海水中鐵離子測定分析

1、題目：海水中鐵離子的采集及測定技術(shù)、/、一刖百鐵在地殼中的豐度為5.6%1,廣泛存在于自然環(huán)境中，在地殼中的豐度位居第4,它對環(huán)境、生態(tài)、生物有機(jī)體的循環(huán)起到重要的作用。但在海水中的濃度卻很低，特別在大洋中只有0.052.0mmol/dm32-3。對于海水體系而言，鐵的含量和形式一直是分析檢測的熱點(diǎn)。因?yàn)殍F是海洋生態(tài)體系中有機(jī)體所必需的微量元素，其對于植物的新陳代謝、光合作用和呼吸作用過程中電子的轉(zhuǎn)移、硝酸鹽的還原、葉綠素的合成來說都是必需的元素。Gran在1931年就提出鐵和其他營養(yǎng)元素一樣，都是限制海洋（如赤道太平洋、南大洋等高營養(yǎng)鹽、低葉綠素的海域4-5）浮游植物生物量和生物多樣性的關(guān)鍵

2、因素6,此外，鐵的有效性和全球碳循環(huán)之間有密切聯(lián)系7（如碳、硫、氮、磷等微量元素）的循環(huán)也具有耦合作用8-90準(zhǔn)確測定海水中鐵離子的含量便可將實(shí)際與理論相結(jié)合，運(yùn)用到實(shí)際生活中，改變惡化的生態(tài)環(huán)境，為赤潮等惡性事件做預(yù)警，對生態(tài)環(huán)境有重要意義。1水樣的采集過濾運(yùn)輸與儲存海水是一個(gè)復(fù)雜的多組分的多相體系，包括多種有機(jī)和無機(jī)的、溶解態(tài)的和懸浮態(tài)的物質(zhì)，其含量約為3.5%,其中各組分的含量相差懸殊。11種主要溶解成分在海水中占總鹽分的99.99%,其他成分的含量都在痕量與超痕量的水平。Bohringer等10報(bào)導(dǎo)關(guān)于獲得金屬鐵的回收系統(tǒng)一種方法，其中也包含含鐵的水樣運(yùn)輸與儲存。海水中鐵離子含量極低，

3、對其進(jìn)行測定有具體的要求。1.1 水樣的采集水樣的采取方式主要有三種：采水器采樣；用泵抽取水樣；利用吸附、離子交換或電沉積等方法，使待測的元素在現(xiàn)場富集采樣。其中采水器法較為通用。要求：能使采水瓶內(nèi)外的水迅速而充分地進(jìn)行交換；關(guān)閉系統(tǒng)密封可靠；材料有抗腐蝕性、不沾污水樣和不吸附待測成分；采水器不宜太過笨重。由于測定的是鐵離子，故不能使用金屬采水器采樣。在進(jìn)行深層水樣采水時(shí)，要避免鋼絲纜繩的鐵銹和油脂帶來的沾污。由中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)：海洋監(jiān)測規(guī)范（第三部分：樣品采集、貯存及運(yùn)輸）可知：岸上采樣，采樣人員站在岸邊，水是流動(dòng)的，應(yīng)在不受底部沉積物的影響下面對水流動(dòng)方向操作。冰上采樣，若冰上覆蓋積

4、雪，可用木鏟或塑料鏟清出面積為1.5m*1.5m的積雪地，再用冰鉆或電鋸在中央部位打開一個(gè)洞。由于冰鉆和鋸齒是金屬的，含有鐵的成分，增加了水質(zhì)沾污的可能性，冰洞打完后用已用塑料包裹的冰勺取出碎冰。此時(shí)要防止采樣者衣著和鞋帽沾污了洞口周圍的冰，數(shù)分鐘后取水樣。在海上采集水樣需要采樣船，由于船體為污染源，若船體使用含有鐵的外殼，對測定結(jié)果的影響更大。所以船上采樣采用向風(fēng)逆流采樣，將來自船體的各種沾污控制在一個(gè)盡量低的水平上。當(dāng)船體到達(dá)采樣站后，應(yīng)該根據(jù)風(fēng)向和水體流向立即將采樣船周圍海面劃分為船體沾污區(qū)、風(fēng)成沾污區(qū)和采樣區(qū)三部分，然后在采樣區(qū)采樣。發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)閉后，當(dāng)船體仍在緩慢前進(jìn)時(shí)，將拋浮式采水器從

