提交版水分析化學(xué)課程

1、鄭州航院土木建筑工程學(xué)院課程名稱：水分析化學(xué)授課專業(yè)：環(huán) 境 工 程   講 授 人：姜 靈 彥 2008年9月水分析化學(xué)課程基本信息  （一）課程名稱：水分析化學(xué)   （二）學(xué)時學(xué)分：周2學(xué)時，3學(xué)分  （三）預(yù)修課程：分析化學(xué)  （四）使用教材    黃君禮主編：水分析化學(xué)（第4版），中國建筑工業(yè)出版社，2008年3月；  （五）教學(xué)參考書（3本以上）   1.張燮主編：工業(yè)分析化學(xué)，化學(xué)工業(yè)

2、出版社 2.孫寶盛，單金林等主編：環(huán)境分析監(jiān)測理論與技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社 3H.B. 小馬克主編：現(xiàn)代水質(zhì)分析檢測技術(shù)（第一版），中國建筑工業(yè)出版社，1988 4國家環(huán)保局主編：水和廢水檢測分析方法（第二版），北京，中國環(huán)境科學(xué)出版社，1985（六）教學(xué)方法：課堂講授，實驗教學(xué)，啟發(fā)式教學(xué)，課堂討論，當(dāng)堂測試，提問式教學(xué)，課程論文，師生互動。  （七）教學(xué)手段：多媒體教學(xué)，傳統(tǒng)講授，實驗教學(xué)。  （八）考核方式：閉卷考試，成績以實驗、平時、期末考試三項成績綜合評定。  （九）其它要求：嚴(yán)格考勤，注重學(xué)生課堂表現(xiàn)、課堂參與情況及課下作業(yè)的完成質(zhì)量，加強實驗

3、操作技能的培養(yǎng)。第一章 概論教學(xué)時數(shù)：2學(xué)時教學(xué)目的和要求：掌握水分析化學(xué)的目的和分類，常見水質(zhì)指標(biāo)，包括物理指標(biāo)、化學(xué)指標(biāo)和微生物指標(biāo)，誤差的來源及表示方法，標(biāo)準(zhǔn)溶液的概念及濃度的表示方法。了解水樣的保存、預(yù)處理及生活飲用水、工農(nóng)業(yè)用水等國家正式頒布的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。教學(xué)重點與難點：掌握水質(zhì)指標(biāo)的概念和分類。準(zhǔn)確度與精密度的定義、二者關(guān)系，加標(biāo)回收率實驗設(shè)計。物質(zhì)量濃度、滴定度的表示方法。本章主要閱讀文獻和資料：1.武漢大學(xué)主編：分析化學(xué)（第3版），北京，高等教育出版社，19952.美國公共衛(wèi)生協(xié)會等編著：宋仁元等譯：水和廢水標(biāo)準(zhǔn)檢驗法（第15版），北京，中國建筑工業(yè)出版社，1985。、§

4、;1.1 水分析化學(xué)的定義及任務(wù)一、水分析化學(xué)的定義:水分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的重要分支,是研究物質(zhì)的化學(xué)組成,化學(xué)結(jié)構(gòu),測定方法及有關(guān)理論的一門學(xué)科.二、水分析化學(xué)的任務(wù) 1.掌握常量組分定量分析的基本知識,基本理論和基本分析方法. 2.掌握分析測定中的誤差來源,誤差的表征,及初步學(xué)會實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理方法. 3.了解常見的水質(zhì)指標(biāo)的定義和測定方法。 4.了解分光光度法、電化學(xué)分析法、氣相色譜法和原子吸收光譜法的原理及應(yīng)用.§1.2 水分析化學(xué)分析方法的分類一、水中污染物包括無機：金屬離子Ca2+、Mg2+ + 重金屬離子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等有機：酚、農(nóng)

