高分子化學(xué)(第五版)潘祖仁第一章 緒論

1、高分子化學(xué)高分子化學(xué)Polymer Chemistry總學(xué)時：總學(xué)時：72 學(xué)分：學(xué)分：4 周學(xué)時：周學(xué)時：4 課程性質(zhì)課程性質(zhì) : : 高分子專業(yè)學(xué)位課高分子專業(yè)學(xué)位課龔春麗：龔春麗：參考書籍：參考書籍：（1）高分子化學(xué)高分子化學(xué)，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系編著，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系編著， 復(fù)旦大學(xué)出版社復(fù)旦大學(xué)出版社（2）高分子化學(xué)高分子化學(xué)，潘才元主編，潘才元主編， 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社（3）高分子科學(xué)簡明教程高分子科學(xué)簡明教程，夏炎主編，夏炎主編， 科學(xué)出版社科學(xué)出版社教學(xué)目的及要求：教學(xué)目的及要求： 1. 掌握：掌握：高分子化合物的基本概念、分類和命高分子化合物的基

2、本概念、分類和命 名、分子量及分布概念；名、分子量及分布概念；2. 理解：理解：線型、支鏈和體型大分子以及高分子線型、支鏈和體型大分子以及高分子 的微觀結(jié)構(gòu)；的微觀結(jié)構(gòu)；3. 了解：了解：聚合物的物理狀態(tài)和主要性能，高分聚合物的物理狀態(tài)和主要性能，高分 子材料和機(jī)械強(qiáng)度以及高分子化學(xué)簡史。子材料和機(jī)械強(qiáng)度以及高分子化學(xué)簡史。第一章第一章 緒論緒論下面讓我們進(jìn)入高分子世界下面讓我們進(jìn)入高分子世界去看看吧去看看吧常規(guī)高分子常規(guī)高分子塑料塑料橡膠橡膠纖維纖維常規(guī)高分子常規(guī)高分子粘膠劑粘膠劑涂料涂料功能高分子功能高分子人工膝關(guān)節(jié)人工膝關(guān)節(jié)人工腎人工腎高分子分離膜高分子分離膜特種高分子材料特種高分子材料

3、我們使用的以上這些產(chǎn)品，我們使用的以上這些產(chǎn)品，大都來自于這樣高塔林立的大都來自于這樣高塔林立的高分子科學(xué)高分子科學(xué)高分子化學(xué)高分子化學(xué)研究高分子化合物的研究高分子化合物的合成合成和和反應(yīng)反應(yīng)間的關(guān)系間的關(guān)系研究高分子的研究高分子的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與與性能性能間間的關(guān)系的關(guān)系高分子物理高分子物理高分子加工高分子加工研究高分子的研究高分子的性能性能與與應(yīng)用應(yīng)用間間的關(guān)系的關(guān)系 高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用學(xué)科，也是一門基礎(chǔ)學(xué)科，它是高分子科學(xué)既是一門應(yīng)用學(xué)科，也是一門基礎(chǔ)學(xué)科，它是建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等建立在有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門

4、新興學(xué)科學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門新興學(xué)科。1.1 高分子科學(xué)簡史高分子科學(xué)簡史1、十九世紀(jì)之前：天然高分子的加工利用、十九世紀(jì)之前：天然高分子的加工利用2、十九世紀(jì)中葉：天然高分子的化學(xué)改性、十九世紀(jì)中葉：天然高分子的化學(xué)改性3、二十世紀(jì)初期：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立時期、二十世紀(jì)初期：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立時期4、二十世紀(jì)、二十世紀(jì)50年代：現(xiàn)代高分子工業(yè)確立、高分子合成化學(xué)大發(fā)展時期年代：現(xiàn)代高分子工業(yè)確立、高分子合成化學(xué)大發(fā)展時期5、二十世紀(jì)、二十世紀(jì)60年代：高分子物理大發(fā)展時期年代：高分子物理大發(fā)展時期6、二十世紀(jì)、二十世紀(jì)70年代：高分子工程科學(xué)大發(fā)展時期年代：高分子工程科學(xué)大

5、發(fā)展時期7、二十世紀(jì)末期：高分子科學(xué)的擴(kuò)展與深化、二十世紀(jì)末期：高分子科學(xué)的擴(kuò)展與深化 德國人，德國人，1903年在年在Halla大學(xué)完成博士論大學(xué)完成博士論文。文。 畢業(yè)后在多所大學(xué)畢業(yè)后在多所大學(xué)任教。任教。 早期研究有機(jī)化學(xué)，早期研究有機(jī)化學(xué)，后轉(zhuǎn)向?qū)μ烊挥袡C(jī)物后轉(zhuǎn)向?qū)μ烊挥袡C(jī)物的結(jié)構(gòu)研究。的結(jié)構(gòu)研究。 1920年，在年，在德國化學(xué)會志德國化學(xué)會志上發(fā)表劃時代的文章上發(fā)表劃時代的文章論聚合論聚合,首次提出高分子的概念。首次提出高分子的概念。 1932年，發(fā)表專著年，發(fā)表專著高分子有機(jī)化合物高分子有機(jī)化合物，標(biāo)志著高分子化學(xué)，標(biāo)志著高分子化學(xué)的誕生。的誕生。H.Staudinger （18

