第五章-配位滴定法

1、第五章第五章 配位滴定法配位滴定法5 51 1 概述概述5 52 EDTA2 EDTA與金屬離子的配合物及穩(wěn)定性與金屬離子的配合物及穩(wěn)定性5 53 3 外界條件對外界條件對EDTAEDTA與金屬離子與金屬離子配合物配合物 穩(wěn)定性的影響穩(wěn)定性的影響5 54 4 滴定曲線滴定曲線5 55 5 金屬指示劑及其它指示終點的方法金屬指示劑及其它指示終點的方法5 56 6 混合離子的分別滴定混合離子的分別滴定5 57 7 配位滴定的方式和應用配位滴定的方式和應用5 51 1 概概 述述 配位滴定法是以配位反應為基礎的一種滴配位滴定法是以配位反應為基礎的一種滴定分析方法。定分析方法。 例如：例如：AgAg+

2、 +2CN+2CN= Ag(CN)= Ag(CN)2 2 滴定終點時：滴定終點時：AgAg+ +Ag(CN)+Ag(CN)2 2 =AgAg(CN)=AgAg(CN)2 2（白色）（白色）中心離子中心離子配位體配位體配位數(shù)配位數(shù)1 1、穩(wěn)定常數(shù)、穩(wěn)定常數(shù)f f穩(wěn)穩(wěn)2 22 2K KK K C CN N A Ag g A Ag g( (C CN N) )例如：例如：AgAg+ +2CN+2CN= Ag(CN)= Ag(CN)2 2 同一類型絡合物，同一類型絡合物，Kf 越大，絡合物越穩(wěn)定。越大，絡合物越穩(wěn)定。 如：如：Ag+2CN=Ag(CN)2 Kf=1021.1 Ag+2NH3=Ag(NH3

3、)2+ Kf=107.15 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：Ag(CN)2 Ag(NH3)2+ 2 2、離解平衡常數(shù)、離解平衡常數(shù) Ag(CN)Ag(CN)2 2 AgAg+ +2CN+2CNi i不穩(wěn)不穩(wěn)2 22 2- -K KK K Ag(CN)Ag(CN) CNCNAgAgK Ki i越小，絡合物越穩(wěn)定。越小，絡合物越穩(wěn)定。K Kf f和和K Ki i之間的關系為：之間的關系為：i if fK K1 1K K 3 3、穩(wěn)定常數(shù)的作用、穩(wěn)定常數(shù)的作用（1 1）判斷形成絡合物的先后次序）判斷形成絡合物的先后次序含含NH3、CN溶液溶液AgAg(NH3)2+Ag(CN)2 K Kf fAg(CN)Ag(CN)

4、2 2 K Kf f Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2 + + 形成次序形成次序 Ag(CN)Ag(CN)2 2 Ag(NHAg(NH3 3) )2 2 + +（2 2）判斷絡合劑的置換關系）判斷絡合劑的置換關系含含Ag(NH3)2+溶液溶液CNAg(CN)2NH3 K Kf fAg(CN)Ag(CN)2 2 K Kf f Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2 + + 4 4、絡合劑的種類、絡合劑的種類 絡合劑分有機和無機絡合劑兩類。絡合劑分有機和無機絡合劑兩類。 有機絡合劑應用廣泛，原因為：有機絡合劑應用廣泛，原因為： 能與許多金屬離子形成穩(wěn)定絡合物，反應能與許多金屬離子形成穩(wěn)定

5、絡合物，反應速度快；速度快； 有適當?shù)闹甘緞┲甘窘K點。有適當?shù)闹甘緞┲甘窘K點。 無機絡合劑的應用受到限制，原因為：無機絡合劑的應用受到限制，原因為： 許多絡合物不夠穩(wěn)定；許多絡合物不夠穩(wěn)定； 逐級絡合現(xiàn)象。逐級絡合現(xiàn)象。5 52 EDTA2 EDTA與金屬離子的絡合物及其穩(wěn)定性與金屬離子的絡合物及其穩(wěn)定性 1 1、EDTAEDTA結構特點結構特點 乙二胺四乙酸簡稱乙二胺四乙酸簡稱EDTAEDTA，結構式為：，結構式為：CH2COOH CH2COOHNCH2COOHCH2COOH NH2CH2C氨基羧基羧基氨基二乙酸氨基二乙酸 EDTA EDTA在水中溶解度為在水中溶解度為0.020.02克克/

6、100/100克，故以它的鹽克，故以它的鹽作為絡合劑，商品名為：乙二胺四乙酸二鈉鹽。作為絡合劑，商品名為：乙二胺四乙酸二鈉鹽。CH2COON NH2CHH2CCH2COOHCH2COOCH2COOHH+EDTA兩個羧基上的兩個羧基上的H轉移到轉移到N原子上，形成雙偶極離子，在原子上，形成雙偶極離子，在酸度較高時，它的兩個羧基可以可以再接受酸度較高時，它的兩個羧基可以可以再接受H，形成六元酸形成六元酸。2 2、EDTAEDTA的離解平衡（六級離解平衡）的離解平衡（六級離解平衡）0.90.9a1a12 26 65 51010K K Y YHH Y YHHHH1.61.6a2a25 54 41010

7、K K Y YHHYYHHHHH6Y2+ H+ + H5Y+H5Y+ H+ + H4Y2.002.00a3a34 43 31010K KYYHH Y YHHHHH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ H2Y2- 676722a4a43 3222 21010K KY YH H Y YHHHH6 6. .1 16 6a a5 52 22 23 31 10 0K K Y Y H H H HY Y H H2 26 61 10 0a a6 63 34 41 10 0K K H HY Y Y Y H H H2Y2- H+ HY3-HY3 H+Y4- 聯(lián)系聯(lián)系6 6級離解關系得出如下平衡關系級離解關系得出

