物理化學(xué)下期末復(fù)習(xí)南大學(xué)習(xí)教案

1、物理化學(xué)物理化學(xué)(w l hu xu)下期末復(fù)習(xí)南大下期末復(fù)習(xí)南大第一頁，共76頁。氛。氛。第1頁/共76頁第二頁，共76頁。(1) 法拉第定律(dngl)：氧化態(tài)+ ze 還原態(tài) Q =zF = It(F=96500Cmol-1) 通過(tnggu)電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積第2頁/共76頁第三頁，共76頁。（2）離子遷移(qiny)數(shù)的定義及測定方法（希托夫Hittorf法、界面移動法、電動勢法）量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的的量陰離子遷出陰極區(qū)物質(zhì)量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的的量陽離子遷出陽極區(qū)物質(zhì)ttQQt1第3頁/共76頁第四頁，共76頁。mmA c mm,m,MMz

2、z 第4頁/共76頁第五頁，共76頁。 -,FuzFuzmm 對于濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，設(shè)它完全(wnqun)解離，可近似有：, mmmmmmmmmmmtt, , 在水溶液中，H+和OH-離子的摩爾電導(dǎo)率特別大，是通過氫鍵形成鏈狀結(jié)構(gòu)把電荷(dinh)傳出去，即質(zhì)子傳遞機(jī)理。第5頁/共76頁第六頁，共76頁。2222mmmm()(1)()(1)ccccKcccc 第6頁/共76頁第七頁，共76頁。)( aaaammammmmmmm,MMzz 第7頁/共76頁第八頁，共76頁。lg|A z zI 25水溶液中 A=0.509(molkg-1)-1/2221BBzmI 德拜-休克爾離子互吸理論

3、：強(qiáng)電解質(zhì)在低濃度溶液(rngy)中完全電離，強(qiáng)電解質(zhì)與理想溶液(rngy)偏差主要由離子之間的靜電引力所引起。第8頁/共76頁第九頁，共76頁。2-1型電解質(zhì)型電解質(zhì)第9頁/共76頁第十頁，共76頁。 rmpESzFT r mrm rmpEHzEFzFTTGTS pTEzFTSTQmrmr,第10頁/共76頁第十一頁，共76頁。 按上式計(jì)算出的電池反應(yīng)的可逆熱Qr,m，是有非體積功的過程熱，它并不是該化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)的恒壓反應(yīng)熱，因?yàn)橥ǔＫf的反應(yīng)熱要求過程無非體積功。第11頁/共76頁第十二頁，共76頁。BBBazFRTEElnBBBazEElg05916. 0OOOlnK

4、zFRTE298.15K時：電池(dinch)平衡時：第12頁/共76頁第十三頁，共76頁。（電極）電極）電極）（電極）電極）BazFRTB(lnB 標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：氫氣壓力(yl)為1標(biāo)準(zhǔn)壓力(yl)、溶液中H+活度為1時的氫電極。即：H+a(H+)=1|H2(g,100kPa)|Pt第13頁/共76頁第十四頁，共76頁。(1) 負(fù)極在左，正極在右，按物質(zhì)接觸順序依次書寫。(2) 注明物質(zhì)的相態(tài)、壓力（逸度）或濃度（活度）。(3) “”：代表兩相的界面； “ ”： 代表鹽橋； “”： 代表兩種液體的接界； “，” 代表混合溶液中的不同組分。另外，寫電池反應(yīng)時，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1.電池反應(yīng)應(yīng)包

5、括陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)及電池反應(yīng)；2.陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)得失電子數(shù)應(yīng)相等；陽極反應(yīng)失去電子，電子數(shù)寫在等式的右邊；陰極反應(yīng)得到電子，電子數(shù)寫在等式的左邊，電子帶負(fù)電荷。另外電池反應(yīng)中若是單液電池，陰、陽離子不要(byo)分開寫，且應(yīng)標(biāo)明各物質(zhì)的相態(tài)。第14頁/共76頁第十五頁，共76頁。4）鹽橋只能降低(jingd)液接電勢，但不能完全消除。1）鹽橋中離子(lz)的t+t-，使Ej0。2）最適合鹽橋條件的強(qiáng)電解質(zhì)溶液(rngy)為KCl的飽和溶液(rngy)，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近。當(dāng)有Ag+時用KNO3或NH4NO3等強(qiáng)電解質(zhì)溶液(rngy)。3）鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。但是