6、811965）19531953年因年因“鏈狀大分子物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)鏈狀大分子物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)”獲獲諾貝爾化學(xué)諾貝爾化學(xué)獎獎19631963年，年， K.Ziegler 和和 G.Natta 因因“在高分子合成在高分子合成和工藝領(lǐng)域中的重大發(fā)現(xiàn)和工藝領(lǐng)域中的重大發(fā)現(xiàn)”共同獲共同獲諾貝爾化學(xué)諾貝爾化學(xué)獎獎意大利人，主要從事有機(jī)合成和高分子研究。意大利人，主要從事有機(jī)合成和高分子研究。1954年，年， 用用TiCl3和和Al(C2H5)3 組成的組成的催化體系得到聚丙烯催化體系得到聚丙烯，并對，并對PP的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)為進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)為“全同立構(gòu)全同立構(gòu)”G.Natta（19031979）K.Ziegle

7、r （18981973）德國人，德國人， 主要從事金屬有機(jī)化合物研究。主要從事金屬有機(jī)化合物研究。1955年，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)用年，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)用TiCl4/Al(C2H5)3 組成的催化體系，組成的催化體系，能使乙烯能使乙烯 在室溫低壓下迅速聚合在室溫低壓下迅速聚合成為成為HDPE，Ziegler 催催 化劑由此化劑由此誕生。誕生。 美國人，美國人，1934年獲博士學(xué)位年獲博士學(xué)位后，作為物理化學(xué)家進(jìn)入杜邦后，作為物理化學(xué)家進(jìn)入杜邦公司，在公司，在Carothers手下工作。手下工作。Carothers鼓勵他從事將數(shù)學(xué)方鼓勵他從事將數(shù)學(xué)方法用于高分子領(lǐng)域的研究。法用于高分子領(lǐng)域的研究。

8、按照這一思路，按照這一思路， Flory的研的研究在許多重要的理論方面多有究在許多重要的理論方面多有建樹：高分子分子量分布、等建樹：高分子分子量分布、等活性反應(yīng)原理、高分子溶液的活性反應(yīng)原理、高分子溶液的熱力學(xué)研究等。熱力學(xué)研究等。P.J.Flory (19101985)19741974年因在長鏈分子物理化學(xué)性質(zhì)方面的研究年因在長鏈分子物理化學(xué)性質(zhì)方面的研究獲獲諾貝爾化學(xué)諾貝爾化學(xué)獎獎Alan.G.MacDiarmid(1927)Alan.J.Heeger(1936)白川英樹白川英樹（1936） 美國人，現(xiàn)任賓美國人，現(xiàn)任賓夕法尼亞大學(xué)化學(xué)夕法尼亞大學(xué)化學(xué)教授教授 美國人，現(xiàn)任加美國人，現(xiàn)任加

9、利福尼亞大學(xué)巴巴利福尼亞大學(xué)巴巴拉分校聚合物和有拉分校聚合物和有機(jī)固體研究所所長機(jī)固體研究所所長 日本人，現(xiàn)任筑日本人，現(xiàn)任筑波大學(xué)材料科學(xué)研波大學(xué)材料科學(xué)研究所化學(xué)教授究所化學(xué)教授20002000年因在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的開創(chuàng)性工作共同年因在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的開創(chuàng)性工作共同獲獲諾貝爾化學(xué)諾貝爾化學(xué)獎獎1.2 高分子的基本概念高分子的基本概念1.1.什么是高分子？（什么是高分子？（PolymerPolymer、Macromolecule)Macromolecule)也稱高分子化合物，是指由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元也稱高分子化合物，是指由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成的相對分子質(zhì)量

10、很大的化合物通過共價鍵重復(fù)連接而成的相對分子質(zhì)量很大的化合物. . Macromolecules, High Polymer, PolymerC、由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)多次而成、由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)多次而成 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl特征：特征：A、相對分子質(zhì)量很大：一般在、相對分子質(zhì)量很大：一般在104106B、共價鍵連接、共價鍵連接 關(guān)于聚合物與膠體的爭論關(guān)于聚合物與膠體的爭論聚氯乙烯聚氯乙烯例例例如：例如：CHCH2CHCH2n n單體？單體？聚合物？聚合物？主鏈、側(cè)基？主鏈、側(cè)基？側(cè)鏈？側(cè)鏈？結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元、鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元、

