波譜問題解答

1、問題問題1：不理解自旋偶合系統(tǒng)不理解自旋偶合系統(tǒng)，學(xué)習(xí)這個(gè)對(duì)推斷氫學(xué)習(xí)這個(gè)對(duì)推斷氫譜有什么用？譜有什么用？ 1）定義 2）一個(gè)分子由多個(gè)自旋偶合系統(tǒng)構(gòu)成，相當(dāng)于把分子分成多個(gè)片斷 3）不同的偶合系統(tǒng)產(chǎn)生不同的峰形特征，利于識(shí)別 如AX系統(tǒng) 特征為二組峰，每組峰都裂分為二重峰，共四個(gè)峰，四個(gè)峰的強(qiáng)度都相等 其結(jié)構(gòu)是：-CH-CH-又如：下圖中4.3-7.3區(qū)間呈現(xiàn)典型的由三個(gè)烯質(zhì)子構(gòu)成的AMX系統(tǒng)其結(jié)構(gòu)片斷是： X-CH=CH2 問題問題2：高級(jí)偶合系統(tǒng)不符合高級(jí)偶合系統(tǒng)不符合N+1規(guī)律規(guī)律,怎么推怎么推斷這種系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)？斷這種系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)？ 1）根據(jù)峰形判斷偶合系統(tǒng)類型 2）簡(jiǎn)化圖譜問題問題3：

2、學(xué)習(xí)學(xué)習(xí)“鄰偶、偕偶鄰偶、偕偶”有什么用？有什么用？ 1）什么是偕偶偕偶（二鍵偶合二鍵偶合），鄰偶鄰偶（三鍵三鍵偶合偶合），遠(yuǎn)程偶合（遠(yuǎn)程偶合（四鍵偶合四鍵偶合）2）偶合常數(shù)的大小，表示偶合作用的強(qiáng)弱。偶合常數(shù)的大小，表示偶合作用的強(qiáng)弱。而偶合是通過電子傳遞的，其作用強(qiáng)弱與距而偶合是通過電子傳遞的，其作用強(qiáng)弱與距離有關(guān)。離有關(guān)。3）例題例題鄰位鄰位 3J：69Hz間位間位 4J：13Hz 對(duì)位對(duì)位 5J：01Hz芳芳香香體體系系問題問題3：學(xué)習(xí)學(xué)習(xí)“鄰偶、偕偶鄰偶、偕偶”有什么用？有什么用？ 例1：圖譜中有二個(gè)氫有相互偶合，各產(chǎn)生一個(gè)d峰，J=14Hz，你認(rèn)為是下列二種結(jié)構(gòu)中的那一個(gè)？ A H

3、-C-H B H-C-C-H 例2：苯環(huán)上有二個(gè)氫相互偶合，各產(chǎn)生一個(gè)d峰，J=9Hz，你認(rèn)為這二個(gè)氫在結(jié)構(gòu)中是處鄰位、間位還是對(duì)位？問題問題4：怎樣讀選擇氫核去偶圖譜？怎樣讀選擇氫核去偶圖譜？ 測(cè)定C譜時(shí)，只選擇某一個(gè)氫去偶而其他氫不去偶，目的是觀察某一個(gè)氫和分子中的那一個(gè)C相連。問題問題5：二氟甲烷質(zhì)子的裂分和強(qiáng)度比是怎樣的？二氟甲烷質(zhì)子的裂分和強(qiáng)度比是怎樣的？ 2In+1 F I=1/2問題問題5：低級(jí)偶合系統(tǒng)和高級(jí)偶合系統(tǒng)是什么意思低級(jí)偶合系統(tǒng)和高級(jí)偶合系統(tǒng)是什么意思？即？即AB,ABX,ABC,AAXX,AABB代表什么的？代表什么的？ 低級(jí)偶合系統(tǒng)低級(jí)偶合系統(tǒng) 二個(gè)核群的化學(xué)位移差