5、船頭部位盡力向前拋出，或者使用小船離開大船一定距離后采樣。在船上，采樣人員應(yīng)堅(jiān)持風(fēng)向操作，采樣器不能直接接觸船體的任何部位，不能接觸鐵質(zhì)或其他金屬物品，裸手不能接觸采樣器排水口，采樣器內(nèi)的水樣先放掉一部分潤洗后開始采樣。在海上采集水樣還應(yīng)注意海底熱液的影響。海底熱液是海洋中脊巖漿活動(dòng)，海水滲入地層，被熔巖加熱，最后從黑煙囪”里排出，高溫?zé)嵋号c周圍冷海水混合，硫化物沉淀到煙囪”和附近的海底，多種金屬元素也在這里富集，其中包含大量鐵離子。故在海水采集時(shí)也應(yīng)注意海底熱液的影響，采集水樣時(shí)將采水器與煙囪”的距離應(yīng)當(dāng)拉長，更不能直接將采水器觸碰到煙囪”及海底。樣品采集完應(yīng)保持與采樣時(shí)相同的狀態(tài)，應(yīng)避免各

6、種污染。1.2 水樣過濾海水中含有懸浮顆粒物質(zhì)，可用減壓抽濾、壓濾或離心分離等方法加以分離。無論是抽濾還是壓濾，都應(yīng)注意使用恰當(dāng)?shù)恼婵斩群蛪毫?，否則會(huì)使浮游植物細(xì)胞破裂，導(dǎo)致溶解有機(jī)物和重金屬的含量增加；用離心分離法時(shí)，分離的效率和分離的物質(zhì)的狀態(tài)，決定于離心速度、離心分離的時(shí)間和懸浮物顆粒的大小。當(dāng)離心機(jī)的轉(zhuǎn)速大于10000轉(zhuǎn)/分的時(shí)候，可分離包括膠體在內(nèi)的海水中的懸浮物。在這些方法中，常用抽濾或壓濾法，而且習(xí)慣上用平均孔徑為0.45微米的濾膜過濾海水樣品，除去懸浮物質(zhì)。但事實(shí)上所得的濾液仍含有小于0.45微米的固體物質(zhì)和膠體物質(zhì)。1.3 水樣運(yùn)輸與儲存空樣容器送往采樣地點(diǎn)以及裝好樣品后的容

7、器運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析都應(yīng)非常小心。包裝箱可用多宗材料，用以防止破碎，保持樣品的完整性，使樣品損失降到最低程度。包裝箱的蓋子一般都應(yīng)襯有隔離材料，用以對瓶蓋施加輕微壓力,增加樣品瓶在樣品箱內(nèi)的固定程度。在海上采集的水樣，要儲存一段時(shí)間，或帶回陸地實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，必須防止被測樣品的成分在儲存期間發(fā)生變化。樣品的組分發(fā)生變化的原因大致有兩方面：（1）物理、化學(xué)、生物化學(xué)和微生物的作用。例如：懸浮顆粒的聚凝沉降，某些成分在懸浮顆粒上的吸附和解吸，因環(huán)境條件改變而引起的化學(xué)平衡的變化，微生物的增殖與死亡。（2）某些化學(xué)成分被容器吸附或從材料中浸出。用于儲存海水樣品的容器有很多，由于含量低的鐵離子，濃度和