8、如下平衡關系 由上式可見：由上式可見：v EDTAEDTA有七種存在形式：有七種存在形式： H6Y2、H5Y H4Y、H3Y、H2Y2、 HY3、Y4，在一定酸度下，各種形式按一定比例分配；在一定酸度下，各種形式按一定比例分配； v 酸度越高，平衡向左移動，酸度越高，平衡向左移動，Y4-越??；酸度越低，平衡向右越小；酸度越低，平衡向右移動，移動，Y4-越大。越大。 不同不同pH值時各種形式的分配。值時各種形式的分配。H4YH+H+H3Y-H2Y2HY3-Y4H+H+H+H+H+H+H6Y2H+H+H5YH+H+pHpH升高升高pHpH降低降低vpH1 主要存在形式是主要存在形式是H6Y2+；v

9、pH=1.6 2.00 主要存在形式是主要存在形式是H4Y；vpH=2.0 2.67 主要存在形式是主要存在形式是H3Y；vpH=2.67 6.16 主要存在形式是主要存在形式是H2Y2；vpH=6.1610.26 主要存在形式是主要存在形式是HY3；vpH12時時 幾乎完全以幾乎完全以Y4-形式存在。形式存在。 （1 1）EDTA與金屬離子配位反應特點與金屬離子配位反應特點v EDTA分子中分子中4 4個羧基氧、兩個氨基氮上有孤對個羧基氧、兩個氨基氮上有孤對電子，能與金屬離子形成配位數(shù)為電子，能與金屬離子形成配位數(shù)為4 4或或6 6的配合物。的配合物。v EDTA能與金屬離子形成多個多元環(huán)，

10、絡合物能與金屬離子形成多個多元環(huán)，絡合物穩(wěn)定性高。穩(wěn)定性高。 如如EDTA與與Fe3+、Ni2+ 、 Ca2+形成的絡形成的絡合物由合物由5 5個五元環(huán)組成。個五元環(huán)組成。 3 3、EDTA與金屬離子的配合物與金屬離子的配合物MOCCNMNCCN五元環(huán)結構五元環(huán)結構4個個1個個Y-CavEDTA與許多金屬離子形成配位比為與許多金屬離子形成配位比為11的穩(wěn)定配合物，如：的穩(wěn)定配合物，如： Ca2+Y4=CaY2- Fe3+Y4=FeY-vEDTA與金屬離子的配合物大多帶電荷，與金屬離子的配合物大多帶電荷，水溶性好，反應速度快。水溶性好，反應速度快。 （2 2）配合物的穩(wěn)定性）配合物的穩(wěn)定性EDT

11、A與金屬離子反應式簡寫成：與金屬離子反應式簡寫成：MYMYKMYM+Y=MY配合物的穩(wěn)定性取決于配合物的穩(wěn)定性取決于金屬離子和配合劑的性質。金屬離子和配合劑的性質。 表表5 51 1 EDTA與常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)與常見金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)陽離子陽離子lgKMY陽離子陽離子lgKMY陽離子陽離子lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.79A13+16.10Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.76Pt2+16.30Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46Sn2+22.1Sr2+8.63Zn2+16.50T

12、h4+23.2Be2+9.3Pb2+18.04Cr3+23.0Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+14.04VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.67Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.0應用條件：應用條件：pH12中，中，Y總總=Y4返回返回金屬離子無副反應金屬離子無副反應堿堿金金屬屬堿堿土土金金屬屬過過渡渡元元素素及及稀稀土土元元素素三三價價及及四四價價金金屬屬離離子子結結 論論 堿金屬離子（如堿金屬離子（如LiLi、NaNa）的配合物最不）的配合物最不穩(wěn)定，不能直接滴定；穩(wěn)定，不能直接滴定； 堿土金屬離子（堿土金

13、屬離子（BaBa2+2+CaCa2+2+）的配合物）的配合物lgKlgKMYMY8 81111； 過渡元素、稀土元素、過渡元素、稀土元素、AlAl3+3+ (Mn (Mn2+2+CuCu2+2+）的）的配合物配合物lgKlgKMYMY15151919； 三、四價金屬離子、三、四價金屬離子、HgHg2+2+ 、SnSn2+2+配合物配合物lgKlgKMYMY2020。5 53 3 外界條件對外界條件對EDTAEDTA與金屬離子配合物穩(wěn)與金屬離子配合物穩(wěn) 定性的影響定性的影響MYMYH HOHOHMHYMHYMOHYMOHY混合配位混合配位效應效應Y YH HN NHYHYNYNYH H6 6Y

14、Y酸效應酸效應干擾離干擾離子效應子效應M MOHOHL LM(OH)M(OH)MLMLM(OH)M(OH)n nMLMLn n羥基配羥基配位效應位效應輔助配輔助配位效應位效應主反應主反應副反應副反應1 1、EDTAEDTA酸效應及酸效應系數(shù)酸效應及酸效應系數(shù)定義定義 由于由于H H與與Y Y4-4-作用，使作用，使Y Y4-4-參加主反應能參加主反應能力下降的現(xiàn)象稱為酸效應。力下降的現(xiàn)象稱為酸效應。 Y Y Y Y - -4 4Y Y( (H H) )酸效應系數(shù)酸效應系數(shù) 平平衡衡濃濃度度能能參參加加配配位位反反應應的的 Y Y Y Y度度T TA A各各種種存存在在形形式式總總濃濃未未參參加

15、加配配位位反反應應的的E ED D Y Y 4 44 4由由EDTAEDTA的第六步離解可得出：的第六步離解可得出：由由EDTAEDTA的第五步離解可得出：的第五步離解可得出：( (1 1) )K K Y Y H H H HY Ya a6 64 43 3( (2 2) )K KK K Y Y H HK KK K Y Y H H H HK K H HY Y H H Y Y H Ha a6 6a a5 54 42 2a a6 6a a5 54 4a a5 53 32 22 2 將將(1)代入代入 Y Y H H Y Y H HY Y H H Y Y H H Y Y H H H HY Y Y Y Y

