石墨烯基本知識

1、石墨烯王東王東20102010年年1010月月調研報告的主要內容石墨烯的基本知識石墨烯的基本知識石墨烯的研究進展石墨烯的研究進展晶圓級石墨烯晶圓級石墨烯本人對該項目的若干建議本人對該項目的若干建議石墨烯的基本知識C C元素的同素異形體元素的同素異形體 石墨石墨（Graphite）層狀層狀結構，每一層中的碳按六方環(huán)狀結構，每一層中的碳按六方環(huán)狀排列，上下相鄰層通過平行網面排列，上下相鄰層通過平行網面方向相互位移后再疊置形成層狀方向相互位移后再疊置形成層狀結構，位移的方位和距離不同就結構，位移的方位和距離不同就導致不同的多型結構。導致不同的多型結構。 金剛石（金剛石（Diamond）四面體結構，四

2、個碳原子四面體結構，四個碳原子占據四面體的頂點。占據四面體的頂點。石墨烯的基本知識 富勒烯（富勒烯（Fullerene）C C6060球棍模型球棍模型 1985年，英國化學家哈羅德年，英國化學家哈羅德沃沃特爾特爾克羅托博士和美國科學家理查克羅托博士和美國科學家理查德德斯莫利等人在氦氣流中以激光汽斯莫利等人在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實驗中首次制得由化蒸發(fā)石墨實驗中首次制得由60個個碳組成的碳原子簇結構分子碳組成的碳原子簇結構分子C60?？恕？肆_托獲得羅托獲得1996年度諾貝爾化學獎。年度諾貝爾化學獎。 隨后又陸續(xù)發(fā)現隨后又陸續(xù)發(fā)現C70等一系列由等一系列由非平面的五元環(huán)、六元環(huán)等構成的非平面的

3、五元環(huán)、六元環(huán)等構成的封閉式空心球或橢球結構的共軛烯封閉式空心球或橢球結構的共軛烯結構，以建筑學家富勒命名為富勒結構，以建筑學家富勒命名為富勒烯。烯。石墨烯的基本知識 納米碳管納米碳管(Carbon Nanotube) 在在1991年日本年日本NEC公司基礎研公司基礎研究實驗室的電子顯微鏡專家飯島究實驗室的電子顯微鏡專家飯島(Iijima)在高分辨透射電子顯微鏡下在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設備中產生的球狀碳檢驗石墨電弧設備中產生的球狀碳分子時，意外發(fā)現了由管狀的同軸分子時，意外發(fā)現了由管狀的同軸納米管組成的碳分子納米管組成的碳分子,這就是現在被這就是現在被稱作的稱作的“Carbon

4、Nanotube”，即碳，即碳納米管納米管,又名巴基管。又名巴基管。 碳納米管一般分為單壁碳納米管一般分為單壁(右上右上)和多壁（右下）兩種。和多壁（右下）兩種。石墨烯的基本知識石墨烯石墨烯(Graphene) 2004年，曼徹斯特大年，曼徹斯特大學學Geim教授、教授、Novoselov博博士和同事以微機械剝離法剝士和同事以微機械剝離法剝離層狀石墨，發(fā)現了二維碳離層狀石墨，發(fā)現了二維碳原子平面結構原子平面結構石墨烯。石墨烯。高分辨高分辨STM圖片圖片a) 石墨石墨b) 單層石墨烯單層石墨烯3 3個個C C原子原子6 6個個C C原子原子石墨烯的基本知識石墨烯的發(fā)現推翻了所謂石墨烯的發(fā)現推翻了

5、所謂“熱熱力學漲落不允許二維晶體在有力學漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在限溫度下自由存在”*的原有認的原有認知，震撼了整個物理界。因此知，震撼了整個物理界。因此其發(fā)現者其發(fā)現者A. K. Geim和和K. S. Novoselov獲得了獲得了2008年諾貝爾年諾貝爾物理學獎的提名。物理學獎的提名。 * Novoselov K S, Geim A K, Firsov A A. Science, 2004, 306:666-669.石墨烯的基本知識A. K. Geim和和K. S. Novoselov已獲已獲2010年諾貝爾物理獎年諾貝爾物理獎石墨烯的基本知識什么是石墨烯？什么是石墨烯？ 石

