硫酸鋅溶液的凈化工藝技術(shù)

1、硫酸鋅溶液的凈化工藝技術(shù)一、硫酸鋅溶液成分及其凈化方法鋅焙砂或其他的含鋅物料（如氧化鋅煙塵、氧化鋅原礦等）經(jīng)過浸出后，產(chǎn)出中性浸出液，雖然在浸出過程中通過控制終點(diǎn)酸度使Fe3+完全水解沉淀的同時，除去了神、睇等部分雜質(zhì)，但是殘存的許多雜質(zhì)（如Cu,Cd,CQNi,ASSb,Ge等）對鋅電解沉積過程有極大危害，會使電解電流效率降低、增加電能消耗、影響陰極鋅質(zhì)量、腐蝕陰極和造成剝鋅困難等。因此，必須通過溶液凈化，將危害鋅電積的所有雜質(zhì)除去，產(chǎn)出合格凈化液才能送至鋅電解槽。中彭化工環(huán)保技術(shù)生產(chǎn)。表1中性浸出液的成分范圍及平均含量（g/L）Cu（.（11JnILS12,5ILST均*Bli.MLI.h

2、l)h.蟲14.LO凈化的目的是將中性浸出液中的銅、鎘、鉆、饃、神、睇等雜質(zhì)除至電積過程的允許含量范圍之內(nèi)，確保電積過程的正常進(jìn)行并生產(chǎn)出較高等級的鋅片。同時，通過凈化過程的富集作用，使原料中的有價伴生元素，如銅、鎘、鉆、錮、鴕等得到富集，便于從凈化渣中進(jìn)一步回收有價金屬成分。凈化方法按其凈化原理可分為兩類：加鋅粉置換除銅、鎘，或在有其他添加劑存在時，加鋅粉置換除銅、鎘的同時除饃、鉆。根據(jù)添加劑成分的不同該類方法又可分為鋅粉-神鹽法、鋅粉-睇鹽法、合金鋅粉法等凈化方法；加有機(jī)試劑形成難溶化合物除鉆，如黃藥凈化法和亞硝基3-泰酚凈化法。各種凈化方法的工藝過程概要列于表2。表2各種硫酸鋅溶液凈化方

3、法的幾種典型流程灌再關(guān)陰心弗弟-.fit潴四段iJ不例為冷化法搦1心用工科（t時CHJ眸除gCdrAlX回收t'ufill的矜除槌,枯清送去崔牯株演油*J1嘉提仲林汴他清揄ti財IY舟Ch去"11!除t'H曲介a回收oUl的排相除姑I布格油a去加釋勘除饋Cd螺J期聲鼻t*廠株陰冷媒、n票績加冷化法胤6除（4粉AM),KJM收£U叫付的修c的Cd清壇人&Cd野仃粉除H溶Cd符Cd清返M5二段山Uff-次朝計酚除（"d嵌世剛的地赤牌冷媒，軍腦法加怦粉除ChCtlfllCH3*酒送上提Cd并回收luHl碑&除Cd得CdrAifi£

4、;H收I'd如TF崎-3.需襦除。的Ca港送人回收Cn加溫tiW吸附仃機(jī)狗什用“4E龍11務(wù)怦粉法UISnCnI''3-dCHi-SIj甘粉除'£J竹粉除Cd1州悻帖J從表2可以看出，由于各廠中性浸出液的雜質(zhì)成分與新液成分控制標(biāo)準(zhǔn)不同，故各廠的凈化方法亦有所差別，且凈化段的設(shè)置亦不同。按凈化段的設(shè)置不同，凈化流程有二段、三段、四段之分。按凈化的作業(yè)方式不同有間斷、連續(xù)作業(yè)兩種。間斷作業(yè)由于操作與控制相對較易，可根據(jù)溶液成分的變化及時調(diào)整組織生產(chǎn)，為中、小型濕法煉鋅廠廣泛應(yīng)用。連續(xù)作業(yè)的生產(chǎn)率較高、占地面積少、設(shè)備易于實(shí)現(xiàn)大型化、自動化，故近年來發(fā)展較快

