第4章系綜統(tǒng)計(jì)理論

1、上一頁下一頁目 錄退 出 Thermodynamics and Statistical Physics 熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)第第4章章 上一頁下一頁目 錄退 出第第2章章 2.7 系綜統(tǒng)計(jì)理論系綜統(tǒng)計(jì)理論上一頁下一頁目 錄退 出 1、最概然統(tǒng)計(jì)法（玻耳慈曼統(tǒng)計(jì)法）的局限性：只適用研究力學(xué)、最概然統(tǒng)計(jì)法（玻耳慈曼統(tǒng)計(jì)法）的局限性：只適用研究力學(xué)性質(zhì)相同的近獨(dú)立粒子系。不能用來研究有相互作用的實(shí)際系統(tǒng)。性質(zhì)相同的近獨(dú)立粒子系。不能用來研究有相互作用的實(shí)際系統(tǒng)。2.7 2.7 系綜統(tǒng)計(jì)理論系綜統(tǒng)計(jì)理論引言：引言：2、普遍的統(tǒng)計(jì)理論-系綜理論：適用研究粒子間又相互作用的系統(tǒng)；近獨(dú)立粒子

2、系只是作為一種特例出現(xiàn)。3、任何統(tǒng)計(jì)理論需要解決的三個(gè)問題：、如何描述運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，最好包括力學(xué)上的描述幾何上的描述。、如何求統(tǒng)計(jì)平均，核心的問題是求出分布函數(shù)。、如何求熱力學(xué)量，導(dǎo)出熱力學(xué)方程，并與實(shí)驗(yàn)比較。當(dāng)粒子之間有很強(qiáng)的相互作用時(shí)，粒子除具有獨(dú)立的動(dòng)能外，還有當(dāng)粒子之間有很強(qiáng)的相互作用時(shí)，粒子除具有獨(dú)立的動(dòng)能外，還有相互作用的勢(shì)能，這樣任何一個(gè)微觀粒子狀態(tài)發(fā)生變化，都會(huì)影響相互作用的勢(shì)能，這樣任何一個(gè)微觀粒子狀態(tài)發(fā)生變化，都會(huì)影響其它粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這時(shí)某個(gè)粒子具有確定的能量和動(dòng)量這句話其它粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這時(shí)某個(gè)粒子具有確定的能量和動(dòng)量這句話的意義已經(jīng)含糊不清，因?yàn)樗艿街車Ｗ拥挠绊懀?/p>

3、結(jié)果是粒子不的意義已經(jīng)含糊不清，因?yàn)樗艿街車Ｗ拥挠绊懀Y(jié)果是粒子不能從整個(gè)系統(tǒng)中分離出來。能從整個(gè)系統(tǒng)中分離出來。上一頁下一頁目 錄退 出一、空間或系統(tǒng)相空間 當(dāng)組成系統(tǒng)的粒子之間的相互作用不能忽略時(shí)，必須把系統(tǒng)當(dāng)作一個(gè)整體來考慮。用f表示整個(gè)系統(tǒng)的自由度。假設(shè)系統(tǒng)是由N個(gè)全同粒子組成的，粒子的自由度為r，則系統(tǒng)的自由度為f=Nr。在經(jīng)典理論適用的范圍內(nèi)，可用f個(gè)廣義坐標(biāo)和f個(gè)廣義動(dòng)量來表示。為了形象地描述系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，引入空間的概念。以描述系統(tǒng)的f個(gè)廣義坐標(biāo)和f個(gè)廣義動(dòng)量為直角坐標(biāo)而構(gòu)的一個(gè)2f維空間，稱為空間或系統(tǒng)相空間?？臻g或系統(tǒng)相空間性質(zhì)：、空間中的一個(gè)點(diǎn)代表系統(tǒng)的一個(gè)微觀態(tài)，這