16、 Y 2 26 65 54 43 32 22 23 34 4由由EDTAEDTA的第四步離解可得出的第四步離解可得出: :由由EDTAEDTA的第三步離解可得出的第三步離解可得出: :(3)(3)K KK KK K YY HHK KK KK K YY HHHHK K Y YHHHH Y YHHa6a6a5a5a4a44 43 3a6a6a5a5a4a44 42 2a4a42 22 23 3將將(2)代入代入( (4 4) )K KK KK KK K Y Y H HK KK KK KK K Y Y H H H HK K Y Y H H H HY Y H Ha a6 6a a5 5a a4 4a

17、a3 34 44 4a a6 6a a5 5a a4 4a a3 34 43 3a a3 33 34 4將將(3)代入代入由由EDTAEDTA的第二步離解可得出的第二步離解可得出: :( (5 5) )K KK KK KK KK K Y Y H HK KK KK KK KK K Y Y H H H HK KY Y H H H H Y Y H Ha a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 24 45 5a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 24 44 4a a2 24 45 5將將(4)代入代入由由EDTAEDTA的第一步離解可得出的第一步離解可得出: :( (

18、6 6) )K KK KK KK KK KK K Y Y H HK KK KK KK KK KK K Y Y H H H HK K Y Y H H H H Y Y H Ha a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 2a a1 14 46 6a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 2a a1 14 45 5a a1 15 56 62將將(5)代入代入將將 (1)(1)、(2)(2)、(3)(3)、(4)(4)、(5)(5)、(6)(6)式代入式代入YY 式并提公共項式并提公共項YY4 4 得：得：a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 2a a1

19、 16 6a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 25 5a a6 6a a5 5a a4 4a a3 34 4a a6 6a a5 5a a4 43 3a a6 6a a5 52 2a a6 64 4K KK KK KK KK KK K H HK KK KK KK KK K H HK KK KK KK K H HK KK KK K H HK KK K H HK K H H1 1 Y YY Y a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 2a a1 16 6a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 25 5a a6 6a a5 5a a4 4a

20、a3 34 4a a6 6a a5 5a a4 43 3a a6 6a a5 52 2a a6 6- -4 4Y Y( (H H) )K KK KK KK KK KK K H HK KK KK KK KK K H HK KK KK KK K H HK KK KK K H HK KK K H HK K H H1 1 Y Y Y Y 酸效應系數(shù)隨溶液酸度增加而增加酸效應系數(shù)隨溶液酸度增加而增加酸效應與酸效應與EDTAEDTA絡合能力的關系：絡合能力的關系：A A絡絡合合能能力力越越弱弱。副副反反應應越越嚴嚴重重，E ED DT TH H越越大大，E ED DT TA A發(fā)發(fā)生生副副反反應應；H H

21、E ED DT TA A ， Y YY Y 1 1，H H4 4Y Y( (H H) )與未與絡合能力絡合能力 YYpHpH HH4 4Y(H)Y(H)1 1 ， Y YY Y1 12 2， p pH H ， Y Y Y Y多多數(shù)數(shù)情情況況下下， Y Y( (H H) )4 4Y Y( (H H) )4 41表表5-2 5-2 不同不同pHpH值時的值時的1g1gY(Y(H)H) 返回返回pHpH1g1gY(Y(H)H)pHpH1g1gY(Y(H)H)pHpH1g1gY(Y(H)H)0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47

22、.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.002 2、金屬離子的配位效應及副反應系數(shù)、金屬離子的配位效應及副反應系數(shù)（1 1）羥基配位效應）羥基配位效應 金屬離子在水中和金屬離子在水中和OHOH- -生成各種羥基化配離生成各種羥基化配離子使金屬離子參與主反應能力下降的

23、現(xiàn)象。子使金屬離子參與主反應能力下降的現(xiàn)象。n nn n2 22 21 1n n2 2n n2 2 O OH H O OH H O OH H1 1 M M M M( (O OH H) ) M M M M( (O OH H) ) M M M MO OH H 1 1 M M M M( (O OH H) ) M M( (O OH H) ) M MO OH H M M M(OH)M(OH)（2 2）輔助配位效應）輔助配位效應 金屬離子在水中與金屬離子在水中與輔助配位劑輔助配位劑作用的現(xiàn)象。作用的現(xiàn)象。n nn n3 33 32 22 21 1n n2 2n n2 2LLLLLLLL1 1MM MLML

24、MM MLMLMMMLML1 1MM MLML MLMLMLMLMMM(L)M(L)（3 3）金屬離子總副反應系數(shù)）金屬離子總副反應系數(shù)MM MLMLMLML M(OH)M(OH)MOHMOHMMMM M M n nn nM M1 1M(OH)M(OH)M(L)M(L)M M 3 3、條件穩(wěn)定常數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)EDTAEDTA與金屬離子的絡合反應式為：與金屬離子的絡合反應式為：MYMYKMYM+Y MYY(H)Y(H) Y Y YY存在酸效應時：存在酸效應時：4 4Y(H)Y(H)/Y YMMMYMYK KMYMYY YM MM MY YK KK K Y Y M M M MY Y Y Y( (

25、H H) )(1)(1)考慮考慮EDTAEDTA酸效應酸效應(2)(2)考慮金屬離子配合效應考慮金屬離子配合效應M M M M MM：存在配合效應時存在配合效應時YY/M M MYMYMYMYMYMYK KMYMYM MY YM MM MY YK KK K Y Y M M M MY Y M M(3)(3)考慮金屬離子配合效應、考慮金屬離子配合效應、EDTAEDTA酸效應酸效應M M M M MMY(H)Y(H) Y Y YYY(H)Y(H)M M Y Y M M MYMYMYMYMYMYK KMYMYY YM MY(H)Y(H)M MK KMYMYK K Y YM M MYMYY（H）Y（H）