5、藥、洗滌劑等以上污染物都需要水分析方法去定量二、分析方法包括 1重量分析稱重的辦法用途：殘渣分析2化學(xué)分析借助化學(xué)反應(yīng)a. 酸堿滴定質(zhì)子傳遞(最基礎(chǔ)的滴定分析)用途：檢驗堿度、酸度b.絡(luò)合滴定絡(luò)合反應(yīng)M+Y MY 用途：測定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+另外，絡(luò)合反應(yīng)可用于掩蔽技術(shù)，消除非測定離子的干擾c.沉淀分析沉淀反應(yīng)Ag+Cl- AgCl用途：測定水中Cl-d.氧化還原滴定氧化還原反應(yīng)(特點：電子轉(zhuǎn)移)用途：測COD等有機污染指標(biāo)氧化還原反應(yīng)也用于廢水的化學(xué)處理,(如脫CN-，CN-+ClO2 N2)3儀器分析a.吸收光譜法 用途：分析有機分子、無機離子b.色譜法：氣相色譜 用

6、途：如氯仿測定 液相色譜 用途：如多環(huán)芳烴測定離子色譜 用途：如陰離子測定c.原子吸收法 用途：金屬元素測定d.電化學(xué)分析法 用途：pH值的測定 §1.3水質(zhì)指標(biāo)與水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)一、 水質(zhì)指標(biāo) 物理化學(xué)微生物學(xué)1物理指標(biāo)(特點：不涉及化學(xué)反應(yīng)，參數(shù)測定后水樣不發(fā)生變化) 水溫 臭味(臭閾值)文字描述 色度：表色(懸浮性物質(zhì)、膠體核溶解性物質(zhì)共同引起，定性描述)真色(膠體和溶解性物質(zhì)引起，定量測量)色度的測定方法：標(biāo)準(zhǔn)比色法（目視比色法）a. 用具塞比色管配制標(biāo)準(zhǔn)色階（PtCo色階，K2PtCl6+CoCl2，穩(wěn)定性高，1mgPt/L定義為1度） b. 未知水樣置于同規(guī)格比色管中（如混濁先靜

7、置澄清），俯視與標(biāo)準(zhǔn)色階對比 濁度：由懸浮物及膠體物質(zhì)引起的水樣的渾濁程度，是混凝工藝重要的控制指標(biāo)。濁度的測定方法a.目視比濁法：用具塞比色管配制標(biāo)準(zhǔn)濁度階，1mg漂白土/L定義為1度，水樣俯視對比b.分光光度法：680nm分光光度計測定標(biāo)準(zhǔn)濁度單位（1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲聚合物為1度，測定結(jié)果單位FTU）c.散射法，濁度儀（也以甲 聚合物為標(biāo)準(zhǔn)濁度單位，測定結(jié)果單位NTU）自來水濁度越低，水中污染 物含量也越低，水質(zhì)就越好。國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定濁度不得大于3NTU，美國標(biāo)準(zhǔn)為 1NTU，日本標(biāo)準(zhǔn)2NTU。殘渣（總殘渣=可濾殘渣 + 不可濾殘渣），重

8、量法測定電導(dǎo)率，電導(dǎo)率儀測定UVA254：反映水中有機物含量氧化還原電位(ORP):廢水生物處理過程重要控制參數(shù)2、化學(xué)指標(biāo)pH值 pH=-lgH+酸度和堿度：給出質(zhì)子物質(zhì)的總量(酸度) 接受質(zhì)子物質(zhì)的總量(堿度) 硬度：水中Ca2+、Mg2+離子的總量永久硬度：硫酸鹽、氯化物等形成暫時硬度：碳酸鹽和重碳酸鹽形成，煮沸后分解形成沉淀總鹽量（水中全部陰陽離子總量）余氯：飲用水經(jīng)過加氯消毒，在一定時間后仍有適量的余氯存在于水中，以控制細菌繼續(xù)繁殖，保證持續(xù)的殺菌能力。國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在與水接觸30min后應(yīng)不低于0.3mg/L,集中式給水除出廠水應(yīng)符合上述要求外，管網(wǎng)末端水不應(yīng)低于0.0

9、5毫克/升。有機污染物綜合指標(biāo)(宏觀地描述水中有機污染物，是總量指標(biāo)，不針對哪類有機物)a.高錳酸鹽指數(shù)(Pi)：用KMnO4作氧化劑氧化水中有機物所消耗的量，用mgO2/L表示b.化學(xué)需氧量(COD)：在一定條件下水中能被得重鉻酸鉀氧化的水中有機物的量，用mgO2/L表示，主要作為工業(yè)廢水的污染指標(biāo)。c.生物化學(xué)需氧量（BOD）：在一定時間溫度下，微生物分解水中有機物發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)中所消耗的溶解氧量，單位mgO2/L，是一種間接表示水被有機污染物污染程度的指標(biāo)。 其中：COD>BOD:COD與BOD的差值可表示不為微生物降解的有機物。d.總有機碳（TOC）：水體有機物總的碳含量，用總