4、個(gè)點(diǎn) 成為代表點(diǎn)。由于測(cè)量的誤差使qp=h0，所以系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)相應(yīng)于相空間中大小為 相體積，稱該大小的相體積為一個(gè)相格。Nrh0 為2f 維系統(tǒng)相空間的相體積元，在空間中，q-q+dq， pp+dp 內(nèi)系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)可表為ffdpdpdqdqd.112.7.1 相空間相空間 系綜概念系綜概念上一頁下一頁目 錄退 出式中N!是考慮到組成系統(tǒng)的N個(gè)微觀粒子是全同的(當(dāng)其相互交換時(shí)并不產(chǎn)生新的態(tài))引起的修正。NrNrNrNrhNdpdpdqdqhNdd!1、當(dāng)系統(tǒng)由N個(gè)獨(dú)立的、自由度為r的全同粒子組成時(shí)，可把2f維的空間分解為獨(dú)立的N個(gè)2r 維空間。NNrNiiNrNrdhNdhNhNdd)(

5、!1!1!1是空間的相體積元?？梢姡?空間是空間的子空間。rrdpdpdqdqd.11式中2.7.1 相空間相空間 系綜概念系綜概念、在一定宏觀條件下，若系統(tǒng)對(duì)應(yīng)個(gè)微觀態(tài)，則在 空間中就有個(gè)代表點(diǎn)與之相對(duì)應(yīng)。在微觀上長(zhǎng)而宏觀短的時(shí)間t內(nèi)系統(tǒng)微觀狀態(tài)的變化過程實(shí)際上是由巨大數(shù)目的微觀態(tài)集合而成的，把這一大群微觀態(tài)的集合即系統(tǒng)在不同時(shí)刻代表點(diǎn)的集合稱為時(shí)間系綜。在時(shí)間間隔t內(nèi)對(duì)系統(tǒng)的某一物理量A進(jìn)行測(cè)量，實(shí)際上是在時(shí)間間隔內(nèi)就系統(tǒng)經(jīng)歷的一切微觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的A (t)求平均值稱為時(shí)間平均值 。其表達(dá)式為上一頁下一頁退 出目 錄ttttdttAtA)(1limApqt=0t二、系綜概念：二、系綜概念：但

6、這種方法是不現(xiàn)實(shí)的。因?yàn)?，要求A(t) ，就必須求出包含大量粒子的宏觀系統(tǒng)的各個(gè)瞬時(shí)態(tài)。但我們又無法確切知道如此大量粒子間的相互作用關(guān)系，即使知道也無法列出它們的運(yùn)動(dòng)方程，并對(duì)其求解。1、系綜的引入、系綜的引入2.7.1 相空間相空間 系綜概念系綜概念上一頁下一頁目 錄退 出pqt=0t從右圖可以看出，用假象的一大群相同系統(tǒng)在同一時(shí)刻的狀態(tài)分布來代替一個(gè)系統(tǒng)在一段微觀長(zhǎng)而宏觀短時(shí)間內(nèi)所有微觀態(tài)的分布。并用對(duì)這一群微觀態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均來代替對(duì)時(shí)間的平均。這種大量的、完全相同的、相互獨(dú)立的假象系統(tǒng)的集合稱為統(tǒng)計(jì)系綜，簡(jiǎn)稱系綜。說明：、所謂“大量”，是指數(shù)目相當(dāng)大，適用統(tǒng)計(jì)方法去求平均值。、所謂“完全相

7、同”，是指組成系綜的所有假象系統(tǒng)既有相同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，又有相同的外界條件。、所謂“集合”，就是把系綜中所有系統(tǒng)作為一個(gè)整體來看待，一旦該宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目確定，則系綜中的系統(tǒng)數(shù)目也就確定，這個(gè)代表點(diǎn)在空間中形成某種分布。、系綜不是所討論的實(shí)際存在的客體，該實(shí)際客體是組成系綜的單元熱力學(xué)系統(tǒng)。系綜是熱力學(xué)系統(tǒng)的所有可能的微觀態(tài)總和的形象化身。2.7.1 相空間相空間 系綜概念系綜概念上一頁下一頁目 錄退 出（1 1）、幾率密度）、幾率密度（q q，p p，t t）（又稱為系綜）（又稱為系綜分布函數(shù)）分布函數(shù)） （2 2）、系綜平均值：）、系綜平均值：一個(gè)物理量一個(gè)物理量f（p，q）的系綜平均