26、1g1g1g1g1gK1gKlgKlgKM MMYMYY YM M (1) pH (1) pH范圍的確定范圍的確定 最高最高pH pH 不使金屬離子發(fā)生羥基化反應的不使金屬離子發(fā)生羥基化反應的pHpH條件，條件，由金屬離子氫氧化物的溶度積常數(shù)估算。由金屬離子氫氧化物的溶度積常數(shù)估算。 最低最低pHpH 根據(jù)酸效應估算，取決于滴定允許的誤根據(jù)酸效應估算，取決于滴定允許的誤差和檢測終點準確度。差和檢測終點準確度。4 4、配位滴定中適宜、配位滴定中適宜pHpH條件的控制條件的控制測定單一金屬離子的條件：測定單一金屬離子的條件：6 6K Klg(clg(cMYMYM M)Y（H）Y（H）1g1g1gK

27、1gKK KlglgMYMYMYMY6 6- -Y（H）Y（H）MYMYM M1gK1gKlgclgc1g1g 0.1%0.1%允許相對誤差：允許相對誤差：0.5)0.5)- -(0.2(0.2pMpM 例：試計算例：試計算EDTAEDTA滴定滴定0.01mol/LCa0.01mol/LCa2+2+溶液溶液允許的最低允許的最低pH pH （lgKlgKCaYCaY=10.69=10.69）。）。 解：已知解：已知c=0.01mol/L c=0.01mol/L 1g1gH H1gc+lgK1gc+lgKCaYCaY-6-6 1g0.01+10.69-61g0.01+10.69-62.69 2.6

28、9 查查表表5-25-2得：得：pH=7.6pH=7.6 Ca Ca2+2+離子允許的最小離子允許的最小pHpH值等于值等于7.67.6。 （2 2）林旁曲線（酸效應曲線）林旁曲線（酸效應曲線）林旁曲線的制作林旁曲線的制作(c(cM M=0.01mol/L)=0.01mol/L) 各種金屬離子的各種金屬離子的1gK1gKMYMY代入代入 1g1gY(Y(H)H)1gK1gKMYMY8 8 求出對應的求出對應的 (1g(1gY(Y(H)H) )最大最大 查表查表5-25-2得對應的得對應的(pH(pH值值) )最小最小 金屬離子的金屬離子的1gK1gKMYMY值值( (或或1g1gH H) )(

29、pH(pH值值) )最小最小繪成曲線，如圖繪成曲線，如圖5-35-3所示。所示。圖圖5 53 EDTA3 EDTA酸效應曲線酸效應曲線 （2 2）林旁曲線的作用）林旁曲線的作用 查出滴定某種金屬離子允許的查出滴定某種金屬離子允許的(pH(pH值值) )最小最小 在一定在一定pHpH值下滴定某種金屬離子，是否有值下滴定某種金屬離子，是否有其他金屬離子的干擾。其他金屬離子的干擾。 EDTA EDTA與金屬離子形成配合物越穩(wěn)定，允與金屬離子形成配合物越穩(wěn)定，允許的許的pHpH值越低，如：值越低，如：)7.7(pH 10.69lgKCa)4(pH 16.5lgKZn)1(pH 25.1lgKFe22C

30、aY2ZnY2FeY3堿堿性性弱弱酸酸性性強強酸酸性性： （3 3）考慮指示劑顏色變化對）考慮指示劑顏色變化對pHpH值要求值要求5 54 4 滴定曲線滴定曲線 滴定曲線滴定曲線 在配位滴定中，在配位滴定中，pMpM的變化規(guī)律對配的變化規(guī)律對配位劑位劑EDTAEDTA加入量所繪制的曲線。加入量所繪制的曲線。 配位滴定與酸堿滴定相似，但比其復雜，原配位滴定與酸堿滴定相似，但比其復雜，原因為：因為：M M有配合效應，有配合效應，Y Y有酸效應，酸堿滴定中無此類有酸效應，酸堿滴定中無此類副反應；副反應； 隨滴定體系條件而變，酸堿滴定中隨滴定體系條件而變，酸堿滴定中K Ka a、K Kb b不變，故需

31、用緩沖溶液控制溶液酸度。不變，故需用緩沖溶液控制溶液酸度。MYMYK Klglg 計算滴定曲線時需注意：計算滴定曲線時需注意：在表征在表征MYMY穩(wěn)定性時，需使用條件穩(wěn)定常數(shù)；穩(wěn)定性時，需使用條件穩(wěn)定常數(shù)；除非除非pHpH12,12,否則都需考慮酸效應；否則都需考慮酸效應；不易水解或不與其它配位劑配位的金屬離子，只不易水解或不與其它配位劑配位的金屬離子，只需考慮酸效應需考慮酸效應( (如如CaCa2 2；易水解的金屬離子，需考慮水解效應、酸效應易水解的金屬離子，需考慮水解效應、酸效應（如（如AlAl3 3 ）；）；易水解又與其它配位劑配位的金屬離子，應考慮易水解又與其它配位劑配位的金屬離子，應

32、考慮水解效應、輔助配合效應、酸效應（如水解效應、輔助配合效應、酸效應（如ZnZn2+2+在氨緩在氨緩沖溶液中）。沖溶液中）。 例例 用用0.01mol0.01molL L-1-1EDTAEDTA標準溶液滴定標準溶液滴定20mL0.01mol20mL0.01molL L-1-1 LCa LCa2 2溶液，計算溶液，計算pH=12.0pH=12.0和和pH=9.0pH=9.0的的pCapCa。解：解：（1 1）pH=12.0pH=12.0已知：已知：K KMYMY=10=1010.6910.69查查表表5 52 2得：得：pH=12.0pH=12.0時，時，lglgY(HY(H) )=0.01=0