6、墨烯石墨烯英文英文Graphene，命名來自英文命名來自英文graphite+ -ene，是一，是一種由種由C原子經原子經sp2電子軌道雜化后形電子軌道雜化后形成的蜂巢狀的準二維結構，是成的蜂巢狀的準二維結構，是C元元素的另外一種同素異形體。素的另外一種同素異形體。 A.K. Geim教授認為，我們所教授認為，我們所熟知的石墨、納米碳管和富勒烯等熟知的石墨、納米碳管和富勒烯等C的的3維結構，是由單層石墨烯維結構，是由單層石墨烯(SG)經過某種形變而形成的。經過某種形變而形成的。石墨烯的基本知識單層單層石墨烯石墨烯富勒烯富勒烯納米碳管納米碳管石墨石墨A K Geim & K S Novo

7、selov. Nature Materials, 2007, 6:183-191.石墨烯的基本知識石墨烯的穩(wěn)定性石墨烯的穩(wěn)定性 由于完美二維晶體不能在有限溫度下穩(wěn)定存在由于完美二維晶體不能在有限溫度下穩(wěn)定存在，近期理論模擬和透射電鏡實驗結果給出了可能的，近期理論模擬和透射電鏡實驗結果給出了可能的解釋，即石墨烯平面上存在納米級別的微觀扭曲。解釋，即石墨烯平面上存在納米級別的微觀扭曲。Nano Letters, 2009, 9(5): 2129-2132石墨烯在聚合石墨烯在聚合物中的相變。物中的相變。a) 加熱前；加熱前；b) 加熱后加熱后石墨烯的基本知識石墨烯的種類石墨烯的種類Single-la

8、yer Graphene(SG)Bi-layer Graphene(BG)Few-layer Graphene(FG)（層數（層數95%石墨烯的研究進展材料生長方面材料生長方面SiC高溫熱分解后襯底轉移高溫熱分解后襯底轉移 SiC襯底本身襯底本身可以做到半絕緣，可以做到半絕緣，對于應用于高頻電對于應用于高頻電子器件的石墨烯，子器件的石墨烯，不需要襯底轉移。不需要襯底轉移。但是，對于某些特但是，對于某些特殊應用，也可能需殊應用，也可能需要將石墨烯從要將石墨烯從SiC襯底上轉移到其它襯底上轉移到其它襯底。襯底。石墨烯的研究進展CVD外延后襯底轉移外延后襯底轉移 由于由于CVDCVD外延往往采外延往

9、往采用過渡族金屬薄膜催化，用過渡族金屬薄膜催化，而金屬的導電性將影響石而金屬的導電性將影響石墨烯的導電性，因此對于墨烯的導電性，因此對于電子器件，需要將石墨烯電子器件，需要將石墨烯下方金屬去除，將石墨烯下方金屬去除，將石墨烯轉移到半絕緣襯底上。轉移到半絕緣襯底上。石墨烯的研究進展器件方面器件方面 石墨烯理論電子和空穴遷移率高達石墨烯理論電子和空穴遷移率高達106cm2V-1s-1，2DEG密度密度1013cm-2，飽和漂移速度，飽和漂移速度108cms-1等等，等等，目前器件研究主要集中在射頻器件和目前器件研究主要集中在射頻器件和CMOS原型器原型器件方面，對于射頻器件，主要考慮器件的電流處理

10、件方面，對于射頻器件，主要考慮器件的電流處理能力和跨導，對夾斷特性要求低；能力和跨導，對夾斷特性要求低；CMOS器件重點器件重點解決帶隙調控、解決帶隙調控、NMOS和和PMOS形成機制，界面對遷形成機制，界面對遷移率的影響等，初步實現了石墨烯移率的影響等，初步實現了石墨烯CMOS器件原型器件原型和反相器電路。和反相器電路。射頻器件射頻器件石墨烯的研究進展2008年年HRLSiC襯底，襯底，2英寸英寸晶圓級石墨烯上晶圓級石墨烯上制作制作FET，ALD沉積沉積Al2O3作柵作柵介質介質室溫面電子濃室溫面電子濃度度1013cm-2載流子遷移率載流子遷移率1500cm2V-1s-11V偏置達到偏置達到