6、不能有晶體。 （4）液接電勢的消除鹽橋（Salt bridge）第15頁/共76頁第十六頁，共76頁。 （1） 第一類電極 將某金屬或吸附了某種氣體的惰性(duxng)金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。包括金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極。堿性(jin xn)氫電極: OH-|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：2H2O+2e-H2(g)+2OH-酸性氧電極: H+|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+4H+4e-2H2O(g)堿性氧電極: OH-|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-第16頁/共76頁第十七頁，共76頁。（2） 第二類電極(dinj)包括金屬-難溶鹽電

7、極(dinj)和金屬-難溶氧化物電極(dinj)。 (1)金屬-難溶鹽電極(dinj)：在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負(fù)離子的易溶鹽溶液中而構(gòu)成的。 最常用的有銀-氯化銀電極(dinj)和甘汞電極(dinj)。電極(dinj)反應(yīng)： Hg2Cl2(s) +2e-2Hg(l) +2Cl-第17頁/共76頁第十八頁，共76頁。2H ()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H ()2ea22Ag(s)H O(l) 2OH ()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH ()a (2)金屬-難溶氧化物電極 在金屬表面上覆蓋一層

8、該金屬的氧化物，將其浸入含有(hn yu)H+或OH-的溶液中就構(gòu)成了銻-氧化銻電極。第18頁/共76頁第十九頁，共76頁。 在同一溶液中存在某離子的氧化態(tài)和還原態(tài)，它們借助惰性電極作導(dǎo)體(dot)，發(fā)生電極反應(yīng)。4.原電池設(shè)計(jì)(shj)舉例從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，抓住三個環(huán)節(jié)：1.確定電解質(zhì)溶液 2.確定電極 3.復(fù)合反應(yīng)注意：設(shè)計(jì)原電池時，中間應(yīng)加鹽橋消除液體的接界電勢。第19頁/共76頁第二十頁，共76頁。 超超電電勢勢氣氣體體的的析析出出，必必須須考考慮慮超超電電勢勢金金屬屬的的析析出出，可可不不考考慮慮 陰陰陰，陰，陰，析出陰，析出陽陽陽，陽，陽，析出陽，析出 -RR4.電解與極化注意

9、：求單個電極的電勢時必須求還原電極電勢。第20頁/共76頁第二十一頁，共76頁。(1)析氫腐蝕(fsh)酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出：+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 設(shè) +27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 V第21頁/共76頁第二十二頁，共76頁。 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原(hun yun)反應(yīng)：（2）耗氧腐蝕(fsh)+2+2O27H 1, 10 , (O |H O,H )0.816Vaa設(shè)則 +22O (g)+4H4e2H O1.229 V+2+224OH1(O |H O,H )ln4RTFa a第

10、22頁/共76頁第二十三頁，共76頁。第23頁/共76頁第二十四頁，共76頁。BB0B d 1 d VtvBB1 ddct第24頁/共76頁第二十五頁，共76頁。 對于氣相反應(yīng)，由于壓力容易測定，所以(suy)速率也可以表示為：252421N O (g)N O (g)O (g)252242N ON OOddd2dddppprttt 第25頁/共76頁第二十六頁，共76頁。 BABAnnckcr 這里(zhl)nA、nB是反應(yīng)組分A、B的分級數(shù)，而n = nA + nB +是反應(yīng)的總級數(shù), k是反應(yīng)速率常數(shù)（反應(yīng)速率系數(shù)），與溫度有關(guān) 。第26頁/共76頁第二十七頁，共76頁。 用體積(tj)濃

