，好象表面區(qū)是一層被拉緊了的彈性膜，它是通過液體表面上任一單位長度，與液面相切的收縮表面的力。 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology幾種常見的體系的表面張力，以及與水的界面張力如下表所示：液 體1液 體1水72.75乙醇22.3苯28.8835.0正丁醇27.58.5丙 三 醇63.40正己烷18.451.1丙 酮23.7正辛烷21.850.8四氯化碳26.845.1汞485375

7、表2.1 常見體系的界面張力化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology2.1.3 表面張力的影響因素：a）物質(zhì)的本性 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 液體表面張力既然是表面分子受氣、液相分子引力作用而產(chǎn)生凈拉力的結(jié)果。因此，它就與共存的另一氣相性質(zhì)有關(guān)。所以，當(dāng)提到某液體表面張力時，必須指明所接觸的氣相，通常液體表面張力是指與本身的飽和蒸氣相接觸或者空氣相接觸而言的。化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technologyb）溫度的影響 雖然分子間力與溫度無嚴(yán)

8、格的比例關(guān)系，然而分子的熱運動則隨溫度上升而激烈增加，所以把分子從液體內(nèi)部移至表面克服引力所作功之?dāng)?shù)值，也隨溫度升高而變小 。在臨界溫度以前（距臨界溫度30K以內(nèi)），有明顯偏差?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 苯的表面張力隨溫度升高而變小，且在接近臨界溫度（288.5）時表面張力趨于零（因為此時氣-液界面已消失）。但也有反常現(xiàn)象，如銅、鐵、鎘及其合金，還有硅酸鹽類物質(zhì)的表面張力，則隨溫度升高而增加，其原因可能是其中的雜質(zhì)隨溫度上升而溶解度增加。溫度（）表面張力（mNm-1）2028.886123.619120.1312016.42150

9、13.011809.562800.36表2.2 苯的表面張力隨溫度的變化 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology一般線性經(jīng)驗關(guān)系最簡的形式是：0(1)bT式中，T為熱力學(xué)溫度，-b為溫度系數(shù)。此外還有經(jīng)驗關(guān)系式：0(1)nCTT式中， Tc為液體物質(zhì)的臨界溫度；n為經(jīng)驗常熟，對有機液體n的平均值為1.21。當(dāng)溫度為Tc時，表面張力趨于零。化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technologyc）壓力的影響由熱力學(xué)公式,()()A Tp TVpA因為表面層物質(zhì)的密度低于液體體相密度，所以一般體積變化為正，則等式左

10、邊為正，即表面張力隨壓力增加而增加?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 但實際情況則相反，表現(xiàn)為壓力增加而減小。通常某種液體的表面張力是指該液體與含有該液體的蒸氣的空氣相接觸時的值。因為在一定溫度下液體的蒸氣壓是定值，因此只能靠改變氣相中空氣的壓力或加惰性氣體等方法來改變氣相的壓力。氣相壓力增加，氣相中物質(zhì)在液體中的溶解度增加，并可能產(chǎn)生吸附，會使表面張力下降。壓力的影響與氣體的溶解于吸附的影響相比，后者更甚。水災(zāi)0.098MPa的壓力下表面張力為72.8mNm-1，在9.8MPa壓力下為66.4mNm-1?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical

11、Engineering & Technology表面張力的一些規(guī)律：1. 表面張力與分子間作用力密切相關(guān)2. 極性物質(zhì)的非極性物質(zhì)3. 結(jié)構(gòu)相似時，分子量越大，越高4. 芳環(huán)或共軛雙鍵一般飽和碳?xì)浠衔?. 一般有機液體的在20-50 mN/m6. 水是常見液體中表面張力最高的約72 mN/m7. 熔鹽及液體金屬最高。Hg 486.520, Fe 18801550, He 0.3651K化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology2.2表面張力的測定方法表面張力的測定方法2.2.1毛細(xì)管上升法 把毛細(xì)管浸入液體，當(dāng)液體分子間的凝聚力小于液與管