10、有機碳分析儀高溫燃燒水樣測定，單位mgC/Le.總需氧量（TOD）：水中有機物和還原性無機物在高溫下燃燒生成穩(wěn)定的氧化物時的需氧量，單位mgO2/L3、微生物學(xué)指標(biāo)：保障供水安全的重要指標(biāo)細菌總數(shù) ：細菌總數(shù)是微生物指標(biāo)，消毒后水中的細菌總數(shù)，在一定程度上可反映微生物污染程度. 水中大多數(shù)細菌并不致病，當(dāng)然自來水中細菌總數(shù)越少越好。國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定每毫升水樣細菌總數(shù)不得大于100個。大腸菌群：總大腸菌群是飲用水的微生物安全性指標(biāo)，如果飲用水中總大腸菌群沒有檢出，說明飲用水無腸道致病菌存在。國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定每升水中總大腸菌群小于3個。類 型必 測 項 目選 測 項 目河 流稅

11、溫、pH、總不可濾殘渣、總硬度、電導(dǎo)率、溶解氧、化學(xué)需氧量、五日生化需氧量、氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、揮發(fā)性酚、氰化物、砷、汞、六價鉻、鉛、鎘、石油類等硫化物、氟化物、氯化物、有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥、總鉻、銅、鋅、大腸菌群、總、總、鈾、鐳、釷等飲用水源地水溫、pH、渾濁度、總硬度、溶解氧、化學(xué)需氧量、五日生化需氧量、氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、揮發(fā)性酚、氰化物、砷、汞、六價鉻、鉛、鎘、氟化物、細菌總數(shù)、大腸菌群等錳、銅、鋅、陰離子洗滌劑、硒、石油類、有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥、硫酸鹽、碳酸根等湖泊、水庫水溫、pH、總不可濾殘渣、總硬度、溶解氧、透明度、總氮、總磷、化學(xué)需氧量、五日生化需氧量、揮發(fā)

12、性酚、氰化物、砷、汞、六價鉻、鉛、鎘等鉀、鈉、藻類（優(yōu)勢種）、浮游藻、總可濾殘渣、銅、大腸菌群等排污河（渠）根據(jù)納污情況定 二、水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)：根據(jù)不同用水目的制定的污染物的限量域值除余氯和溶解氧為下界，其他指標(biāo)均為上界限值，不可超越表1 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項目標(biāo)準(zhǔn)限值序號類類類類類1水溫()人為造成的環(huán)境水溫變化應(yīng)限制在：周平均最大溫升1；周平均最大溫降22pH值(無量網(wǎng))693溶解氧飽和率90%(或7.5)65324高錳酸鹽指數(shù)24610155化學(xué)需量(COD日生化需氧量(BOD5)33346107氨氮(NH3-N)0.150.51.01.52.08總磷(

13、以P計)0.020.10.20.30.49總氮(湖、庫，以N計)0.20.51.01.52.010銅0.11.01.01.01.011鋅 0.051.01.02.02.012氟化物(以F-計)1.01.01.01.51.513硒0.010.010.010.020.0214砷 0.050.050.050.10.115汞0.000050.000050.00010.0010.00116鎘 0.0010.0050.0050.0050.0117鉻(六價)0.010.050.050.050.118鉛 0.010.010.050.050.119氰化物0.050.20.20.220揮發(fā)酚 0.0020.002

14、0.0050.010.121石油為類0.050.050.050.51.022陰離子表面活性劑0.20.20.20.30.323硫化物0.050.10.20.51.024糞大腸菌群(個/L)200§1.4水質(zhì)分析步驟一、水樣的采集 根據(jù)試驗?zāi)康倪x取取樣點，取樣量，容器和取樣方法1.采樣器（圖）玻璃或塑料瓶，容器清潔（化學(xué)指標(biāo)）或無菌（微生物指標(biāo)）。采水瓶使用前必須洗滌干凈。玻璃瓶可用洗液浸泡，再用自來水和蒸餾水洗凈；聚乙烯瓶可用10%的鹽酸溶液浸泡，再用自來水和蒸餾水洗凈。采樣前應(yīng)用所取的水樣沖洗采水瓶23次。采樣瓶 采樣器（1） 采樣器（2）2取樣量：供一般物理與化學(xué)分析用水樣量約需