5、，但該法操作與控制要求較高。由于銅、鎘的電位相對較正，其凈化除雜相對容易，故各工廠都在第一段優(yōu)先將銅、鎘首先除去。利用鋅粉置換除銅、鎘時，由于銅的電位較鎘正，更易優(yōu)先沉淀，而鋅粉置換除鎘則相對困難些，需加入過量的鋅粉才能達(dá)到凈化的要求。由于鉆、饃是浸出液中最難除去的雜質(zhì)，各工廠凈化工藝方法的差異（表2）實(shí)質(zhì)上就在于除鉆方法的不同。采用置換法除鉆、饃時除需加添加劑外，還要在較高的溫度下，并加入過量的鋅粉才能達(dá)到凈化要求?；蛘呤褂脙r格昂貴的有機(jī)試劑，合理選擇除鉆凈化工藝可降低凈化成本。、鋅粉置換除銅、鎘（一）置換法除銅、鎘的基本反應(yīng)由于鋅的標(biāo)準(zhǔn)電位較負(fù)，即鋅的金屬活性較強(qiáng)，它能夠從硫酸鋅溶液中置換

6、除2去大部分較正電性的金屬雜質(zhì)，且由于置換反應(yīng)的產(chǎn)物Zn進(jìn)入溶液而不會造成二次污染，故所有濕法煉鋅工廠都選擇鋅粉作為置換劑。金屬鋅粉被加入到硫酸鋅溶液中便會與較正電性的金屬離子如Cif,Ccf+等發(fā)生置換反應(yīng)。因Cu,Cd,Co,Ni四種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位都較鋅為正，但由于銅的電位較鋅的電位正得多，所以Cu2+能比Ccf+,Co",Ni2+更容易被置換出來。在生產(chǎn)實(shí)踐中，如果凈化液中其他雜質(zhì)成分能滿足電積要求，那么CiT則完全能夠達(dá)到新液質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。濕法煉鋅廠浸出液含鋅一般在150g/L左右，鋅電極反應(yīng)平衡電位為0.752V。那么上述置換反應(yīng)就可以一直進(jìn)行到Cu,Cd,Co,Ni等雜質(zhì)

7、離子的平衡電位達(dá)到一0.752V時為止，即從理論上講這些雜質(zhì)金屬離子都能被置換得很完全。但這僅僅是從熱力學(xué)角度通過計算得到的結(jié)果，與實(shí)際情況有很大偏差。例如，從熱力學(xué)數(shù)據(jù)比較，鉆的平衡電位比鎘的平衡電位相對較正，應(yīng)當(dāng)優(yōu)先于鎘被置換沉淀，但由于Co"還原析出的超電壓較高的緣故，實(shí)際上Co難以被鋅粉置換除去，甚至幾百倍理論量的鋅粉也難以將Co除去至鋅電積的要求。結(jié)果剛好相反，因此在生產(chǎn)上需要通過采取其他的措施才能將鉆從溶液中置換沉淀出來。（二）置換過程的影響因素由于銅、鎘較易除去，故大多數(shù)工廠都選擇在同一段將銅、鎘同時除去，該置換過程受以下幾個方面的影響：1、鋅粉質(zhì)量置換除Cu,Cd應(yīng)當(dāng)

8、選用較為純凈的鋅粉，除了可避免帶入新的雜質(zhì)外，同時減少鋅粉的用量。由于置換反應(yīng)是液相與固相之間的反應(yīng)，故反應(yīng)速度主要取決于鋅粉的比表面積，因此，鋅粉的表面積越大，溶液中雜質(zhì)成分與金屬鋅粉接觸的機(jī)會就越多，反應(yīng)速度越快。但是，過細(xì)的鋅粉容易漂浮在溶液表面，也不利于置換反應(yīng)的進(jìn)行。由于凈化用鋅粉在制備、貯藏等過程中均不可避免地有部分表面氧化，使鋅粉的置換能力大大降低，故有的工廠在凈化時首先用廢液將凈化前液酸化，使鋅粉表面的ZnO與硫酸發(fā)生反應(yīng)，使鋅粉呈現(xiàn)新鮮的金屬表面，以提高鋅粉的置換反應(yīng)能力。應(yīng)當(dāng)指出，溶液酸化必須適當(dāng)，酸度過低則難以達(dá)到目的，酸度過高則會增加鋅粉耗量，一般工廠控制酸化PH值為3