12、壁間的附著力時，則液體表面呈凹形。此時產(chǎn)生負(fù)的附加壓力pa,為垂直向上的拉力，此力使液體沿管上升。當(dāng)附加壓力與液柱的重力相等時，液柱到達(dá)平衡高度h。若毛細(xì)管的半徑不太大，可近似把液面視為球面，球的半徑與毛細(xì)管半徑相等。化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 式中： 是液體的密度；g是重力加速度；h是管內(nèi)外液面差。如圖所示，稱為接觸角，它是通過管中液體與管壁接觸點引一切線和管壁的夾角，此角愈小，液體愈容易潤濕管壁。只有當(dāng)=0，即液體完全潤濕管壁 時，公式才可適用。= rgh/2 已知液柱重力為gh，利用pa=2/r便可求得表面張力：化學(xué)工程與技術(shù)

13、Chemical Engineering & Technology = rgh/2 圖2.4 毛細(xì)管上升法化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 采用此法最重要的是要保證接觸角是零度。為了檢驗接觸角是否是零度，在實驗時，改變?nèi)萜髦幸后w的量，或者上下移動容器，使彎月面上升和下降，然后觀測平衡位置是否改變。若平衡位置不變，則=0，否則不等于零度，這是因為不是零度時，前進接觸角和后退接觸角不同。化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology2.2.2 靜滴法及靜泡法 在固體表面上的液滴圖2.5(a)或

14、附著在固體表面上的氣泡圖2.5(b)的形狀，由作用在表面上的壓力和表面自由焓的大小來決定，二者的處理完全一樣，我們只研究液滴的情況。同毛細(xì)管上升法一樣，也可用式，這里不作詳細(xì)的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，只給出下式的結(jié)果：化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 式中：是液體的密度；g是重力加速度；h是從液滴頂端到表面的距離，可通過液滴照相來測定。此法比毛細(xì)管上升法精度低，但適用于高溫下熔融金屬及鹽的比表面自由焓的測定。 對于界面活性劑水溶液，特別是追蹤低濃度溶液的表面自由焓在長時間內(nèi)的變化時，適用于靜泡法?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering

15、& Technology=gh2/2 圖2.5 靜滴法及靜泡法化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology2.2.3 最大泡壓法 向插入液體中的毛細(xì)管輕輕地吹入惰性氣體，若所用毛細(xì)管的直徑十分小，在管端所形成的氣形狀可看作是球的一部分。當(dāng)氣泡為半球形時，球的半徑為最小，最小氣泡半徑恰好和管的半徑r相等，如圖所示。圖2.6 最大壓泡法化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 此時氣泡的附加壓力為最大，因此 當(dāng)實驗測得pa 時，又假定泡為球形，即可由式pa=2/r計算出比表面自由焓。 為了保證本法所

16、測表面張力的準(zhǔn)確性，要求液體必須能很好地潤濕毛細(xì)管壁，只有這樣才能在泡內(nèi)壓力最大時，采用毛細(xì)管內(nèi)半徑計算表面張力。本法裝置簡單，測定迅速。采用內(nèi)徑比較小的毛細(xì)管可不必進行復(fù)雜的校正?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology2.2.4 滴重法 從外徑為2r的管端落下來的液滴重量為M，其表面張力為， g是重力加速度。它們之間存在以下關(guān)系： Mg=2r 此式基于力的平衡原理而導(dǎo)出，而實際不可能這么簡單，為此必須進行校正，若把2的校正因子作為F表面張力可表示為： =MgF/r =VgF /r 圖2.7 滴重法化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Enginee

17、ring & Technology2.2.5 圓環(huán)法 如圖所示，將金屬圓環(huán)平置于液面，當(dāng)環(huán)被提拉向上時，環(huán)拉起的液膜便與環(huán)的表面垂直，沿環(huán)周圍的表面張力反抗向上的拉力。圖2.8 圓環(huán)法f=4r 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 當(dāng)向上的拉力大到膜被切斷的瞬間，設(shè)此時液體的表面張力為，金屬環(huán)內(nèi)外徑的平均值為r，則 f=4r f 為拉力，因為膜有內(nèi)外兩面，所以周長為4r?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology圖2.9 吊板法2.2.6 吊板法 如圖所示，把清潔的玻璃或金屬薄板懸掛在液體

18、中，通過測定與拉力f呈平衡的液體表面張力。=(f-Mg)/L 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 作用在板上的力有：向上的力f，浮力B，向下的重力Mg和表面張力L。當(dāng)平衡時： f+B= Mg+L 式中：M是板的重量，L是板的水平截面的周長。若不考慮浮力，表面張力為： =(f-Mg)/L化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology2.3 溶液的表面張力和表面層濃度的表示方法溶液的表面張力和表面層濃度的表示方法 溶質(zhì)的存在可以影響溶液的表面張力這一事實是眾所周知的。值得指出的是這叫響效應(yīng)又具有多樣性。