8、值）的系綜平均值: （q q，p p，t t）表示系綜中任一系統(tǒng)，在時(shí)刻）表示系綜中任一系統(tǒng)，在時(shí)刻t t，在相空間中出現(xiàn)，在相空間中出現(xiàn)在（在（q q，p p）處）處單位體積內(nèi)的幾率。單位體積內(nèi)的幾率。單位體積的代表點(diǎn)密度：?jiǎn)挝惑w積的代表點(diǎn)密度： D（q，p，t）= （q，p，t） pqddtqppqddtqpqpffrNrNrNrN,2、系綜平均值、系綜平均值2.7.1 相空間相空間 系綜概念系綜概念引入系綜的概念后，就可用系綜平均值代替時(shí)間平均值。所謂系綜平均值，就是微觀量A(與微觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的物理量)在統(tǒng)計(jì)系綜中對(duì)一定宏觀條件下系統(tǒng)所有可能的微觀態(tài)求平均。上一頁下一頁退 出目 錄（3 3

9、）巨正則系綜：化學(xué)勢(shì)）巨正則系綜：化學(xué)勢(shì) 、體積、體積V V、溫度、溫度T T都確定的系統(tǒng)，開放系統(tǒng)都確定的系統(tǒng)，開放系統(tǒng)3 3、系綜的分類、系綜的分類（1 1）微正則系綜：粒子數(shù)）微正則系綜：粒子數(shù)N N 、體積、體積V V 、能量、能量E E都確定的系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)都確定的系統(tǒng)，孤立系統(tǒng) （2 2）正則系綜：）正則系綜： 粒子數(shù)粒子數(shù)N N、體積、體積V V、溫度、溫度T T都確定的系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)都確定的系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)2.7.1 相空間相空間 系綜概念系綜概念（一）微正則分布（二）微觀狀態(tài)數(shù)與熱力學(xué)量的關(guān)系（三）簡(jiǎn)單應(yīng)用2.7.2 微正則系綜微正則系綜上一頁下一頁退 出目 錄 對(duì)處于平衡態(tài)的

10、對(duì)處于平衡態(tài)的（N N、E E、V V）給定的孤立系統(tǒng)）給定的孤立系統(tǒng)，系綜中，系綜中個(gè)系統(tǒng)在個(gè)系統(tǒng)在相宇中的代表點(diǎn)分布在能量為相宇中的代表點(diǎn)分布在能量為E E的的“超曲面超曲面”上。實(shí)際上，我們寧愿上。實(shí)際上，我們寧愿考慮一個(gè)能量范圍?？紤]一個(gè)能量范圍。2.7.2 微正則系綜微正則系綜EEqpHE,該球殼的相體積為：該球殼的相體積為：pdqddNrNr,1 1、微正則分布、微正則分布（1 1）（p,qp,q）= =常數(shù)，常數(shù)，0 0，對(duì)其它區(qū)域?qū)ζ渌鼌^(qū)域EEqpHE,（一）、微正則分布（一）、微正則分布上一頁下一頁目 錄退 出Cqp,設(shè)：1!,EEqpHENrNrNrhNdpdqqp歸一化條

11、件歸一化條件1111!1,CCdpCdqhNEEqpHENrNrNrEEqpHENrNrNrdpdqhN,!1其中：為含有為含有N個(gè)自由度為個(gè)自由度為r的全同粒子的系統(tǒng)，在能量的全同粒子的系統(tǒng)，在能量E E+E范圍內(nèi)的范圍內(nèi)的微觀狀態(tài)數(shù)。其積分給出相空為能殼取微觀狀態(tài)數(shù)。其積分給出相空為能殼取E E+E的相體積。的相體積。2.7.2 微正則系綜微正則系綜上一頁下一頁目 錄退 出 因此，當(dāng)引微觀狀態(tài)數(shù)和歸一化條件后，則因此，當(dāng)引微觀狀態(tài)數(shù)和歸一化條件后，則微正則系綜微正則系綜的分布函數(shù)可以寫成：的分布函數(shù)可以寫成：（p,qp,q）= =0 0，EEqpHE,對(duì)其它區(qū)域?qū)ζ渌鼌^(qū)域 1 由此可見，在