9、.54.0。如果采用一次加鋅粉同時除Cu和Cd,一般要求鋅粉的粒度為0.1490.125mni但有的工廠由于浸出液含銅較高，故采用兩段分別除銅和鎘。例如比利時巴倫電鋅廠，當(dāng)溶液含銅超過400m»L時，首先加粗鋅粉沉銅。飛龍實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司當(dāng)溶液含銅超過500mL時，加入粗鋅粉將銅首先沉積下來，產(chǎn)出海綿銅后再將溶液送至除鎘工段。在單設(shè)的除鎘工序則可選用粒度相對較粗的鋅粉。2、攪拌速度由于置換反應(yīng)是液相與固相之間的反應(yīng)，提高攪拌速度有利于增加溶液中Cu2+和CdT與鋅粉相互接觸的機(jī)會，另外，攪拌還能促使已沉積在鋅粉表面的沉積物脫落，暴露出鋅粉的新鮮表面，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。同時，加強(qiáng)攪拌更

10、有利于被置換離子向鋅粉表面擴(kuò)散，從而達(dá)到降低鋅粉單耗的目的。但攪拌強(qiáng)度過高對反應(yīng)速度的提高并無明顯改善，反而增加了能耗，造成凈化成本上升，因此選擇適宜的攪拌強(qiáng)度是很重要的。為了強(qiáng)化生產(chǎn)，有的工廠在凈化除銅、鎘時采用流態(tài)化凈液槽。鋅粉置換除銅、鎘時的攪拌方式應(yīng)該采用機(jī)械攪拌，若采用空氣攪拌則會使鋅粉表面氧化而出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，另外，空氣中的氧會使已置換析出的銅、鎘發(fā)生復(fù)溶。3、溫度提高溫度可以提高置換過程的反應(yīng)速度與反應(yīng)進(jìn)行的完全程度，但提高溫度也會增加鋅粉的溶解以及已沉淀析出的鎘的復(fù)溶。所以加鋅粉置換除Cu,Cd應(yīng)控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，一般為60c左右。研究表明，鎘在4045c之間存在同素異形體的轉(zhuǎn)

11、變點(diǎn)，溫度過高會促使鎘復(fù)溶。4、浸出液的成分浸出液含鋅濃度、酸度與雜質(zhì)含量及固體懸浮物等，均影響置換反應(yīng)的進(jìn)行。浸出液含鋅濃度較低則有利于置換過程中鋅粉表面Zn2+向外擴(kuò)散，但濃度過低則有利于氫氣的析出，從而增大鋅粉消耗量。故生產(chǎn)實(shí)踐一般控制浸出液含鋅量在150180g/L為宜。溶液酸度越高則越有利于氫氣的析出，從而產(chǎn)生無益的鋅粉損耗，并促使鎘的復(fù)溶。生產(chǎn)實(shí)踐中，為使凈化溶液殘余的Cu,Cd達(dá)到凈化要求，須維持溶液的PH值在3.5以上。5、副反應(yīng)的發(fā)生盡管在浸出過程中已將大部分的AS,Sb通過共沉淀的方法除去，但仍有一定量的AS,Sb存在于浸出液中，置換過程中尤其在酸度較高的情況下，在實(shí)際溶液