33、.01MYMYY YM MK KK K滴定前滴定前2.02.0lg0.01lg0.01 lgCalgCapCapCaL L0.01mol0.01mol CaCa2 2-1-12 2化學計量點前化學計量點前如：加入如：加入EDTA19.98mLEDTA19.98mL5.305.30pCapCaL Lmolmol10105.05.019.9819.9820.0020.000.020.020.010.01 CaCa1 1- -6 62 2化學計量點時化學計量點時1 1- -3 32 2L Lmolmol10105.05.020.0020.0020.0020.0020.0020.000.010.01

34、CaYCaY4 42 2Y YCaCa2 2CaYCaY平衡時：平衡時：x 3 310105.05.0 xx10.6910.692 23 3101010105.05.0 xx6.496.49pCapCa 化學計量點后化學計量點后如：加入如：加入EDTA20.02mLEDTA20.02mL10.6910.696 63 31010) )1010(5.0(5.010105.05.0 xxx1 1- -6 64 4L Lmolmol10105.05.020.0220.0220.0020.000.020.020.010.01 YY7.697.69pCapCa 5.01010-6-6+ +x9.09.0(

35、2)pH(2)pH 查查表表5 52 2得：得：pH=9.0pH=9.0時，時，lglgY(HY(H) )=1.28=1.289.419.411.281.2810.6910.69Y YM M101010101010K KY(H)Y(H)MYMYK K按按pH=12.0pH=12.0時的方法，同樣計算時的方法，同樣計算pH=9.0pH=9.0時的時的pCapCa。（1 1）化學計量點）化學計量點前，前，CaCa2+2+ 與酸效與酸效應無關，故多重應無關，故多重曲線重合；化學曲線重合；化學計量點時和化學計量點時和化學計量點后的計算計量點后的計算與條件穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有關，故出現(xiàn)多有關，故出現(xiàn)

36、多重曲線。重曲線。（2 2）滴定突躍范）滴定突躍范圍隨圍隨pHpH而變，而變， pHpH愈大，突躍范圍愈大，突躍范圍愈大。愈大。圖圖5-4 0.01mol/LEDTA0.01mol/LEDTA滴定滴定0.01mol0.01molL L-1-1 LCa LCa2 2滴定曲線滴定曲線 (1)(1)化學計量點前化學計量點前 曲線曲線位置因位置因pHpH值對輔助絡合效值對輔助絡合效應的影響而改變，應的影響而改變，pHpH越大，越大，游離金屬離子濃度越小，游離金屬離子濃度越小， 曲線位置越高。曲線位置越高。（2 2）化學計量點后化學計量點后 曲線曲線位置因位置因pHpH值對酸效應的影值對酸效應的影響而改

37、變，響而改變，pHpH越大，游離越大，游離金屬離子濃度越小，曲線金屬離子濃度越小，曲線位置越高。位置越高。（3 3）曲線突躍長短取決于）曲線突躍長短取決于酸效應、絡合效應綜合影酸效應、絡合效應綜合影響，最大的突躍不在響，最大的突躍不在pHpH最最大的曲線上，而與某一中大的曲線上，而與某一中間狀態(tài)間狀態(tài)pHpH相對應。相對應。圖圖55 滴定滴定0.01mol0.01molL L-1-1 LNi LNi2 2滴定曲線滴定曲線 （NHNH3 3+ NH+ NH4 4+ + ）=0.1mol=0.1molL L-1-1 1 1、金屬指示劑的作用原理、金屬指示劑的作用原理 鉻黑鉻黑T T在在pHpH8

38、81111時，時，呈藍色呈藍色 加入鉻黑加入鉻黑T T M M鉻黑鉻黑T (MT (M鉻黑鉻黑T) T) 呈酒紅色呈酒紅色 加入加入EDTAEDTA M M EDTA (MEDTA (MEDTA) EDTA) 呈無色呈無色 化學計量點后，繼續(xù)加入化學計量點后，繼續(xù)加入EDTAEDTA k k（M M EDTA ) EDTA ) k(Mk(M鉻黑鉻黑T) T) M M鉻黑鉻黑T T EDTA EDTA 鉻黑鉻黑T T (M(MEDTA) EDTA) 呈藍色呈藍色5 55 5 金屬指示劑及其它指示終點的方法金屬指示劑及其它指示終點的方法 2 2、金屬指示劑應具備的條件、金屬指示劑應具備的條件 在滴

39、定的在滴定的pHpH范圍內，范圍內，游離指示劑游離指示劑和和指示劑與指示劑與金屬離子形成的絡合物金屬離子形成的絡合物兩者顏色有顯著差別。兩者顏色有顯著差別。 指示劑與金屬離子形成的有色絡合物要有適指示劑與金屬離子形成的有色絡合物要有適當?shù)姆€(wěn)定性。當?shù)姆€(wěn)定性。 指示劑與金屬離子形成的絡合物應易溶于水，指示劑與金屬離子形成的絡合物應易溶于水，不生成膠體溶液或沉淀。不生成膠體溶液或沉淀。 金屬指示劑應較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。金屬指示劑應較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。 3 3、常用的金屬指示劑、常用的金屬指示劑 鉻黑鉻黑T Tv 鉻黑鉻黑T T屬于偶氮類染料，簡稱屬于偶氮類染料，簡稱EBTEBT，為黑褐，為

40、黑褐色粉末，帶有金屬光澤。色粉末，帶有金屬光澤。鉻黑鉻黑T有色絡合物有色絡合物H H2 2InIn- - HInHIn2- 2- InIn3- 3- 紅色紅色 藍色藍色 橙色橙色vpH6.0pH12pH12時時, ,呈呈橙色橙色； pHpH8 81111時，呈時，呈藍色藍色。 實驗結果表明：實驗結果表明：pHpH適用范圍適用范圍8 81111，在此，在此范圍內與范圍內與MgMg2+2+、CaCa2+2+、ZnZn2+2+ Fe Fe2+ 2+ 、pbpb2+2+、HgHg2+2+等等形成酒紅色絡合物。形成酒紅色絡合物。nHnH2 2I In n - - (H(H2 2I In n) )n n紫