12、一個(gè)給定的體積元由此可見，在一個(gè)給定的體積元 里找到代表點(diǎn)的幾率，里找到代表點(diǎn)的幾率，與位于超殼體內(nèi)任何地方的一個(gè)等值體積里找到代表點(diǎn)的幾率是與位于超殼體內(nèi)任何地方的一個(gè)等值體積里找到代表點(diǎn)的幾率是相同的。也就是說，系綜的一個(gè)給定系統(tǒng)，無論處于各種可能的相同的。也就是說，系綜的一個(gè)給定系統(tǒng)，無論處于各種可能的微觀態(tài)中哪一個(gè)，其幾率都是相同的。這一幾率就是微觀態(tài)中哪一個(gè)，其幾率都是相同的。這一幾率就是 d 12.7.2 微正則系綜微正則系綜 根據(jù)等幾率假設(shè)，在平衡態(tài)下孤立系每一可實(shí)現(xiàn)的微觀態(tài)的幾率相根據(jù)等幾率假設(shè)，在平衡態(tài)下孤立系每一可實(shí)現(xiàn)的微觀態(tài)的幾率相等。假設(shè)當(dāng)?shù)?。假設(shè)當(dāng) 時(shí)的時(shí)的 應(yīng)有極大

13、值。應(yīng)有極大值。上一頁下一頁目 錄退 出111111,NNVVEE 考慮一個(gè)孤立系統(tǒng)考慮一個(gè)孤立系統(tǒng)A A0 0，由，由A A1 1、A A2 2構(gòu)成，構(gòu)成，A A1 1、A A2 2間的作用很微弱。間的作用很微弱。021021021;VVVNNNEEE 121212VVNNEE；需變動(dòng)滿足：10101021111210,VVNNEEVNE0 0ln222222111111,0NNVVEENNVVEE 即：即：（二）、微正則分布的熱力學(xué)公式（二）、微正則分布的熱力學(xué)公式0lnlnlnlnlnln122111221112211221122112211NNNVVVEEENNNNVVVVEEEE22

14、2222,NNVVEE2.7.2 微正則系綜微正則系綜上一頁下一頁退 出目 錄是獨(dú)立的，所以，因111NVE22221111,22,11lnlnEENVEENVEE（1 1）意義：孤立系統(tǒng)意義：孤立系統(tǒng)A0 0，由，由A1 1、A2 2兩部分體積不變且不交換粒子，只有能量交換兩部分體積不變且不交換粒子，只有能量交換（即只是進(jìn)行熱接觸）時(shí)的平衡條件（即只是進(jìn)行熱接觸）時(shí)的平衡條件-熱平衡條件。與溫度有關(guān)！熱平衡條件。與溫度有關(guān)！TUSUS12211 VNE,ln 若令：若令：與上式比較可得：與上式比較可得：T1 引入系數(shù)引入系數(shù)K K，則：，則：KT1 TEkEkEENVEENV1lnln222

15、21111,22,11在熱力學(xué)中，當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)熱平衡時(shí)，有：在熱力學(xué)中，當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)熱平衡時(shí)，有：2.7.2 微正則系綜微正則系綜上一頁下一頁退 出目 錄22221111,22,11lnlnNNEVNNEVNN 22221111,22,11lnlnVVNEVVNEVV （3 3）（2 2）lnKS上式正是由近獨(dú)立系統(tǒng)（最概然分布理論）達(dá)到的玻耳茲曼關(guān)系。而上述的推上式正是由近獨(dú)立系統(tǒng)（最概然分布理論）達(dá)到的玻耳茲曼關(guān)系。而上述的推導(dǎo)包括了粒子存在相互作用的情況，并且討論未涉及系統(tǒng)的具體性質(zhì)。所以玻導(dǎo)包括了粒子存在相互作用的情況，并且討論未涉及系統(tǒng)的具體性質(zhì)。所以玻耳茲曼關(guān)系是普適的。從統(tǒng)計(jì)物理給出