4、與它們的偶合常數(shù)二個(gè)核群的化學(xué)位移差與它們的偶合常數(shù)之比大于之比大于6 AX 說明這個(gè)系統(tǒng)有二個(gè)化學(xué)環(huán)境不同的氫原子 AAXX問題問題6：179頁頁17題題 1）從C4H9Br計(jì)算U=0 根據(jù)結(jié)果推測(cè)可能結(jié)構(gòu)骨架 2）從組峰數(shù)目，判斷化學(xué)環(huán)境不同的氫原子類型 根據(jù)積分曲線算出各組峰所代表的質(zhì)子數(shù)目：那些峰是甲基？那些峰是亞甲基？那些峰是次甲基？ 3）根據(jù)各組峰的化學(xué)位移值推斷各氫原子的化學(xué)環(huán)境：苯環(huán)質(zhì)子？雙鍵質(zhì)子？. 4)根據(jù)峰的裂分峰數(shù)目和特點(diǎn)推測(cè)各組峰的偶合關(guān)系 5）碎片組成和碎片不飽和度 6）殘余碎片，殘余不飽和度：推斷殘余碎片結(jié)構(gòu) 7）用各碎片組合可能結(jié)構(gòu) 8）排除不可能結(jié)構(gòu) 9）驗(yàn)證

5、問題7：179頁17題照射照射2.0的峰的峰問題7：179頁17題變變變變變變6疑問：次甲基與羰基連接位移能到9.5-10.5，為什么這里才5.25左右怎么判斷硝基和羰基的位置呢？我算到的不飽和度為2，為什么只有一個(gè)雙鍵呢？9為什么只有4組氫？取代 苯環(huán) o p mRN- -0.66 -0.18 -0.67CH3- -0.20 -0.12 -0.2212為什么c的位移會(huì)小于D，仲氨基不是供電子基嗎？取代 苯環(huán) o p mRCON- -0.16 0.05 -0.02RO- -0.46 -0.10 -0. 4311為什么它們不算一組氫？取代取代 苯環(huán)苯環(huán) o p mRN- -0.66 -0.18

6、-0.67CH3- -0.20 -0.12 -0.2211為什么它們不算一組氫？我認(rèn)為這里有7組氫取代取代 苯環(huán)苯環(huán) o p mRN- -0.66 -0.18 -0.67CH3- -0.20 -0.12 -0.2213為什么會(huì)多出一組峰如圖中標(biāo)明如圖中標(biāo)明,1,5e1,5a指的是這二個(gè)指的是這二個(gè)亞甲基上的二個(gè)質(zhì)子不等價(jià)亞甲基上的二個(gè)質(zhì)子不等價(jià),主要是主要是受受3位手性碳的影響位手性碳的影響15取代取代 苯環(huán)苯環(huán) o p mCl- 0.03 -0.02 -0.09用裂分來解釋用裂分來解釋,C和和a都是都是d峰峰,但但J是不同的是不同的16怎么判斷2號(hào)氫的位置？-COOH是吸電子基？裂分裂分如何

7、計(jì)算偶合常數(shù)（如何計(jì)算偶合常數(shù)（300MHz儀器）儀器）不飽和度f=（14+1）-2224CH3CH3C CH3CH3CH3CCH2OHCH3CH3COHCH2CH3CH3CCH3CH3CH3COHCH2CH3CH3CCH3 1.6 2.6例1CH-C-O的H也能達(dá)到5怎樣判斷是對(duì)位取代？如何判斷如何判斷Br和和I的取代位置，我按照取代基參數(shù)算得的取代位置，我按照取代基參數(shù)算得得值得出得值得出Br和和I是間位取代，可是答案是鄰位取代是間位取代，可是答案是鄰位取代 判斷間位取代還是鄰位取代首先要從峰形判斷，這是最準(zhǔn)確的不懂怎樣將知識(shí)點(diǎn)聯(lián)系, 學(xué)裂解，i裂解，重排，怎么用在質(zhì)譜的推斷中？ 學(xué)質(zhì)譜裂