11、1180uA/um，5V3000uA/um，開關比，開關比4；柵長柵長2um時，源漏偏壓時，源漏偏壓5V，最大截止頻率最大截止頻率4GHz，fmax14GHz2009年年IBM微機械剝離微機械剝離遷移率遷移率400cm2V-1s-1柵長柵長360nm，源漏電壓，源漏電壓1.6V時，電子和空穴跨導分別時，電子和空穴跨導分別45和和-35mS/mm，截止頻率，截止頻率4GHz；柵長減小到柵長減小到160nm，截止頻，截止頻率達到率達到26GHz，首次證明石墨烯器件截止頻首次證明石墨烯器件截止頻率率fT1/LG2的關系的關系石墨烯的研究進展2010年年IBM優(yōu)化優(yōu)化Al2O3工藝，雙柵工藝，雙柵載流

12、子遷移率達載流子遷移率達到到2700cm2V-1s-1背柵電壓背柵電壓-40V，頂柵電壓頂柵電壓1.6V，源漏電壓源漏電壓0.8V是，是，350nm柵長器件柵長器件截止頻率截止頻率50GHz2010年年IBM采用采用poly-hydroxystyrene界面層，界面層，10nmHfO2為柵介質為柵介質漏壓漏壓1V時，柵長時，柵長240nmFET跨導跨導大于大于0.1mS/mm，截止頻率截止頻率100GHz美國美國DARPA預計預計2-3年內，石墨烯射頻器件的頻率可達年內，石墨烯射頻器件的頻率可達500GHz，應用于，應用于極低功耗、極低噪聲的系統中極低功耗、極低噪聲的系統中 CMOS器件器件石

13、墨烯的研究進展2008年年美國斯坦福美國斯坦福大學大學利用量子尺寸利用量子尺寸限制效應將石限制效應將石墨烯導帶墨烯導帶-價帶價帶拉開拉開寬度寬度5nm時時實現帶隙實現帶隙400meV的石墨的石墨烯納米帶烯納米帶室溫下電流室溫下電流開關比大于開關比大于105最近最近佐治亞理工佐治亞理工大學大學采用采用SOG材料材料通過電子束輻通過電子束輻照時間的改變照時間的改變形成形成n型和型和p型型石墨烯石墨烯電子束能較高電子束能較高時形成時形成p型型電子束能較低電子束能較低時時形成形成n型型目前器件遷移率僅目前器件遷移率僅1500cm2V-1s-1，一般認為是由于工藝過程中的表面效，一般認為是由于工藝過程中

14、的表面效應導致的；此外大多為應導致的；此外大多為n-MOS器件，而器件，而p-MOS研究尚未開展。研究尚未開展。如果用高遷移率石墨烯直接替代如果用高遷移率石墨烯直接替代CMOS中的溝道，其工藝完全中的溝道，其工藝完全與現有工藝兼容，因此目前石墨烯器件都采用與與現有工藝兼容，因此目前石墨烯器件都采用與CMOS兼容的兼容的工藝，轉移到絕緣或半絕緣襯底上。實現工藝，轉移到絕緣或半絕緣襯底上。實現CMOS電路的關鍵是電路的關鍵是提高石墨烯電流開關比。提高石墨烯電流開關比。石墨烯的研究進展器件方面器件方面新器件探索新器件探索2008年年3月月英國曼徹斯特大英國曼徹斯特大學與德國學與德國Max Planc

15、k Institute石墨烯單電子石墨烯單電子高速晶體管高速晶體管在室溫下在室溫下非常穩(wěn)定非常穩(wěn)定的工作的工作器件開啟器件開啟和關閉電和關閉電壓非常低壓非常低同年同年4月月同小組同小組10nm的石墨烯的石墨烯晶體管和長寬晶體管和長寬均為均為1個分子的個分子的單原子晶體管單原子晶體管2008年年5月月美國佐治亞理工美國佐治亞理工大學與麻省理工大學與麻省理工林肯實驗室林肯實驗室在單一芯片上在單一芯片上制備了數百個制備了數百個石墨烯晶體管石墨烯晶體管陣列陣列晶圓級石墨烯研究晶圓級石墨烯的意義研究晶圓級石墨烯的意義IC尺度進入納米級，尺度進入納米級，Si基基COMS受到挑戰(zhàn)受到挑戰(zhàn)石墨烯具有極特殊的性