16、熵定義：系統(tǒng)內(nèi)粒子運(yùn)動(dòng)的無序度。耳茲曼關(guān)系是普適的。從統(tǒng)計(jì)物理給出熵定義：系統(tǒng)內(nèi)粒子運(yùn)動(dòng)的無序度。ENV,ln 同樣由（同樣由（2 2）、（）、（3 3）式可令：）式可令：EVN,ln 2.7.2 微正則系綜微正則系綜上一頁下一頁目 錄退 出VEENVNNKTVkTPEKT,lnlnln1；對(duì)開系熱運(yùn)動(dòng)方程：對(duì)開系熱運(yùn)動(dòng)方程：可得：可得：KTKTP；為了求為了求 ，寫出，寫出 的全微分：的全微分： ln,dNdVdEdNNdVVdEEdlnlnlnlndNTdVTPdUTdS1只要知道微觀狀態(tài)數(shù)只要知道微觀狀態(tài)數(shù) ，就可求得能量、物態(tài)方程和化學(xué)勢(shì)，以及熵。，就可求得能量、物態(tài)方程和化學(xué)勢(shì)，以及

17、熵。 VEN, VSNEEVENKVENSVEN,ln,特性函數(shù)特性函數(shù)例：對(duì)經(jīng)典理想氣體例：對(duì)經(jīng)典理想氣體VNVENVVENNln,ln,nkTVkNTPVNVkTPEN,ln正是理想氣體的物態(tài)正是理想氣體的物態(tài)方程！與實(shí)驗(yàn)比較可方程！與實(shí)驗(yàn)比較可知知k為波耳茲曼常量為波耳茲曼常量微正則系綜理論求熱力學(xué)函數(shù)的程序微正則系綜理論求熱力學(xué)函數(shù)的程序2.7.2 微正則系綜微正則系綜上一頁下一頁目 錄退 出為此，首先計(jì)算能量小于為此，首先計(jì)算能量小于E E的微觀狀態(tài)：的微觀狀態(tài)：例題：求出例題：求出N N個(gè)單原子理想氣體的熵、內(nèi)能、物態(tài)方程和化學(xué)勢(shì)。個(gè)單原子理想氣體的熵、內(nèi)能、物態(tài)方程和化學(xué)勢(shì)。 N

18、NEEHENdpdpdqdqhNE31313!1 解：為計(jì)算方便，能殼取解：為計(jì)算方便，能殼取E E+E E+E E，且認(rèn)為是全同的。，且認(rèn)為是全同的。NEHNNNNEHNdpdphNVpdqdhNE313333!1 iixmEP2 2332!1NNmEhNKE 作變換：作變換： ，則上式變?yōu)椋?，則上式變?yōu)椋?23233112NNNxdxdxKiiixmEP2 2.7.2 微正則系綜微正則系綜（三）簡(jiǎn)單應(yīng)用上一頁下一頁目 錄退 出利用：利用：能殼能殼E E+E E+E E之間的微觀狀態(tài)數(shù)：之間的微觀狀態(tài)數(shù)：!2/3!2233NNmEhVENN E NENNNNN lnln!lnEEENEEEE

19、23 EENKNKNmENhVNKKSln23ln2534lnln2/33上式最后一項(xiàng)略去，上式最后一項(xiàng)略去， 可得熵的表達(dá)式。可得熵的表達(dá)式。2.7.2 微正則系綜微正則系綜上一頁下一頁目 錄退 出NKNmENhVNKKS2534lnln2/33 NKTE23 VNKVSTP NKTPV 2/3334lnNmENhVKT熵：熵：物態(tài)方程：物態(tài)方程：化學(xué)勢(shì)：化學(xué)勢(shì)：內(nèi)能：內(nèi)能：這都是我們熟知的結(jié)果。2.7.2 微正則系綜微正則系綜上一頁下一頁目 錄退 出 用微正則系綜給出熱力學(xué)量，根本問題是給出用微正則系綜給出熱力學(xué)量，根本問題是給出 ，但對(duì)大多，但對(duì)大多數(shù)物理系統(tǒng)，確定數(shù)物理系統(tǒng)，確定的數(shù)學(xué)