8、解的目的：了解一個(gè)化合物的可能裂解方式和預(yù)測(cè)并推斷裂解產(chǎn)物。 實(shí)際應(yīng)用： 指出一個(gè)給定化合物可能的裂解產(chǎn)物是什么？ 通過一張質(zhì)譜圖，推斷各種峰是通過什么方式裂解產(chǎn)生的？其可能結(jié)構(gòu)是什么？例：脂肪醇 可能的裂解有 脫水 M-18 如果是超過4個(gè)碳的醇會(huì)有脫水和脫乙烯 M-18-28 斷裂形成鎓鹽離子 31+14n（可能是基峰） 斷裂形成鎓鹽離子,如果結(jié)構(gòu)合適可進(jìn)一步產(chǎn)生四元環(huán)過渡或麥?zhǔn)现嘏诺碾x子例：例：一張質(zhì)譜圖，假如不含氮原一張質(zhì)譜圖，假如不含氮原，推結(jié)構(gòu)，推結(jié)構(gòu) 分子離子峰：通過強(qiáng)度推可能的母核 碎片峰一致分二類 m/z比為奇數(shù)：簡(jiǎn)單裂解 m/z比為偶數(shù)：重排裂解 特殊碎片：31，60，91

9、.要掌握的規(guī)則要掌握的規(guī)則 OE EE（簡(jiǎn)單裂解）簡(jiǎn)單裂解） OE OE（二個(gè)鍵斷裂）二個(gè)鍵斷裂） EE EE 裂解：游離基引發(fā)，電荷中心不變 i裂解：電荷引發(fā)，裂解：電荷引發(fā)，電荷中心變化 裂解反應(yīng)的書寫裂解反應(yīng)的書寫例 不飽和烴裂解 苯裂解 飽和雜原子裂解 不飽和雜原子裂解 飽和雜原子i裂解 不飽和雜原子i裂解 醚 羰基化合物如果一個(gè)化合物可以發(fā)生如果一個(gè)化合物可以發(fā)生裂解和裂解和i裂解，那么我們裂解，那么我們是先考慮哪一種裂解方式？如果一個(gè)化合物可以發(fā)是先考慮哪一種裂解方式？如果一個(gè)化合物可以發(fā)生簡(jiǎn)單裂解和重排，那我們是要先考慮重排還是先生簡(jiǎn)單裂解和重排，那我們是要先考慮重排還是先考慮裂

10、解？考慮裂解？ 1） 裂解和裂解和i裂解裂解是競(jìng)爭(zhēng)的；是競(jìng)爭(zhēng)的； 2）含飽和含飽和N原子的只有原子的只有i；含鹵素的只有；含鹵素的只有裂解；醚裂解；醚是二種皆有是二種皆有 3）裂解的目的是為了形成穩(wěn)定的離子和中性分子；裂解的目的是為了形成穩(wěn)定的離子和中性分子； 4）重要的離子先解（如重要的離子先解（如m/z91)；豐度大的離子先解；豐度大的離子先解；特征的離子先解；特征的離子先解(如重排離子）如重排離子） 5）那個(gè)更有用，更能說服問題就先解那一個(gè)那個(gè)更有用，更能說服問題就先解那一個(gè)重排的電子遷移重排的電子遷移,不知道應(yīng)該在哪個(gè)鍵斷裂不知道應(yīng)該在哪個(gè)鍵斷裂,斷裂之后斷裂之后,不不明白明白為什么發(fā)

11、生重排為什么發(fā)生重排(麥?zhǔn)现嘏披準(zhǔn)现嘏?RDA，雙氫重排，雙氫重排) 不論是簡(jiǎn)單裂解，還是重排裂解，裂解的驅(qū)動(dòng)力都是為了形成更穩(wěn)定的離子 導(dǎo)致裂解的原因要么是游離基強(qiáng)烈的配對(duì)傾向，要么是正離子強(qiáng)烈的拉電子作用 所以鍵的斷裂多半從這些位置開始 每個(gè)原子形成的共價(jià)鍵數(shù)是確定的：如是確定的：如H一一價(jià)，價(jià)，O二價(jià)。所以新鍵的形成必定導(dǎo)致舊鍵二價(jià)。所以新鍵的形成必定導(dǎo)致舊鍵的斷裂。的斷裂。怎樣判斷一個(gè)峰是不是分子離子峰？如果最右邊的怎樣判斷一個(gè)峰是不是分子離子峰？如果最右邊的不是分子離子峰，該怎樣去判斷分子量？不是分子離子峰，該怎樣去判斷分子量？ N律 相鄰峰的質(zhì)量差合不合理什么是鎓離子？什么是鎓離子