41、紅色紫紅色 棕色棕色v 固體鉻黑固體鉻黑T T性質穩(wěn)定，但水溶液易發(fā)生性質穩(wěn)定，但水溶液易發(fā)生聚合反應聚合反應和和氧化反應氧化反應。聚合反應如下：。聚合反應如下： pHpH6.56.5的溶液中，指示劑聚合后不能與金屬離的溶液中，指示劑聚合后不能與金屬離子顯色。配制溶液時加入子顯色。配制溶液時加入三乙醇胺三乙醇胺可減緩聚合速度?？蓽p緩聚合速度。v 在在堿性堿性溶液中，空氣中的溶液中，空氣中的O O2 2、MnMn()()、CeCe4+4+等能等能將鉻黑將鉻黑T T氧化并褪色。加入氧化并褪色。加入鹽酸羥胺鹽酸羥胺或或抗壞血酸抗壞血酸等還等還原劑，可防止其氧化。原劑，可防止其氧化。 配制指示劑方法配

42、制指示劑方法 為防止鉻黑為防止鉻黑T T發(fā)生聚合、氧化反應，將其發(fā)生聚合、氧化反應，將其配成固體。配成固體。 鉻黑鉻黑T T與中性鹽如與中性鹽如NaC1NaC1按按1 1100100混合研細，混合研細，密封保存。使用時用藥匙取約密封保存。使用時用藥匙取約0.1g0.1g，直接加，直接加入溶液中。入溶液中。 （2 2）鈣指示劑）鈣指示劑 水溶液：水溶液：pH=7pH=7左右，左右，呈紫色呈紫色； pH=8pH=813.5 13.5 ；呈藍色呈藍色； pHpH13.513.5，呈橙色呈橙色； pH=12pH=1213, 13, 與鈣形成紅色絡合物與鈣形成紅色絡合物。 如：鈣鎂混合物中測定鈣含量如：

43、鈣鎂混合物中測定鈣含量 調調pH=12pH=121313，生成，生成MgMg（OHOH）2 2； 加鈣指示劑加鈣指示劑 ，溶液呈紅色；，溶液呈紅色； 用用EDTAEDTA滴定，溶液由紅色變?yōu)樗{色。滴定，溶液由紅色變?yōu)樗{色。鈣指示劑鈣指示劑指示劑的配制指示劑的配制 純鈣指示劑是純鈣指示劑是黑紫色粉末黑紫色粉末，它的水溶液、乙醇溶液，它的水溶液、乙醇溶液均不穩(wěn)定，常配成固體指示劑，稱為鈣紅，配方為：均不穩(wěn)定，常配成固體指示劑，稱為鈣紅，配方為： 鈣指示劑鈣指示劑NaC1NaC1（或（或KNOKNO3 3 、K K2 2SOSO4 4） 1 1100100或或1 1200200 混合后的指示劑也能逐

44、漸被氧化，放置數(shù)月后色素混合后的指示劑也能逐漸被氧化，放置數(shù)月后色素濃度減少濃度減少101020%20%，分解產(chǎn)物不影響指示劑的變色。，分解產(chǎn)物不影響指示劑的變色。5 56 6 混合離子的分別滴定混合離子的分別滴定1 1、控制溶液酸度法、控制溶液酸度法（1 1）若溶液中存在兩種金屬離子）若溶液中存在兩種金屬離子M M、N N：滿足滿足相對誤差相對誤差 0.5% 0.5%PM0.3PM0.3控制溶液酸度法分別滴定的條件：控制溶液酸度法分別滴定的條件：5 5lgKlgK cM=cN: :要選擇滴定Bi要選擇滴定Bi, ,和Pb和Pb如：溶液中含Bi如：溶液中含Bi3 32 23 3-1-12 22

45、 23 3L Lmolmol1010 PbPb BiBi18.0418.04lgKlgK27.94,27.94,lgKlgK: :1可知1可知查表5查表5PbYPbYBiYBiY9.99.918.0418.0427.9427.94lgKlgK3 3i i可用控制酸度法滴定B可用控制酸度法滴定B0.70.7pHpH: :3可知3可知查圖5查圖5minmin開始水解開始水解BiBi2,2,pHpH3 32.02.00.70.7: :適宜pH范圍適宜pH范圍（2 2）若溶液中存在多種金屬離子）若溶液中存在多種金屬離子：比較混合物中各組分離子與比較混合物中各組分離子與EDTA形成配合物穩(wěn)定形成配合物穩(wěn)

46、定常數(shù)大小，首先被滴定的是常數(shù)大小，首先被滴定的是KMY最大的金屬離子；最大的金屬離子；判斷判斷KMY最大的金屬離子與相鄰金屬離子之間有無最大的金屬離子與相鄰金屬離子之間有無干擾；干擾；若無干擾，則確定若無干擾，則確定KMY最大的金屬離子測定的最大的金屬離子測定的pH范范圍；其它離子的測定依此類推；圍；其它離子的測定依此類推；若有干擾，需采取隱蔽、解蔽或分離方式去除干擾。若有干擾，需采取隱蔽、解蔽或分離方式去除干擾。AlAl, ,滴定Fe滴定Fe能否用控制酸度法分別能否用控制酸度法分別, ,L Lmolmol1010濃度皆為濃度皆為, ,MgMg, ,CaCa, ,AlAl, ,如：溶液中含F(xiàn)

47、e如：溶液中含F(xiàn)e3 33 31 1- -2 22 22 23 33 38.698.69lgKlgK10.69,10.69,lgKlgK16.3，16.3，lgKlgK25.1,25.1,lgKlgK: :已知已知MgYMgYCaYCaYAlYAlYFeYFeY5 58.88.816.316.3- -25.125.1lgKlgKlgKlgKlgKlgKAlYAlYFeYFeY不干擾不干擾時Al時Al測定Fe測定Fe3 33 3開始水解開始水解FeFe2.2,2.2,pHpH1,1,pHpH: :3可知3可知查圖5查圖53 3minmin2.22.21 1: :適宜pH范圍適宜pH范圍5 55.