12、PH值條件下，不可避免地產(chǎn)生劇毒的AsH和SbH氣體（后者很不穩(wěn)定，在鋅電積條件下SbH容易分解），因此，應(yīng)在浸出段盡可能將神、睇完全除去。另外，在生產(chǎn)中應(yīng)加強(qiáng)工作場地的通風(fēng)換氣，確保生產(chǎn)安全。（三）鎘復(fù)溶及避免鎘復(fù)溶的措施前已述及，鎘的復(fù)溶與溫度有很大的關(guān)系，故須控制適宜的操作溫度。另外，生產(chǎn)實(shí)踐表明鎘的復(fù)溶還與時間、渣量以及溶液成分等因素有關(guān)。其中銅、鎘渣與溶液的接觸時間長短對鎘的復(fù)溶影響較大。由于置換析出的銅、鎘渣與溶液接觸的時間越長則置后液含鎘越高，故凈化作業(yè)結(jié)束后應(yīng)快速進(jìn)行固液分離。生產(chǎn)實(shí)踐表明，溶液中銅、鎘渣的渣量也對鎘復(fù)溶有很大影響，渣量越多則鎘復(fù)溶越厲害，故在生產(chǎn)過程中應(yīng)定期清

13、理槽罐，采用流態(tài)化凈化時應(yīng)盡量縮短放渣周期。溶液中的雜質(zhì)AS,Sb的存在，不僅增加鋅粉的單耗，也促使鎘的復(fù)溶。因此中性浸出時應(yīng)盡可能將這些雜質(zhì)完全除去。此外，還需要控制好中性浸出液中Cu2+的濃度，銅離子的濃度控制在0.20.3g/L為宜。為盡量避免除銅、鎘凈化過程中鎘的復(fù)溶，生產(chǎn)實(shí)踐中除控制好操作技術(shù)條件外，還須控制好適宜的鋅粉過量倍數(shù)，有的工廠在除銅、鎘中將鋅粉分批次投入，并在凈化壓濾前投入少量鋅粉壓槽，并通過增加銅、鎘渣中的金屬鋅粉量來減少鎘的復(fù)溶。（四）置換法除銅、鎘的主要技術(shù)條件控制濕法冶金工廠由于原料差異原因，有的工廠浸出液含銅高，采用二段凈化分別沉積銅、鎘，但大部分工廠都在同一凈

14、化段同時除銅、鎘。其主要技術(shù)條件列于表3。由于各廠溶液成分有差異，故置換銅鎘后液成分亦有不同，且產(chǎn)出的銅鎘渣的化學(xué)成分也不同，一般來說，銅鎘渣含鋅38%-42%含銅4%-6%含鎘8%-16%產(chǎn)出的銅鎘渣送綜合回收銅、鎘和其他有價伴生金屬。表3置換除銅鎘的主要技術(shù)條件Jdfl株刑冶博廠兩比蝌神冷蛇1IfA七版去M滁r段除8UTQ公1ij氣除i孤度*55瓜】51131606537H值“hjilil4.544)4+54jf4.54.04.5解粉川電喻映忤物之依和,噴吹*粉的斤論心LS2.U電爐H粉1kK州電爐*1.kW肉粉用粒投撲方式機(jī)械報打?yàn)E施化機(jī)械投。機(jī)械展儀|機(jī)減拉廳|機(jī)械拉"將即時

15、間60郵15芋6090hl)MH45三、有機(jī)試劑法除鉆、饃有機(jī)試劑沉淀法除鉆是通過試劑與溶液中鉆、饃等雜質(zhì)形成難溶的化合物被除去的方法。目前在生產(chǎn)上應(yīng)用的有機(jī)試劑除鉆法有黃藥除鉆和a亞硝基-3泰酚除鉆法。四、除去氟氯及其他雜質(zhì)的凈化方法中性浸出液中的氟、氯、鉀、鈉、鈣、鎂等離子含量如超過允許范圍，也會對電解過程造成不利影響，可采用不同的凈化方法降低它們的含量。(一)除氯一般情況下，氯的主要來源是鋅煙塵中的氯化物及自來水中的氯離子。溶液中氯離子的存在會腐蝕鋅電解過程的陽極，使電解液中鉛含量升高而降低析出鋅品級率，當(dāng)溶液含氯離子高于100mg/L時應(yīng)凈化除氯。常用的除氯方法有硫酸銀沉淀法、銅渣除氯法、離子交換法等。1、硫酸銀沉淀除氯是往溶液中添加硫酸銀與氯離子作用，生成難溶的氯化銀沉淀。該方法操作簡單，除氯效果好，但銀鹽價格昂貴，銀的再生回收率低。2、銅渣除