19、人們將溶液的表面張力隨濃度改變的曲線分為三大類型。圖2.10 三種類型表面張力濃度曲線化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 型曲線表示表面張力降低，絕大多數(shù)有機化合物屬于此類。通常開始降低得快一些，后來慢一些一般低分子量的極性有機物（C8），如：醇、醛、酸、脂、胺及其衍生物屬于此類 型曲線的特點是: 表面張力對濃度的一級微商和二級微商皆為負(fù)值化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology屬于這一類型的物質(zhì)有：多數(shù)無機鹽：NaCl，Na2SO4，NH4Cl，KNO3等多羥基有機物：甘油，蔗糖，甘露醇等表

20、面張力在濃度低時急劇下降，至一定濃度時（后），表面張力幾乎不再變化，達(dá)到最低點的濃度一般在1以下。化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 為了簡便起見,該界面層當(dāng)作一平面在兩個體相之間選擇兩個平面AA化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 組分i在及相中的濃度分別是Ci及Ci。i組分在及相的摩爾數(shù)(CiV+CiV )，但表面相中i組分的濃度與本體相中的濃度不同，這樣體系中組分i的真實總摩爾數(shù)ni與化學(xué)工程與技

21、術(shù)Chemical Engineering & Technology 由下圖可見，Gibbs幾何界面選在不同位置上,如b里的S1或S2位置，表面濃度將具有不同值，因為此時V及V 要變化。所以規(guī)定選在上圖中a的位置，使兩塊斜陰影區(qū)的面積相等，這樣組分i的表面過剩量為零，或稱表面濃度為零。在溶液中，往往根據(jù)這一規(guī)定,將幾何界面選在溶劑表面濃度為零的地方，從而溶質(zhì)的“相對表面濃度”就更有意義了。 (a) (b) 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology表面張力等溫線 描述一定溫度下溶液表面張力隨濃度變化關(guān)系亦稱為表面張力曲線。二元混合溶液的表面

22、張力等溫線可用下列公式表示：理想情況時：化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology2.4吉布斯公式推導(dǎo)和物理意義吉布斯公式推導(dǎo)和物理意義設(shè)某個體系發(fā)生微小的可逆變化，此時內(nèi)能變化為： dE=dE+dE+dE （1） 其中： dE=TdS-PdV+idni（2） 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 假定在此微小變化中，內(nèi)能E，S，面積A和超量ni的數(shù)量是從零增至某一個常數(shù)，而溫度T，表面張力，化學(xué)位都保持恒定，對(4)積分可得：再對(5)式進行全微分： dE=TdS+SdT+idni+nidi+d

23、A+Ad (6)(6)-(4)： SdT+nidi+Ad=0化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology如果是單位面積： d = -SdT-idi對于二元體系，并假定過程是恒溫的， d = -1d1-2d21，2分別表示1，2二組分在任意劃分面上的表面超量。一般下標(biāo)1是指溶劑，2是指溶質(zhì)。由于劃分面是任意選取的，為簡便起見，我們可以選取1=0的面作為劃分面。這樣，即有： 21 = -(d/d2)T 化學(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 式中21表示在組分1的超量1為0的劃分面上組分2的超量值。因為d2=Rtdlna,則： 21= -1/RT(d/dlna) 21= -a/RT(d/da) T在稀溶液中，可以用濃度C代替濃度a，則公式變?yōu)椋?21= -C/RT(d/dC) T 這就是著名的吉布斯公式?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering & Technology 具有表面濃度與內(nèi)部濃度之差的意義，即對于等量的溶劑摩爾數(shù)在表面區(qū)含有溶質(zhì)摩爾數(shù)和在內(nèi)部含溶質(zhì)摩爾數(shù)之差。 是一個代數(shù)值,則表明i組分在表面區(qū)域的濃度大于其在本體相內(nèi)的濃度,即稱為表面超量,若為負(fù)值,則叫表面虧量,其單位為molm-2?；瘜W(xué)工程與技術(shù)Chemical Engineering &