48、615.6110.6910.69- -16.316.3lgKlgKlgKlgKlgKlgKCaYCaYAlYAlY測定測定不干擾Al不干擾AlMgMg, ,CaCa3 32 22 2 2 2、掩蔽和解蔽方法、掩蔽和解蔽方法 當被測金屬離子和干擾離子的配合物穩(wěn)當被測金屬離子和干擾離子的配合物穩(wěn)定常數(shù)相差不大時，不能用控制酸度的方法定常數(shù)相差不大時，不能用控制酸度的方法進行分別滴定，可利用隱蔽劑降低干擾離子進行分別滴定，可利用隱蔽劑降低干擾離子的濃度消除干擾，這就是掩蔽作用。的濃度消除干擾，這就是掩蔽作用。 （1 1）配位掩蔽法）配位掩蔽法 利用干擾離子與掩蔽劑形成穩(wěn)定的配合物來利用干擾離子與掩蔽

49、劑形成穩(wěn)定的配合物來消除干擾。消除干擾。 例：例：含含CaCa2+2+、MgMg2+ 2+ 、 FeFe3+3+、A1A13+3+ 水樣，測水樣，測定水的硬度時，定水的硬度時，F(xiàn)eFe3+3+、A1A13 3+ +的存在對測定有干擾。的存在對測定有干擾。 K(Fe K(Fe3+3+三乙醇胺三乙醇胺) ) K(FeK(Fe3+3+EDTA)EDTA) K(A1 K(A13+ 3+ 三乙醇胺三乙醇胺) ) K(A1K(A13+ 3+ EDTA)EDTA) Fe Fe3+3+、A1A13+3+不干擾不干擾CaCa2+2+、MgMg2+ 2+ 的測定的測定Fe3+、A13+三乙醇胺絡合物 含含A1A1

50、3+3+、 ZnZn2+2+試樣，測定試樣，測定ZnZn2+2+：A1A13+3+掩蔽后可用掩蔽后可用EDTAEDTA滴定滴定ZnZn2+2+A13+NH4FAlF63調節(jié)調節(jié)pH=5pH=5， 加入掩蔽劑加入掩蔽劑NHNH4 4F F配位掩蔽劑具備的條件配位掩蔽劑具備的條件 干擾離子與掩蔽劑形成的配合物應遠比與干擾離子與掩蔽劑形成的配合物應遠比與EDTAEDTA形成的配合物穩(wěn)定，且應為無色或淺色，形成的配合物穩(wěn)定，且應為無色或淺色，不影響終點的判斷。不影響終點的判斷。 掩蔽劑不與待測離子配合或只形成很不穩(wěn)掩蔽劑不與待測離子配合或只形成很不穩(wěn)定的配合物，不干擾滴定劑與被測金屬離子形定的配合物，

51、不干擾滴定劑與被測金屬離子形成配合物的反應。成配合物的反應。 掩蔽劑的應用有一定的掩蔽劑的應用有一定的pHpH范圍，且應符合范圍，且應符合測定要求。測定要求。 如：含如：含ZnZn2+2+、 A1A13+3+試樣，測定試樣，測定ZnZn2+2+，若，若pH=8pH=810,10,用鉻黑用鉻黑T T作指示劑，可用作指示劑，可用NHNH4 4F F掩蔽掩蔽A1A13+3+。 含含A1A13+3+水樣測定硬度水樣測定硬度( (CaCa2+ 2+ 、MgMg2+2+) )，若在，若在pH=10pH=10時滴定，不可用時滴定，不可用NHNH4 4F F掩蔽掩蔽A1A13+3+的干擾的干擾。因：因：Ca2

52、+NH4FCaF2可用三乙醇胺掩蔽可用三乙醇胺掩蔽A1A13+3+ 運用掩蔽劑還需注意它的性質和加入條件運用掩蔽劑還需注意它的性質和加入條件如：如：KCN劇毒，需在堿性條件使用，否則劇毒，需在堿性條件使用，否則有有HCN氣體逸出氣體逸出掩蔽掩蔽Fe3+和和Al3+時，掩蔽劑三乙醇胺要在時，掩蔽劑三乙醇胺要在酸性條件下加入，然后再堿化，否則會生成酸性條件下加入，然后再堿化，否則會生成沉淀沉淀 （2 2）沉淀隱蔽法）沉淀隱蔽法 利用干擾離子與加入的過量沉淀劑生成利用干擾離子與加入的過量沉淀劑生成難溶沉淀的方法。難溶沉淀的方法。 如：在含如：在含Ca2+ 和和Mg2+的溶液中測定的溶液中測定Ca2+

53、,將溶液調至強堿性（將溶液調至強堿性（pH=1212.5）, , OHMg2+Mg(OH)2Mg2+不干擾Ca2+的測定， OH為Mg2+的沉淀掩蔽劑。沉淀反應具備的條件沉淀反應具備的條件 沉淀的溶解度小沉淀的溶解度小 否則反應不完全，掩否則反應不完全，掩蔽效果不好。蔽效果不好。 沉淀應是無色或淺色，結構致密沉淀應是無色或淺色，結構致密 若顏若顏色深、體積大、吸附待測離子或指示劑，影色深、體積大、吸附待測離子或指示劑，影響終點的觀察和測定結果。響終點的觀察和測定結果。表表5 55 5 配位滴定中常用沉淀掩蔽劑配位滴定中常用沉淀掩蔽劑掩蔽劑 被掩蔽離子 被滴定離子 pH 指示劑 NH4F Ba2