20、問題非常困難，從物理學(xué)上將，對(duì)于實(shí)際的一個(gè)系的數(shù)學(xué)問題非常困難，從物理學(xué)上將，對(duì)于實(shí)際的一個(gè)系統(tǒng)，確定的能量或確定的能量范圍也很難實(shí)現(xiàn)，因此最好的方法用溫度描述統(tǒng)，確定的能量或確定的能量范圍也很難實(shí)現(xiàn)，因此最好的方法用溫度描述系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，溫度不但可以直接測(cè)定，而且便于控制。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)，溫度不但可以直接測(cè)定，而且便于控制。 EVN、 1 1、適用對(duì)象：正則系綜、適用對(duì)象：正則系綜-由由N N個(gè)完全相同的，且用（個(gè)完全相同的，且用（N N、V V、T T）給）給定宏觀態(tài)的系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，系綜的能量可取定宏觀態(tài)的系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，系綜的能量可取0 0到無窮大。到無窮大。2.7.3 2.7.3

21、正則分布正則分布（一）正則分布（一）正則分布（二）正則分布的熱力學(xué)公式（三）正則分布的能量漲落（四）簡(jiǎn)單應(yīng)用上一頁下一頁退 出目 錄 0EEErs2 2、正則系綜分布函數(shù)：、正則系綜分布函數(shù)：熱源熱源系統(tǒng)系統(tǒng)Er srsEE0即：引入：復(fù)合孤立系統(tǒng)：引入：復(fù)合孤立系統(tǒng)：（N、V、T）確定的系統(tǒng)：）確定的系統(tǒng)：ssE,熱源熱源 ： T，)(,SrrrEEE當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)S確定時(shí)，即確定時(shí)，即1s SrsrEE00 可可得得：的的冪冪級(jí)級(jí)數(shù)數(shù)，只只取取頭頭兩兩項(xiàng)項(xiàng)展展開開為為，可可將將既既然然srsEEE ln1/0 SrsEErrrsrEEEEEEEr000lnlnlnln0sE2.7

22、.3 2.7.3 正則分布正則分布上一頁下一頁目 錄退 出 kTEEErrr1ln0 因因?yàn)闉椋荷鲜浇o出了具有確定的粒子數(shù)上式給出了具有確定的粒子數(shù)N N、體積、體積V V和溫度和溫度T T的系統(tǒng)在微觀狀態(tài)的系統(tǒng)在微觀狀態(tài)s s上的概率。上的概率。SSEseZZ態(tài)求和。表示對(duì)系統(tǒng)的所有微觀，其中稱為配分函數(shù)： SSSrEsEEEsrseeeEEC,0ln0或由歸一化條件得：由歸一化條件得：ZCCZeCesEsEssSS11CSEseZ12.7.3 2.7.3 正則分布正則分布上一頁下一頁目 錄退 出dZehNdpqpqENr,!1,為：正則分布的經(jīng)典表達(dá)式llElleZZ求和。表示對(duì)系統(tǒng)的所有

23、能級(jí)，其中表為：配分函數(shù)lElleZ1 由此可見，系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)由此可見，系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)s s的概率只與狀態(tài)的概率只與狀態(tài)s s的能量的能量E ES S有關(guān)。如果有關(guān)。如果以以W WL L表示系統(tǒng)能量為表示系統(tǒng)能量為E El l的微觀狀態(tài)數(shù)，則系統(tǒng)處在能級(jí)的微觀狀態(tài)數(shù)，則系統(tǒng)處在能級(jí)E El l的概率可表為：的概率可表為：dehNZZpqENr,!1為：配分函數(shù)用能量態(tài)密度用能量態(tài)密度D(E)可以把積分變量換為系統(tǒng)的能量，即可以把積分變量換為系統(tǒng)的能量，即 dEEDZedEEE dEEDeZE2.7.3 2.7.3 正則分布正則分布能量 在附近單位能量間隔的微觀狀態(tài)數(shù)EEE上一頁下一頁目