11、鏈節(jié)聚苯乙烯聚苯乙烯（PS)H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+單體？聚合物？單體？聚合物？結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元、鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元、鏈節(jié)nXDPnDPXnnDPXn221.3 聚合物的分類和命名聚合物的分類和命名聚合物材料聚合物材料5.黏合劑黏合劑adhesive6.功能高分子功能高分子functional polymmer1.塑料塑料 plastics2.橡膠橡膠 rubber 3.纖維纖維 fiber1.3.1 分類分類 根據(jù)產(chǎn)品的性能和用途分類根據(jù)產(chǎn)品的性能和用途分類

12、4.涂料涂料 coating 塑料（塑料（plastics）：常溫下有一定形狀，強(qiáng)度較大，受力后常溫下有一定形狀，強(qiáng)度較大，受力后 能夠發(fā)生一定形變的聚合物。目前五大通用塑料為能夠發(fā)生一定形變的聚合物。目前五大通用塑料為 聚乙烯（聚乙烯（PE)、聚丙烯（、聚丙烯（PP)、聚氯乙烯（、聚氯乙烯（PVC)、 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS)、ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯的（丙烯腈丁二烯苯乙烯的 三元共聚物）三元共聚物）橡膠（橡膠（rubber）：在室溫下具有高彈性，即使受到很小外力，：在室溫下具有高彈性，即使受到很小外力， 形變可高達(dá)形變可高達(dá)10倍以上，去除外力后又恢復(fù)原狀。如天然倍以上，去除外力后又恢

13、復(fù)原狀。如天然 橡膠、丁苯橡膠等。橡膠、丁苯橡膠等。纖維（纖維（fiber）：在室溫下軸向（沿主鏈方向）強(qiáng)度很大，受力：在室溫下軸向（沿主鏈方向）強(qiáng)度很大，受力 后形變很小，在較廣的溫度范圍內(nèi)（后形變很小，在較廣的溫度范圍內(nèi)（-50150）機(jī)械）機(jī)械 性能變化不大。如尼龍、滌綸等性能變化不大。如尼龍、滌綸等 塑料、橡膠和纖維稱為三大合成材料！塑料、橡膠和纖維稱為三大合成材料！碳鏈高分子碳鏈高分子：主鏈完全由碳原子組成主鏈完全由碳原子組成 雜鏈高分子雜鏈高分子：主鏈中除碳原子外，還有主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子。等雜原子。元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子：主鏈中無碳原子，主要由主鏈中無碳

14、原子，主要由Si、B、Al與與O、 S、P、N等原子組成，但側(cè)基卻由有機(jī)基團(tuán)組成等原子組成，但側(cè)基卻由有機(jī)基團(tuán)組成CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龍尼龍-6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O 根據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)分類根據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)分類1 1、習(xí)慣命名法、習(xí)慣命名法 按照單體結(jié)構(gòu)特征命名按照單體結(jié)構(gòu)特征命名 由一種單體聚合而成的高分子由一種單體聚合而成的高分子：“聚聚”單體名稱單體名稱 如：乙烯如：乙烯 聚乙烯聚乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯

15、 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯1.3.2 高分子的命高分子的命名名也有以假想單體為基礎(chǔ)命名，如聚乙烯醇也有以假想單體為基礎(chǔ)命名，如聚乙烯醇H2CCHOHn 由兩種不同單體聚合而成的高分子由兩種不同單體聚合而成的高分子： 取單體簡名，在后面加取單體簡名，在后面加“樹脂樹脂”、“橡膠橡膠” ” 后綴后綴如如 苯苯酚酚 甲甲醛醛 酚醛樹脂酚醛樹脂 尿尿素甲素甲醛醛 脲醛樹脂脲醛樹脂 丁丁二烯二烯苯苯乙烯乙烯 丁苯橡膠丁苯橡膠 丁丁二烯丙烯二烯丙烯腈腈 丁腈橡膠丁腈橡膠 以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名 O -C-O-NH-C-O-OO -C-NH- -O-聚酰胺聚酰胺 聚酯聚酯

16、聚氨酯聚氨酯 聚醚聚醚 商品名商品名合成纖維最普遍，我國以合成纖維最普遍，我國以“綸綸”作為合成纖維的后作為合成纖維的后綴綴 滌綸滌綸 聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙綸丙綸 聚丙烯聚丙烯 錦綸錦綸 聚酰胺（常稱尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別聚酰胺（常稱尼龍），后面加數(shù)字區(qū)別尼龍尼龍-66 己二胺和己二酸合成的產(chǎn)物己二胺和己二酸合成的產(chǎn)物 尼龍尼龍-610 己二胺和癸二酸合成的產(chǎn)物己二胺和癸二酸合成的產(chǎn)物尼龍尼龍-6 己內(nèi)酰胺或己內(nèi)酰胺或- -氨基己酸的產(chǎn)物氨基己酸的產(chǎn)物英文縮寫英文縮寫聚乙烯聚乙烯 Polyethylene PE聚丙烯聚丙烯 Polypropylene P