11、度表示的反應(yīng)速率，如： r=kcn， 則k指kc 若用分壓表示的反應(yīng)速率，如：r=kppn k、kP兩者的關(guān)系為 kp = k (RT) 1 - n 第27頁/共76頁第二十八頁，共76頁。(3)(3)半衰期法：半衰期法： 用半衰期法求除一級反應(yīng)以外(ywi)的其它反應(yīng)的級數(shù)。第28頁/共76頁第二十九頁，共76頁。第29頁/共76頁第三十頁，共76頁。)exp(RTEAka)11(ln2112TTREkkaa2dlndEkTRT注意：阿侖尼烏斯方程(fngchng)lg的特殊形式A為指前因子(ynz)，其單位同k第30頁/共76頁第三十一頁，共76頁。 阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 Ea 都只決定于反

12、應(yīng)(fnyng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān); Ea,正Ea,逆U（等容）2mrRTHdTKlnd 從熱力學(xué)角度說明溫度對平衡常數(shù)的影響，而從動力學(xué)的角度說明溫度對速率常數(shù)的影響.第31頁/共76頁第三十二頁，共76頁。 對行反應(yīng)的凈速率等于正向(zhn xin)速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率為零。放熱對行反應(yīng)都有一個(y )最佳反應(yīng)溫度問題。（2）平行反應(yīng) 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。用合適的催化劑或改變溫度的辦法可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。第32頁/共76頁第三十三頁，共76頁。（3）連串反應(yīng) 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它

13、的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)(chxin)一個極大值。若中間產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，則存在一個最佳反應(yīng)時間(tm)和濃度最高問題。1212lnlnkkkktm2211m2kkkkyak第33頁/共76頁第三十四頁，共76頁。 雙分子(fnz)的互碰頻率，速率常數(shù)，折合摩爾質(zhì)量，有效碰撞分?jǐn)?shù)，頻率因子，反應(yīng)閾能，碰撞理論，實(shí)驗(yàn)活化能，概率因子，過渡態(tài)理論，勢能面勢能壘，標(biāo)準(zhǔn)活化熵，標(biāo)準(zhǔn)活化焓，標(biāo)準(zhǔn)活化吉布斯自由能活化絡(luò)合物的活化能 第34頁/共76頁第三十五頁，共76頁。二、氣體反應(yīng)的碰撞(pn zhun)理論 反應(yīng)物分子(fnz)可看作簡單的硬球，無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用； 反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)

14、的先決條件是必須發(fā)生碰撞，只有當(dāng)兩個分子相撞，其相對動能在連心線上的分量(fn ling)大于某一個臨界值c時，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值c 稱為反應(yīng)閾能。 根據(jù)以上兩個基本要點(diǎn)可得出這樣一個結(jié)論：1.第35頁/共76頁第三十六頁，共76頁。BAAAAAAAAAAAABAABABBAABABccMRTLdZnMRTdZccRTLdZnnRTdZ222222222)2(88) 1 (. 1相同分子互碰頻率不同分子互碰頻率分子互碰頻率2.公式(gngsh)：第36頁/共76頁第三十七頁，共76頁。RTLdAAeeRTLdkqLZrRTEEeqABRTERTEABABacRTEcc882

15、1222c有效碰撞分?jǐn)?shù)等.第37頁/共76頁第三十八頁，共76頁。BABAcABSCTMMMMmolRTERTLdTk為分子的折合摩爾質(zhì)量式中計(jì)）（以1 exp8)(23.簡單碰撞理論(lln)計(jì)算速率常數(shù)的公式：（1）對不同分子(fnz)反應(yīng)第38頁/共76頁第三十九頁，共76頁。為分子的折合摩爾質(zhì)量式中計(jì)） (1mol exp8)(2RTERTeLdTkaABSCT RTEexpAk a因因 RTe8LdA 2AB 第39頁/共76頁第四十頁，共76頁。計(jì)）（以 molRTEMRTLdTkcAAASCT1 exp822)(2（2）對相同(xin tn)分子反應(yīng) A 22ARTERTEMRT

16、eLdTkaaASCTexpexp)(第40頁/共76頁第四十一頁，共76頁。為分子的折合質(zhì)量式中課本 exp8)( :2RTETekLdTkaBABSCT（1）Ea與Ec的物理意義(yy)不同; （2）Ec是與T無關(guān)的常數(shù)(chngsh)，Ea與T有關(guān)。一般Ec 1/2RT Ec Ea 第41頁/共76頁第四十二頁，共76頁。P=k(實(shí)驗(yàn)(shyn)/k(理論)概率(gil)因子又稱為空間因子或方位因子。第42頁/共76頁第四十三頁，共76頁。（1）反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物要經(jīng)過(jnggu)一個過渡態(tài)（活化絡(luò)合物），記為T；（2）過渡態(tài)T 與反應(yīng)物之間較快地達(dá)到(d do)熱力學(xué)平衡；（3）過渡態(tài)