12、？ 表示帶有正電荷的非金屬離子。鎓離子中帶正電表示帶有正電荷的非金屬離子。鎓離子中帶正電荷的非金屬原子具有惰性氣體的電子結(jié)構(gòu)，其配荷的非金屬原子具有惰性氣體的電子結(jié)構(gòu)，其配位數(shù)位數(shù)(共價(jià)鍵數(shù)共價(jià)鍵數(shù))高于高于(或等于或等于)它在正常共價(jià)化合物它在正常共價(jià)化合物中的配位數(shù)。非金屬元素，氧、溴、硫、氮、磷中的配位數(shù)。非金屬元素，氧、溴、硫、氮、磷、砷等，都可以生成鎓離子。、砷等，都可以生成鎓離子。 例如例如 乙烯加溴的過程中就形成了乙烯加溴的過程中就形成了 三元環(huán)（兩個(gè)三元環(huán)（兩個(gè)碳，一個(gè)溴）的溴鎓離子。碳，一個(gè)溴）的溴鎓離子。 乙醚可以再加上一個(gè)乙醚可以再加上一個(gè) CH3CH2+形成形成 (CH

13、3CH2)3O+ 的氧鎓離子的氧鎓離子例：麥?zhǔn)现嘏牛ɡ蝴準(zhǔn)现嘏牛ㄒ贼驶衔餅槔?1）位的H原子重排 2）C=O的雙鍵斷裂 3）雙鍵移位 4）鍵斷裂例：例：RDA裂解 1）雙鍵被打掉一個(gè)電子后產(chǎn)生的游離基強(qiáng)烈的配對(duì)傾向 2）開環(huán)新產(chǎn)生的游離基又從鄰近的碳上拉一個(gè)電子與其形成新鍵，導(dǎo)致環(huán)的另一個(gè)鍵斷裂，從而變成了一個(gè)中性的分子和一個(gè)新的更穩(wěn)定的離子課本課本P241中的中的同位素離子與分子式的確定同位素離子與分子式的確定有疑問有疑問,尤其是尤其是分子離子峰強(qiáng)度比的計(jì)算分子離子峰強(qiáng)度比的計(jì)算100%,9.9%,0.9%是怎么計(jì)算出來的是怎么計(jì)算出來的?某化合物（某化合物（M=102）質(zhì)譜圖上于）

14、質(zhì)譜圖上于m/z 74（70%）處給出一個(gè)強(qiáng)峰，其結(jié)構(gòu)為）處給出一個(gè)強(qiáng)峰，其結(jié)構(gòu)為A(CH3)2CHCOOCH3 BCH3CH2CH2CH2COOH CCH3CH2CH2COOCH3 D(CH3)2CHCH2COOH化合物化合物1的的MS圖中（圖中（M=156），豐度最大的），豐度最大的峰是峰是四種斷裂方式共存：四種斷裂方式共存：斷甲基斷甲基斷乙基斷乙基斷丙基斷丙基斷丁基斷丁基按最大基團(tuán)首先失去原則，斷丁基的信號(hào)最強(qiáng)按最大基團(tuán)首先失去原則，斷丁基的信號(hào)最強(qiáng) 一種脂類（一種脂類（M=116）,質(zhì)譜圖上在質(zhì)譜圖上在m/z57（100%）、）、29（27%）及）及43（27%）處均有離子峰，推斷其化合）處均有離子峰，推斷其化合物結(jié)構(gòu)為：物結(jié)構(gòu)為： A (CH3)2CHCOOC2H5 B CH3CH2COOCH