16、質石墨烯具有極特殊的性質石墨烯可與現有石墨烯可與現有IC工藝兼容工藝兼容有可能替代有可能替代Si材料，延續(xù)摩爾定律材料，延續(xù)摩爾定律晶圓級層數可控的石墨烯材料及器件研究晶圓級層數可控的石墨烯材料及器件研究成為實現這一目標的關鍵成為實現這一目標的關鍵晶圓級石墨烯From ISI晶圓級石墨烯晶圓級石墨烯研究受到各國重視晶圓級石墨烯研究受到各國重視美國國防先進技術研究局（美國國防先進技術研究局（DARPA）于）于 2007年年公布了預算為三千萬美元的射頻應用的碳電子公布了預算為三千萬美元的射頻應用的碳電子學（學（Carbon Electronics for RF Applications (CERA

17、)）計劃（）計劃（BAA 07-50）。該計劃的目標）。該計劃的目標是實現晶圓級的石墨烯材料和超低功耗和超高是實現晶圓級的石墨烯材料和超低功耗和超高速度的石墨烯基電子器件。速度的石墨烯基電子器件。2009年年7月，德國研究基金會發(fā)布了名為月，德國研究基金會發(fā)布了名為“石墨石墨烯烯”的優(yōu)先研究計劃，在石墨烯材料、機理和應的優(yōu)先研究計劃，在石墨烯材料、機理和應用等方面開展廣泛的研究。用等方面開展廣泛的研究。我國最近發(fā)布的重大科學研究計劃也把碳基電我國最近發(fā)布的重大科學研究計劃也把碳基電子器件列為研究重點子器件列為研究重點晶圓級石墨烯晶圓級石墨烯的研究重點晶圓級石墨烯的研究重點超聲輔助微機械剝離超聲

18、輔助微機械剝離HOPG工藝工藝SiC襯底高溫熱解襯底高溫熱解層數的精確控制層數的精確控制不同原子終止面的均勻性問題不同原子終止面的均勻性問題CVD外延外延提高均勻性提高均勻性缺陷控制缺陷控制襯底轉移技術襯底轉移技術MOCVD法法過渡族金屬淀積技術過渡族金屬淀積技術晶圓級石墨烯目前研究進展目前研究進展超聲輔助剝離工藝，未見相關文獻報道超聲輔助剝離工藝，未見相關文獻報道機械剝離工藝機械剝離工藝Nanotechnology 19 (2008) 455601采用此工藝可得到大面積、平整的采用此工藝可得到大面積、平整的石墨烯，注意圖中無缺陷的石墨烯石墨烯，注意圖中無缺陷的石墨烯面積面積100m2晶圓級石

19、墨烯SiC襯底熱分解襯底熱分解 2009年，美國加州大學伯克利分校年，美國加州大學伯克利分校Konstantin等人報道晶圓級石墨烯等人報道晶圓級石墨烯SiC(0001)GrapheneLEEMAnnealed in ArLEEMNature Materials, 2009, 8(3):203207晶圓級石墨烯CVD外延外延 目前，采用目前，采用Au、Ag、Pt、Cu、Fe、Co、Ni、Ir、Ru等過渡族金屬催化等過渡族金屬催化CVD法制備石墨烯均有報道法制備石墨烯均有報道。但是，。但是，C與金屬固溶量，制約著石墨烯的層數；而與金屬固溶量，制約著石墨烯的層數；而金屬晶界缺陷則制約著石墨烯的面積

20、。金屬晶界缺陷則制約著石墨烯的面積。 對于對于Fe、Ni、Ir等等C固溶量大的金屬，如何精確固溶量大的金屬，如何精確控制層數成為關鍵；而對于控制層數成為關鍵；而對于Pt、Cu等等C固溶量小的固溶量小的金屬則要進一步減小晶界對石墨烯均勻性的不利影金屬則要進一步減小晶界對石墨烯均勻性的不利影響。響。 晶圓級石墨烯2009年美國年美國Texas大學的大學的Xuesong Li等人在等人在25um厚的厚的銅箔上，采用銅箔上，采用CVD的方法制備出直徑的方法制備出直徑300mm的石墨的石墨烯，其中單層石墨烯超過烯，其中單層石墨烯超過95%，并且克服了銅晶界，并且克服了銅晶界影響實現大面積連續(xù)；雙柵影響實