17、T 分解為產(chǎn)物是反應(yīng)的決速步。 CKT k1.第43頁/共76頁第四十四頁，共76頁。 2. 對線型三原子反應(yīng)：平衡(pnghng)假設(shè)： BCACBAKc CKABC 第44頁/共76頁第四十五頁，共76頁。)exp()exp(. 100RTEffhTkkRTEfffqqqCBACBAKBBBBABAc 平衡常數(shù)和速率常數(shù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算第45頁/共76頁第四十六頁，共76頁。的單位要一致。的單位與體的計(jì)算公式；）解題時一定要寫出具（注意：常數(shù)用熱力學(xué)方法計(jì)算速率sckRTcHRcSchTkkRTcGchTkknmrmrnBmrnB/)()2(1)(exp)(exp)()(exp)(.

18、2111第46頁/共76頁第四十七頁，共76頁。連乘積。的配分函數(shù)為所有反應(yīng)物種數(shù)，為活化絡(luò)合物的配分函零點(diǎn)能之差為活化絡(luò)合物與反應(yīng)物數(shù)之和的絕對值為所有反應(yīng)物的計(jì)量系到的各常數(shù)的值為：在上面的式子中，涉及BBBBfBffEndmmolckJksJh03123134;11038. 110626. 6第47頁/共76頁第四十八頁，共76頁。 任何分子其運(yùn)動(yndng)總自由度為3n，都有3個平動自由度，雙原子分子和n個原子構(gòu)成的線形多原子分子有2個轉(zhuǎn)動自由度，有 (3n-5)個振動自由度;非線型多原子分子，有3個轉(zhuǎn)動自由度，有 (3n-6)個振動自由度；單原子分子不存在轉(zhuǎn)動與振動自由度；在活化

19、絡(luò)合物中，有一個不對稱伸縮振動自由度用于絡(luò)合物分解，則其總的振動自由度要比正常分子少一個。第48頁/共76頁第四十九頁，共76頁。之和的絕對值。為所有反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)的計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和為參與反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)理想氣體的反應(yīng)：）凝聚相反應(yīng)：（系：與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)活化絡(luò)合物的活化能nnRTHRTHERTHEEBBmrBBmramraa;)1 ()2(1. 3第49頁/共76頁第五十頁，共76頁。)(exp)(exp)(exp)(11RcScehTkARTERcScehTkkEmrnnBamrnnBa因子，則有：來表示速率常數(shù)和指前若用第50頁/共76頁第五十一頁，共76頁。第51頁/共76頁第五十二

20、頁，共76頁。 AAHAUAG dA W 1BBBBnV,T,np,s,nV,s,np,T,2fAmJ（2） F = 2 l (Nm-1)BBBBnpAnpTnVAnVTTTAHTTAU,第52頁/共76頁第五十三頁，共76頁。AT- SSTGATTHUWGAAWff比表面自由(zyu)能和表面張力相同點(diǎn)是:量綱和數(shù)值相等。 不同點(diǎn)是：物理意義和單位不同。第53頁/共76頁第五十四頁，共76頁。coslgslsg 習(xí)慣上，人們常用接觸角來判斷(pndun)液體對固體的潤濕。 當(dāng)90 時，稱為不潤濕 當(dāng)=0或不存在 時，稱為完全潤濕 當(dāng)=180 時，稱為完全不潤濕 第54頁/共76頁第五十五頁，