15、2L3L，如待測的項目很多，需要采集5L10L，充分混合后分裝于1L2L的貯樣瓶中、3取樣方法和布點方法：河流：在布設(shè)采樣點時需考慮河面的寬窄、 河流的深度及采樣的頻率等。（1）單點布設(shè)法 適用于河面狹窄、水淺、流量不大的小河流，且污染物在水平和垂直方向上都能充分混合，可以直接在河中心采樣。（2）斷面布設(shè)法 對于較大的河流，如河面寬，水量大（>150m3/s）,水深流急,可以采用多點斷面混合采樣法. 采用斷面布設(shè)法時,一般對于河流取樣斷面分別找出對照斷面、污染斷面和結(jié)果斷面（又稱下游凈化 斷面）。此外，在水文和水質(zhì)突然變化的河段也要布設(shè)斷面。 對照斷面 反映進入本地區(qū)河流水質(zhì)的初始情況，

16、一般設(shè)在進入城市、工業(yè)廢水排放口的上游，基本不受本地區(qū)污染影響處。 污染斷面 反映本地區(qū)排放的廢水對河段水質(zhì)的影響，設(shè)在排污區(qū)（口）的下游、污染物與河流能較充分混合處。 結(jié)果斷面 反映河流對污染物的稀釋凈化情況，設(shè)在污染斷面的下游，主要污染物濃度有顯著下降處。（3）采樣點的布設(shè) 斷面位置確定后，斷面上采樣點的布設(shè)應(yīng)根據(jù)河流的寬度和深度而定表 斷面垂線設(shè)置水面寬度（m）垂線數(shù)量說 明50一條(中泓線)1、斷面上垂線的布設(shè)應(yīng)避開岸邊污染帶。有必要對岸邊污染帶進行監(jiān)測時，可在污染帶內(nèi)酌情增設(shè)垂線。2、對無排污河段并有充分數(shù)據(jù)證明斷面上水質(zhì)均勻時，可只設(shè)中泓一條垂線。50100二條（左、右近岸有明顯水

17、流處）>100三條（左、中、右）水深（m）采 樣 點 數(shù) 量說 明5一點（水面下0.5m處）1、水深不足1m時，設(shè)在1/2水深處。 2、河流封凍時，在冰下0.5m處。 3、若有充分數(shù)據(jù)證明垂線上水質(zhì)均勻，可酌情減少采樣點數(shù)目。510二點（水面下0.5m，河底上0.5m）>10三點（水面下0.5m、1/2水深、河底上0.5m）湖泊（水庫）對于湖泊、水庫采樣斷面和采樣點的布設(shè)可根據(jù)江河入湖（庫）的河流數(shù)量、流量、季節(jié)變化情況、沿岸污染源對湖（庫）水體的影響、湖（庫）水體的生態(tài)環(huán)境特點及污染物的擴散與水體的自凈情況等，按照下述原則設(shè)置采樣斷面 （1）在入、出湖（庫）河流匯合處； （2）在

18、沿岸的城市工業(yè)區(qū)大型排污口、飲用水源及風(fēng)景游覽區(qū)； （3）在湖（庫）中心、沿水流流向及滯流區(qū)； （4）在湖（庫）中不同魚類的回游產(chǎn)卵區(qū)。 表 湖(庫)水質(zhì)分層采樣數(shù)水深(m)分 層 數(shù) 目<5表層（水面下0.5m）510表層、底層（距底1.0m）1020表層、中層、底層>20表層、底層、每隔10m一層、溫躍層上、下工業(yè)廢水采樣布點 工業(yè)廢水的采樣點往往要根據(jù)分析目的來確定，并且應(yīng)考慮到生產(chǎn)工藝。先調(diào)查生產(chǎn)工藝、廢水排放情況，然后，按照以下原則確定采樣點。 （1）要測定一類污染物，應(yīng)在車間或車間設(shè)備出口處布點采樣。一類污染物主要包括汞、鎘、砷、鉛、Cr（VI）和強致癌物等。 （2）要