8、形態(tài)在儲存期間會(huì)發(fā)生變化，必須在采樣后立即過濾加入試劑使用聚乙烯塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶保存，并將水樣放在低溫（4C）或冰凍條件下保存。2測試技術(shù)及比較2.1 測定方法為了檢測海水中鐵離子的濃度，有各種方法。比如熊偉，胡云冰在一種鐵離子檢測電路中注明通過在水面放置無線傳感器節(jié)點(diǎn)，自動(dòng)組網(wǎng)，達(dá)到對水質(zhì)污染中PH值、含氧量、水溫、重金屬離子進(jìn)行全天候在線實(shí)時(shí)監(jiān)控與采集11。下面按鄰二氮菲分光光度法、電化學(xué)分析方法、液芯波導(dǎo)光纖法三種方法進(jìn)行介紹。2.1.1 鄰二氮菲分光光度法分光光度法測定的理論依據(jù)是朗伯-比爾定律：當(dāng)一束平行單色光通過單一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液濃度和液層厚度

9、成正比。如果固定比色皿厚度測定有色溶液的吸光度，則溶液的吸光度與濃度之間有簡單的線性關(guān)系，可根據(jù)相應(yīng)的原理，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析120在pH=39的條件下，低價(jià)鐵離子與鄰二氮菲生成穩(wěn)定的橙色絡(luò)合物，在波長為510nm處有最大吸收。方法：水樣先加酸（1+1的鹽酸，6mol/L）煮沸溶解難溶的鐵化合物，同時(shí)除去氟化物、亞硝酸鹽、多磷酸鹽的干擾，再加入鹽酸羥胺將高價(jià)鐵還原成低價(jià)鐵，消除氧化劑的干擾，再加入顯色劑鄰二氮菲和乙酸胺緩沖溶液，搖勻后放置1015分鐘。于510nm波長，用2cm比色皿，以純水為參比，測定吸光度Ao根據(jù)公式（A=ka+b）計(jì)算鐵的含量。注意點(diǎn)：為了使測定結(jié)果有更高的靈敏度與

10、準(zhǔn)確度，必須選擇合適的顯色條件和測量條件，這些條件主要包括入射波長，顯色劑用量，有色溶液穩(wěn)定性，溶液酸度干擾的排除。由于Fe3+與鄰二氮菲作用形成淡藍(lán)色配合物穩(wěn)定性較差，因此在實(shí)際應(yīng)用中加入還原劑鹽酸羥胺使Fe3+還原為Fe2+與顯色劑鄰二氮菲作用。2.1.2 電化學(xué)分析方法依據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，鐵的絡(luò)合劑通常有以下3種類型：兒茶酚鹽型、氧質(zhì)酸鹽型和竣酸鹽型130電化學(xué)分析方法是根據(jù)被測物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進(jìn)行定性、定量分析的方法，是一種公認(rèn)的快速、靈敏、準(zhǔn)確的微量和痕量分析法。由于三價(jià)鐵的還原電位是-1.5V,該電位與酸性溶液中的析氫電位重合，并且鐵在pH較高時(shí)易形成水解產(chǎn)物，因

11、此不能直接測還原電流來實(shí)現(xiàn)鐵的檢測。目前用于檢測Fe3+的主要方法是陰極溶出伏安法，反應(yīng)式為Fe2+-M+Ox>Fe3+-M+Red(M為絡(luò)合劑，Ox為氧化劑，Red為氧化劑的還原態(tài))14。方法包括兩個(gè)過程，電解富集和電解溶出。電解富集是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位上進(jìn)行電解，使鐵離子富集在電擊上，期間，不停攪拌。溶出是經(jīng)過一段時(shí)間富集后，停止攪拌，再逐漸改變工作電極電位，點(diǎn)位變化的方向應(yīng)使電極反應(yīng)與富集過程相反。注意點(diǎn)：為了提高富集效果，要同時(shí)使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，加快鐵離子輸送到電極表面，富集鐵離子的量與電極電位、電極面積、電解時(shí)間和攪拌速度有關(guān)。2.1.3 液芯波導(dǎo)光纖法液芯波