21、現大面積連續(xù)；雙柵FET場致電子遷移率場致電子遷移率4050 cm2V-1s-1。SEM圖樣圖樣A 1minB 2.5minC 10minD 60minScience, 2009, 324(6): 1312-1314晶圓級石墨烯SAMSUNG晶圓級石墨烯2009年，美國年，美國Rutgers大學的大學的Hisato Yamaguchi等人等人，采用，采用spin coating的方法的方法晶圓級石墨烯進展進展 已經突破大尺寸限制，層數在一定范圍可控，已經突破大尺寸限制，層數在一定范圍可控，成品率較高；成品率較高；存在問題存在問題 層數控制仍是難題，缺陷還需要進一步降低；層數控制仍是難題，缺陷還

22、需要進一步降低；今后發(fā)展今后發(fā)展 層數可控性，層數可控性，412英寸英寸(CVD)，26英寸英寸(SiC)；CMOS和高頻器件；其它用途。和高頻器件；其它用途。個人對于石墨烯項目的思考關于石墨烯的研究重點關于石墨烯的研究重點相關設備相關設備(MOCVD) 石墨烯材料與石墨烯材料與GaN基寬帶隙半導基寬帶隙半導體材料有明顯差異，由體材料有明顯差異，由CVD外延拓展到外延拓展到MOCVD外延，對于設備提出更高的要外延，對于設備提出更高的要求求(精度、可控性精度、可控性)，尤其是過渡族金屬，尤其是過渡族金屬的淀積和石墨烯的形成兩個關鍵步驟的的淀積和石墨烯的形成兩個關鍵步驟的可控性。可控性。個人對于石

23、墨烯項目的思考反應室結構設計反應室結構設計 適合晶圓級石墨烯生長適合晶圓級石墨烯生長過渡族金屬茂的選擇過渡族金屬茂的選擇 盡量選取盡量選取C固溶度小的過渡族金屬，固溶度小的過渡族金屬，比如比如Cu、Pt等等關鍵工藝關鍵工藝 氣壓、流量、溫度、升氣壓、流量、溫度、升/降溫速率等因降溫速率等因素，直接影響石墨烯的均勻性和層數素，直接影響石墨烯的均勻性和層數。個人對于石墨烯項目的思考Cu-C合金相圖合金相圖個人對于石墨烯項目的思考Fe-C合金相圖合金相圖個人對于石墨烯項目的思考Cr-C合金相圖合金相圖個人對于石墨烯項目的思考Ni-C合金相圖合金相圖個人對于石墨烯項目的思考Ir-C合金相圖合金相圖個人

24、對于石墨烯項目的思考Ru-C合金相圖合金相圖個人對于石墨烯項目的思考Pt-C合金相圖合金相圖個人對于石墨烯項目的思考Au-C合金相圖合金相圖個人對于石墨烯項目的思考晶圓級石墨烯MOCVD或者或者CVD外延，是最有希望實現晶圓級石外延，是最有希望實現晶圓級石墨烯的途徑之一，為實現層數精確控制，必須精心墨烯的途徑之一，為實現層數精確控制，必須精心選擇過渡族金屬，主要關注其與選擇過渡族金屬，主要關注其與C的固溶度，以及金的固溶度，以及金屬膜厚度的問題。屬膜厚度的問題。從相圖中可以看出，從相圖中可以看出，Cu、Pt、Ir和和Ru等金屬與等金屬與C在在1000 左右的固溶度相對較小，相對于左右的固溶度相

25、對較小，相對于C固溶度較固溶度較大的金屬來說，其大的金屬來說，其C的固溶量容易控制，而的固溶量容易控制，而C的固溶的固溶量決定著外延的石墨烯厚度（層數）。量決定著外延的石墨烯厚度（層數）。個人對于石墨烯項目的思考理論方面理論方面 石墨烯的能帶調整（石墨烯的能帶調整（Dirac點）、輸點）、輸運特性、光學和磁學性質等研究方向運特性、光學和磁學性質等研究方向，我們不具優(yōu)勢。，我們不具優(yōu)勢。 但是，石墨烯的摻雜方面，也許可以但是，石墨烯的摻雜方面，也許可以進行一些探索。只是擔心缺乏理論指進行一些探索。只是擔心缺乏理論指導，只能進行工藝方面的探索。導，只能進行工藝方面的探索。個人對于石墨烯項目的思考器件方面器件方面 結合我們的結合我們的GaN基基HEMT器件，石墨器件，石墨烯研究可以做兩方面的工作：一是開烯研究可以做兩方面的工作：一是開展以石墨烯為溝道層的器件研制工作展以石墨烯為溝道層的器件研制工作，此項工作要以帶隙調制為基礎；二，此項工作要