17、P聚氯乙烯聚氯乙烯 Polyvinyl chloride PVC聚苯乙烯聚苯乙烯 Polystyrene PS聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 Polymethyl methacrylate PMMAABS：丙烯腈丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯丁二烯(Butadiene) -苯乙烯苯乙烯(Styrene)共聚物共聚物 CH CH2n聚聚 (1苯基乙烯苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)2、IUPAC系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法（1）加聚反應(yīng)（）加聚反應(yīng)（Addition Polymerization)烯類單體加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為烯類單體加成而

18、聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。加聚物。特點(diǎn)：特點(diǎn)：加聚物的元素組成與其單體相同加聚物的元素組成與其單體相同加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍聚合過程無副產(chǎn)物產(chǎn)生聚合過程無副產(chǎn)物產(chǎn)生1.4 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)（2）縮聚反應(yīng)（）縮聚反應(yīng)（ Polycondensation單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。特點(diǎn)：特點(diǎn)：官能團(tuán)間的反應(yīng)，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)官能團(tuán)間的反應(yīng)，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生縮聚物分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍縮聚物分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍H-N

19、H(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH(2n-1) H2O+該分類方法的難點(diǎn)：該分類方法的難點(diǎn)：一些聚合反應(yīng)其元素組成變化似加聚，而產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一些聚合反應(yīng)其元素組成變化似加聚，而產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 卻似縮聚物，如：卻似縮聚物，如：開環(huán)聚合開環(huán)聚合Ring opening nCH2 - CH2 O開環(huán)開環(huán) OCH2CH2n聚加成聚加成polyadditionn HO(CH2)4OH+n O=C=N(CH2)6N=C=O分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移（聚加成（聚加成） O(CH2)4OCONH (CH2)6 NHCO n（1）連鎖聚合反應(yīng)（）連鎖聚

20、合反應(yīng)（Chain Polymerization） 活性中心引發(fā)單體，迅速活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長連鎖增長。自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合陰離子聚合陰離子聚合活性中心不同活性中心不同（2）逐步聚合（）逐步聚合（Step Polymerization）無活性中心，單體官能團(tuán)相互反應(yīng)而無活性中心，單體官能團(tuán)相互反應(yīng)而逐步增長逐步增長。大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理，大部分縮聚屬逐步機(jī)理。大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理，大部分縮聚屬逐步機(jī)理。1.5 高分子化合物的基本特點(diǎn)高分子化合物的基本特點(diǎn)高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)高分子的強(qiáng)度與分子量密切相關(guān)ABCA 線型高分子：線型高分子：1)其長鏈可能

21、比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的 柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)。柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)。2）適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。）適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。支鏈高分子：支鏈高分子：1)支鏈的長短和數(shù)量可不同；支鏈的長短和數(shù)量可不同；2）適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。）適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。體型高分子：體型高分子：1）整個高分子已鍵合成一個整體，已無單個大分子而言；）整個高分子已鍵合成一個整體，已無單個大分子而言；2）可以看成是線型或支鏈高分子以化學(xué)鍵交聯(lián)）可以看成是線型或支鏈高

22、分子以化學(xué)鍵交聯(lián) （Crosslinking）而成；）而成；3）交聯(lián)程度淺的，受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹；交聯(lián)）交聯(lián)程度淺的，受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹；交聯(lián) 程度深的，既不溶解又不熔融，即不溶不熔。程度深的，既不溶解又不熔融，即不溶不熔。高分子不是由單一分子量的化合物所組成。即使是一種高分子不是由單一分子量的化合物所組成。即使是一種“純粹純粹”的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同的高分子，也是由化學(xué)組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。系聚合物的混合物所組成。即存在著分子量分布。即存在著分子量分布。（Polydispersity） 假設(shè)某一聚合物樣品中所

23、含聚合物分子總數(shù)為假設(shè)某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為N，總質(zhì)量為，總質(zhì)量為W，其中，分子量為，其中，分子量為Mi的分子有的分子有Ni個，個， 和和 分別為分別為i聚體的分子分率和重量分率。聚體的分子分率和重量分率。按分子數(shù)統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為按分子數(shù)統(tǒng)計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其分子量與其分子量Mi乘積的總和乘積的總和, 以以Mn以表示。以表示。iNiiiiiinMNNMNNWMiWiiiiiiiiiwMWMNMNWMWM2可通過可通過光散射法光散射法進(jìn)行測定進(jìn)行測定 40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010