12、導(dǎo)光纖方法對海水鐵的濃度進(jìn)行分析利用了鐵的絡(luò)合反應(yīng)。該方法通過鐵的濃度與絡(luò)合劑Ferrozine(C20H13N4NaO6s2.H2O)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成可以顯色的Fe-Ferrozin絡(luò)合物，然后通過分光光度法對Fe-Ferrozinefl勺分析推算待測樣品中的Fe的濃度15。該技術(shù)的核心部件是液芯波導(dǎo)毛細(xì)測量池采用美國WPI公司的液芯波導(dǎo)技術(shù)，是一種柔性光傳輸元件，由透明的柔性聚合物包層管、光窗以及折射率大于包層管的液芯材料構(gòu)成。由于該波導(dǎo)的芯截面完全由同一材料構(gòu)成，從而避免了玻璃或石英波導(dǎo)傳輸光束中固單絲集束時(shí)的空隙率引起的耦合損耗，同時(shí)避免了玻璃或石英波導(dǎo)傳輸光束因使用中的反復(fù)彎曲導(dǎo)致日

13、益嚴(yán)重的斷絲和傳光效率的下降16。注意點(diǎn)：光纖保證光在纖芯內(nèi)傳播，達(dá)到全反射的效果，故要保證光纖纖芯的折射率略高于包層的折射率。包層外面還要涂一種涂料，可用硅銅或丙烯酸鹽，防止光纖受到損害，增加光纖的機(jī)械強(qiáng)度。光纖最外層是套層，是一種起保護(hù)作用的塑料管。3意義3.1 保護(hù)環(huán)境1970年，聯(lián)合國海洋污染科學(xué)問題專家聯(lián)合組：人類直接或間接把物質(zhì)或能量引入海洋環(huán)境，其中也包括河口灣，以致造成損害生物資源，危害人類健康，妨礙包括捕魚在內(nèi)的各種海洋活動(dòng)，損壞海洋使用質(zhì)量及減損環(huán)境優(yōu)美等有害影響。人類工廠排入含有大量鐵離子的污染水，使海洋發(fā)生污染，破壞海洋生態(tài)環(huán)境。鐵在其他一些海域如亞熱帶渦旋地區(qū)、大陸架

14、地區(qū)、海岸上升流地區(qū)以及分隔這些地區(qū)的過渡水域起著非常重要的作用。例如在亞熱帶渦旋地區(qū)的固氮菌Trichodesmium可以吸收提取氣溶膠沉積物中的鐵，并向生態(tài)系中釋放鐵和氮從而間接促進(jìn)了生態(tài)系中鐵的吸收與生物的生長170對海水中的鐵離子含量進(jìn)行測定是為了更好的了解海洋現(xiàn)況，并及時(shí)針對此情況展開治理。3.2 保護(hù)生態(tài)平衡20世紀(jì)80年代以來，湖的污染物不斷增加，富營養(yǎng)化日趨嚴(yán)重，導(dǎo)致湖內(nèi)藍(lán)藻不斷繁殖180相似與湖，海洋的水體富營養(yǎng)化污染也日趨嚴(yán)重，鐵是藻類生長所必須的微量元素之一，也是海水中生物尸體分解的重要觸媒素，還是單細(xì)胞蟲黃藻所需的營養(yǎng)鹽，各種軟體動(dòng)物因?yàn)橛需F離子的存在顏色也會(huì)變得更加艷