21、共76頁。(a) 沾濕：固體(gt)表面與液體表面相接觸時，原氣-固界面及氣-液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液界面的過程。(b) 浸濕：當(dāng)固體浸入液體時，氣-固界面完全(wnqun)被固-液界面所取代的現(xiàn)象。(C) 鋪展：少量的液體在光滑的固體表面(或液體表面)上自動展開，形成一層薄膜的過程。第55頁/共76頁第五十六頁，共76頁。R2ps 向向液液體體內(nèi)內(nèi)部部附附加加壓壓力力垂垂直直于于液液面面指指凸凸液液面面：向向液液面面外外附附加加壓壓力力垂垂直直于于液液面面指指凹凹液液面面：0 p0,R 0 p0,Rss R4ps 球形液泡：球形液泡：gRcos2h l毛細(xì)現(xiàn)象：第56頁/共76頁第五十七頁，共76

22、頁。RRTM2pplnl0r p pR pp 0 R p p R pp 0 R rr0rrr0r 越大越大越大，即液滴越小，越大，即液滴越小，越小，越小，且且則則凸液面：凸液面：越小越小越小，即氣泡越小，越小，即氣泡越小，越小，越小，且且則則凹液面：凹液面：相同溫度下，不同(b tn)曲面上的 p 的關(guān)系為： p凸p平p凹 同理，分散度與溶解度具有(jyu)類似的關(guān)系，即 r RTM2CClnl - s0r C0為大晶體的溶解度，Cr為半徑 r 小晶體的溶解度。注意：克-克方程的使用第57頁/共76頁第五十八頁，共76頁。23310023634.MRN第58頁/共76頁第五十九頁，共76頁。v

23、apm211211ln()HppRTT 利用Clausius -Clapeyron 方程的積分(jfn)式，可從兩個溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變。 或從一個溫度下的蒸汽壓和摩爾(m r)蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。補(bǔ)充(bchng)內(nèi)容：第59頁/共76頁第六十頁，共76頁。 可以(ky)用來粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓。 關(guān)于摩爾(m r)蒸發(fā)焓，有一個近似的規(guī)則稱為Trouton（楚頓）規(guī)則，即vapm11b88 J KmolHT 適用于分子(fnz)不締合的液體。對極性大的液體和沸點(diǎn)在150 K以下的液體不適用。第60頁/共76頁第六十一頁，共76頁。 CC CC 負(fù)吸附負(fù)吸附非表面活性物質(zhì)

24、非表面活性物質(zhì)正吸附正吸附表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)體體表表水水體體表表水水 222dadRTa- L1A 1LAmm 負(fù)負(fù)吸吸附附而而隨隨正正吸吸附附而而隨隨0 a0 dad0 a0 dad222222 第61頁/共76頁第六十二頁，共76頁。 表面活性物質(zhì)(wzh)：凡能使溶液的表面張力降低的物質(zhì)(wzh)。 表面活性劑分子的憎水基和親水基結(jié)構(gòu)是構(gòu)成(guchng)分子定向排列和形成膠束的根本原因。性質(zhì)特點(diǎn)： A. 能顯著降低(jingd)表面張力正吸附B. 隨著濃度增加，能形成各種聚集體第62頁/共76頁第六十三頁，共76頁。 先先增增加加后后降降低低化化學(xué)學(xué)吸吸附附隨隨而而降降低低物物理

25、理吸吸附附隨隨吸吸附附量量TTmmmVpaV1Vp VVap1ap 第63頁/共76頁第六十四頁，共76頁?；?jbn)假定：A. 單分子層吸附（最基本(jbn)的假設(shè)）。B. 固體表面(biomin)均勻。C. 被吸附在固體表面上的分子間無作用力。D. 吸附與解吸是動態(tài)平衡。第64頁/共76頁第六十五頁，共76頁。 由飽和(boh)吸附量Vm可計(jì)算吸附劑的比表面as。maLVamVsa0 式中:V0為1mol氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況(bio zhn zhun kun)(0,101.325KPa)下的體積,V0=22.4dm3mol-1 L為阿伏加德羅常數(shù)(6.0221023mol-1) am為每個被吸附分子的截面積Va的單位(dnwi)：dm3/kg第65頁/共76頁第六十六頁，共76頁。第66頁/共76頁第六十七頁，共76頁。1.分散體系通常有三種(sn zhn)分類方法：真溶液膠體分散(fnsn)體系粗分散(fnsn)體系按分散相粒子(lz)的大小分類：