54、+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、稀土 Zn2+、Cd2+、Mn2+（有還原劑存在下） 10鉻黑T Cu2+、Co2+、Ni2+ 10紫尿酸胺 K2CrO4 Ba2+ Sr2+ 10MgY鉻黑T Na2S或銅試劑 Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+等 Ca2+、Mg2+ 10鉻黑T H2SO4 Pb2+ Bi3+ 1二甲酚橙 K4Fe(CN)6微量Zn2+Pb2+56二甲酚橙（3 3）氧化還原掩蔽法）氧化還原掩蔽法 利用干擾離子與加入的氧化還原劑發(fā)生氧化還原反利用干擾離子與加入的氧化還原劑發(fā)生氧化還原反應，改變干擾離子價態(tài)以消除干擾的方法，稱為氧化還應，改變干擾離子價態(tài)以消除干擾

55、的方法，稱為氧化還原掩蔽法。原掩蔽法。 如：用如：用EDATEDAT滴定滴定Zr4+、Tu4+ 、Bi3+時，時，F(xiàn)e3+有干擾作用。有干擾作用。 加入加入鹽酸羥胺鹽酸羥胺或或抗壞血酸抗壞血酸后，后，F(xiàn)e3+Fe2+，14.3314.33lgKlgK25.1,25.1,lgKlgK- -2 2- -FeYFeYFeYFeY 在強酸性溶液中在強酸性溶液中Fe3+不干擾測定。不干擾測定。 干擾離子高價態(tài)與干擾離子高價態(tài)與EDTAEDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)比低價態(tài)與比低價態(tài)與EDTAEDTA配合物小，可將低價離子氧化配合物小，可將低價離子氧化成高價酸根。成高價酸根。Cr3+ 、 VO2

56、+氧化氧化Cr2O72- 、VO3-（4 4）解蔽方法）解蔽方法 解蔽解蔽 對某種離子進行滴定后，使用另一種試劑破對某種離子進行滴定后，使用另一種試劑破壞隱蔽產(chǎn)生的配合物，釋放出被隱蔽的離子。壞隱蔽產(chǎn)生的配合物，釋放出被隱蔽的離子。如：銅合金中存在如：銅合金中存在Cu2+、 Zn2+、Pb2+ ，測測Zn2+、Pb2+。 v用氨水中和試液，加用氨水中和試液，加KCN，隱蔽，隱蔽Cu2+、 Zn2+；v在在pH10，以鉻黑，以鉻黑T為指示劑，以為指示劑，以EDTA滴定滴定Pb2+；v加入甲醛或三氯乙醛作解蔽劑，釋放加入甲醛或三氯乙醛作解蔽劑，釋放Zn2+；v以以EDTA滴定滴定Zn2+ 。3.3

57、.預先分離法預先分離法在控制酸度法、掩蔽法均不能滿意消除干擾離子時使用。在控制酸度法、掩蔽法均不能滿意消除干擾離子時使用。5 57 7 配位滴定的方式應用配位滴定的方式應用 1 1、直接滴定法、直接滴定法 用用EDTAEDTA標準溶液直接滴定被測離子，按標準溶液直接滴定被測離子，按消耗消耗EDTAEDTA標準溶液的濃度、體積計算被測離標準溶液的濃度、體積計算被測離子含量。子含量。 直接滴定法必須滿足的條件直接滴定法必須滿足的條件 被測金屬離子與絡合滴定劑形成的絡合物被測金屬離子與絡合滴定劑形成的絡合物穩(wěn)定性大；穩(wěn)定性大； 絡合反應速度很快；絡合反應速度很快； 有變色敏銳的指示劑，無封閉現(xiàn)象；有

58、變色敏銳的指示劑，無封閉現(xiàn)象； 在選用的滴定條件下，被測離子不發(fā)生水在選用的滴定條件下，被測離子不發(fā)生水解和沉淀反應。解和沉淀反應?？捎弥苯拥味ǚy定的離子可用直接滴定法測定的離子 pH=1 pH=1，滴定，滴定BiBi3+ 3+ ； pH=1.5pH=1.52.5,2.5,滴定滴定FeFe3+3+； pH=2.5pH=2.53.5,3.5,滴定滴定ThTh4+ 4+ ； pH=5pH=56 6 ，滴定，滴定ZnZn2+ 2+ 、PbPb2+ 2+ 、 CdCd2+ 2+ 、稀土、稀土 ； pH=9pH=910 10 ，滴定，滴定ZnZn2+ 2+ 、MnMn2+ 2+ 、 CdCd2+ 2+

59、 、稀土、稀土 ； pH=10 ,pH=10 ,滴定滴定MgMg2 + 2 + ； pH=12pH=121313，滴定，滴定CaCa2+ 2+ 。 2 2、返滴定法、返滴定法 試液中先加入已知過量的試液中先加入已知過量的EDTA標準溶液，使待標準溶液，使待測離子與測離子與EDTAEDTA完全配合，再用其它金屬離子的標準完全配合，再用其它金屬離子的標準溶液滴定過量的溶液滴定過量的EDTA，從而測定被測物質含量。，從而測定被測物質含量。 應用條件應用條件（1 1）待測離子（如）待測離子（如A13+ 、Cr3+）與）與EDTA配位速度配位速度很慢；又易水解和封閉指示劑；很慢；又易水解和封閉指示劑；（

60、2 2）待測離子（如）待測離子（如Ba2+ 、Sr2+）能與）能與EDTA形成穩(wěn)形成穩(wěn)定的配合物，但無變色敏銳的指示劑定的配合物，但無變色敏銳的指示劑A13+Y4過量AlY Y4剩余Y4 剩余Zn2ZnY 2二甲酚橙二甲酚橙為指示劑為指示劑如：測定如：測定A1A13+3+：n (A1n (A13+ 3+ ) ) n (Yn (Y4 4) )加入加入 n (Yn (Y4 4) )剩余剩余 n (Yn (Y4 4) )加入加入n (Znn (Zn2+2+) )3 3、置換滴定、置換滴定 利用置換反應，置換出相應數(shù)量的金屬離子或利用置換反應，置換出相應數(shù)量的金屬離子或EDTAEDTA，然后用，然后用