15、麗，硝化細(xì)菌也需要鐵離子來幫助其氧化的功能增強(qiáng)活力。它的存在量對于浮游植物有效利用碳和氮、磷，對于葉綠素的生物合成和光合作用等都起著重要的作用19。高的鐵離子濃度可導(dǎo)致藻類的滲透性增加，使電解質(zhì)漏失，甚至引起藻類形態(tài)的變化。研究表明，海水中鐵的化學(xué)形態(tài)及其含量對于進(jìn)一步認(rèn)識鐵的有效性與海洋浮游植物之間的同化作用機(jī)理，更好地為赤潮預(yù)警等應(yīng)急事件200在海洋中，由于藻類繁殖過多而導(dǎo)致的赤潮現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。在海水中我們要求鐵離子的濃度應(yīng)保持在一定濃度才能維持正常的生態(tài)。3.3 維持正常的食物鏈鐵是人體不可缺少的微量元素之一，若機(jī)體鐵的攜氧能力受阻或鐵的數(shù)量不足，則直接影響人體健康。因此在食品、醫(yī)藥、衛(wèi)

16、生等方面對鐵的含量測定均有嚴(yán)格要求。但是當(dāng)鐵含量過高會(huì)導(dǎo)致很多疾病，例如鐵在肝臟中過多的沉積就會(huì)導(dǎo)致正慢性丙型肝炎病毒的滋生。海洋作為人類食物來源的一個(gè)重要地點(diǎn)，海產(chǎn)品成為人類不可缺少的食物，如果海產(chǎn)品中鐵的含量過高，通過食物鏈的聚集，將在食物鏈的頂端嚴(yán)重富集，出現(xiàn)很多病癥。所以維持正常的鐵離子濃度，才能保證鐵離子對各種生物的影響范圍，維持正常的生物鏈。3.4 確保水質(zhì)情況適合水產(chǎn)養(yǎng)殖水產(chǎn)養(yǎng)殖為部分人的生計(jì)，也是為大部分人類提供食物的主要來源。在海域開拓養(yǎng)殖區(qū)可以減少陸地的使用，增加海洋的利用價(jià)值。在20世紀(jì)80年代初全世界海水養(yǎng)殖就水產(chǎn)養(yǎng)殖中占有34%o但水產(chǎn)養(yǎng)殖對海水中各元素的含量都有不同

17、的標(biāo)準(zhǔn)，海水養(yǎng)殖范圍廣，接觸的海域大，所在區(qū)域的各離子濃度也是成為最大的問題。準(zhǔn)確測定海域內(nèi)的離子濃度有利益確保水質(zhì)情況，并判斷是否適合水產(chǎn)養(yǎng)殖。小結(jié)綜上所述，海水中鐵離子的測定方法研究已經(jīng)有了很大的提高，但是還存在部分問題，比如測定不靈敏，反應(yīng)不徹底等。在一些鐵含量較低的海域內(nèi)，測定難度較大。而在海水中，鐵以不同的物理化學(xué)形態(tài)存在，為了準(zhǔn)確測定這不同形態(tài)的鐵離子含量，需要不同的方法，針對不同海域的水質(zhì)也需要相對應(yīng)的方法。本文上述的鄰二氮菲分光光度法、電化學(xué)方法、液芯波導(dǎo)光纖法為普通的鐵離子測定方法，其分別具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，遇到具體的水質(zhì)情況選擇恰當(dāng)?shù)臏y定方法。為了提供高質(zhì)量的數(shù)據(jù)以進(jìn)一步提高

18、對鐵的生物地球化學(xué)循環(huán)和鐵的不同形態(tài)與浮游生物之間的相互關(guān)系的研究作用,海水中溶解鐵以及鐵的形態(tài)的測定需要更靈敏更準(zhǔn)確的分析方法。特別是在海水中極低含量鐵的測定更需要具有恰當(dāng)?shù)姆治黾夹g(shù)。參考文獻(xiàn)1 TaylorSR.Abundanceofchemicalelementsinthecontinentalcrust:anewtableJGeochinCosmochimActa,1964,28：1273-1285.2 JingfengWu,EdwardA.Boyle.Determinationofironinseawaterbyhigh-resolutionisotopedilutioninduct

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