24、錄退 出ZyeyZeyEZYsEsESSSln11111 1、內(nèi)能、內(nèi)能U U：的的統(tǒng)統(tǒng)計(jì)計(jì)平平均均值值是是、廣廣義義力力yEYS /2ZeZeEZEUSEESSSSln11 正則分布討論的系統(tǒng)具有確定的正則分布討論的系統(tǒng)具有確定的N N、V V、T T值，相當(dāng)于與大熱源接觸而值，相當(dāng)于與大熱源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和熱源可以交換能量，系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)可達(dá)到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和熱源可以交換能量，系統(tǒng)可能的微觀狀態(tài)可具有不同的能量值。內(nèi)能在給定具有不同的能量值。內(nèi)能在給定N N、V V、T T的條件下，系統(tǒng)的能量在一切可的條件下，系統(tǒng)的能量在一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值。能的微觀狀態(tài)

25、上的平均值。ZVPln1例如壓強(qiáng)：（二）、正則分布的熱力學(xué)（二）、正則分布的熱力學(xué)公式2.7.3 2.7.3 正則分布正則分布上一頁下一頁目 錄退 出ZdyyZdZdZlnlnlnln 的的全全微微分分為為： ZZkSln1ln3 3、熵、熵S S： kTdSYdydUT11 比比較較可可得得：與與熱熱力力學(xué)學(xué)公公式式 ZdyyZdYdydUlnln ZZdYdydUlnln),(ln),(NyTZkTNyTF將內(nèi)能和熵的表達(dá)式代入 ，得TSUF4、自由能、自由能F：進(jìn)而特性函數(shù)正則系綜理論求熱力學(xué)函數(shù)的程序：其它熱力學(xué)函數(shù)求：),(ln),(),(NyTZkTNyTFNyTZ2.7.3 2.

26、7.3 正則分布正則分布上一頁下一頁目 錄退 出BAlllBAEEEEEEBlBlAlAlEEEEllBA)()(則復(fù)合恒溫系統(tǒng)的配分函數(shù)為BAEEEEBEElllEZZEeEeEEeEeZBlBlBlBlAlAlAlAlBlAlBlBlAlAlBlAll,)(,BAUUU,BASSSBAFFF此即配分函數(shù)的析因性將上式分別代入內(nèi)能熵和自由能表達(dá)式，可得顯然以上結(jié)果可推廣到多個(gè)子系統(tǒng)的情況。于是，只要分別求得各子系統(tǒng)的配分函數(shù)，就可方便地求得整個(gè)復(fù)合系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。子系統(tǒng)可以是相互作用十分微弱的不同粒子群或單個(gè)粒子；也可以是同一群粒子或同一粒子耦合十分微弱的不同運(yùn)動(dòng)形式（如平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)等

27、）。討論：考慮由子系統(tǒng)和組成的復(fù)合恒溫系統(tǒng)（）。兩個(gè)子系統(tǒng)的能量和微觀態(tài)數(shù)分別滿足下列條件：2.7.3 2.7.3 正則分布正則分布上一頁下一頁目 錄退 出（三）、正則分布的能量漲落（三）、正則分布的能量漲落 222222EEeeEeeEeeEEsEsEssEsEssEsEsssssss 對(duì)對(duì)于于正正則則分分布布： 時(shí)時(shí)的的能能量量。是是系系統(tǒng)統(tǒng)處處在在狀狀態(tài)態(tài)微微觀觀狀狀態(tài)態(tài)上上的的平平均均值值，是是系系統(tǒng)統(tǒng)能能量量在在一一切切可可能能稱稱為為能能量量漲漲落落，SEEEES2 VCkTTEkTEEE222 所所以以： 2222222EEEEEEEEEEssssss 上式將能量的自發(fā)漲落與內(nèi)能隨溫度的變化率聯(lián)系起來了。上式將能量的自發(fā)