19、測定二類污染物，應(yīng)在工廠總排污口處布點采樣。二類污染物有總不可濾殘渣、硫化物、揮發(fā)性酚、氰化物、有機磷、石油類、銅、鋅、氟、硝基苯類、苯胺類等。 （3）有處理設(shè)施的工廠，應(yīng)在處理設(shè)施的排出口處布點。為了解對廢水的處理效果，可在進水口和出水口同時布點采樣。二、水樣的保存（冷藏法和化學(xué)法） 適當(dāng)?shù)谋Ｗo措施雖然能夠降低水樣變化的程度和減緩其變化速度，但并不能完全抑 制其變化。有些項目特別容易發(fā)生變化，如水溫、溶解氧、二氧化碳等，必須在采樣現(xiàn)場進行測定。有一部分項目可在采樣現(xiàn)場對水樣做簡單的預(yù)處理，使之能夠保存一段時間。水樣允許保存的時間，與水樣的性質(zhì)、分析的項目溶液的酸度、貯存容器的材質(zhì)以及存放溫度

20、等多種因素有關(guān)。 水樣的保存要求 （1）抑制微生物作用； （2）減緩化合物或配合物的水解、解離及氧化還原作用； （3）減少組分的揮發(fā)和吸附損失。部分水樣監(jiān)測項目保存方法測定項目保存溫度()保 存 劑可保存時間（h）備 注酸度、堿度4-24 生化需氧量4-6 化學(xué)需氧量4加H2SO4至pH<27（d） 總有機碳-24 硬 度4-7（d） 溶 解 氧-加1mlMnSO4和2ml堿性KI48現(xiàn)場固定氟化物4-7（d） 氯化物-7（d） 氰化物4加NaOH至pH=1324現(xiàn)場固定氨 氮4加H2SO4至pH<224

21、0;硝酸鹽4加H2SO4至pH<224 亞硝酸鹽4-24 硫酸鹽4-7（d） 硫化物-每升加2mlZn(Ac)2(aq)24現(xiàn)場固定亞硫酸鹽4-24 砷-加H2SO4至pH<26（m） 硒-加HNO3至pH<26（m） 總金屬-加HNO3至pH<26（m） 總 汞-加HNO3至pH<213（d）硬塑容器溶解汞-過濾，加HNO3至pH<238（d）玻璃容器Cr(VI)-加NaOH至pH=89當(dāng)天測定新硬質(zhì)玻璃瓶總鉻-加HNO3至pH<2當(dāng)天測定 酚類4加H3PO4至pH<

22、;4、500ml水樣加1gCuSO424 三、預(yù)處理水樣的分離技術(shù)（）水樣渾濁也會影響分析結(jié)果，用適當(dāng)孔徑的濾器可以有效地除去藻類和細菌，濾后的樣品穩(wěn)定性更好。一般地說，可以用澄清、離心、過濾等措施來分離懸浮物。過濾 蒸餾 萃取L-L液萃?。悍蛛x水中的有機物 濃縮 富集離子交換法制備純水 重蒸餾法制備純水四、水質(zhì)分析步驟 1.水樣的采集和保存 2.水樣的預(yù)處理（干擾物質(zhì)的分離和待測物的富集） 3.試樣中待測組分的測量: 4.分析結(jié)果的計算和數(shù)據(jù)處理§1.5分析方法的評價體系用水和廢水水質(zhì)分析首選GB(國標(biāo))方法一、準(zhǔn)確度：測定值和真空值的接近程度常用測量加標(biāo)回收率評價分析方

23、法的準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率(%)=×100平均加標(biāo)回收率(%)=平均加標(biāo)回收率處于97%-103%,可以認為分析方法可靠二、精密度：測定值之間的接近程度 常用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差評價分析方法的精密度，又稱變異系數(shù)，用CV表示偏差三、準(zhǔn)確度和精密度之間關(guān)系準(zhǔn)確度是由系統(tǒng)誤差和隨機誤差共同決定的，精密度是由隨機誤差決定的。準(zhǔn)確度高，則精密度一定高，準(zhǔn)確度低，則精密度一定低，精密度高，而準(zhǔn)確度不一定高，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。四、 誤差的分類 1)系統(tǒng)誤差:系統(tǒng)誤差由一些固定原因造成,所以在多次測定中重復(fù)出現(xiàn),且為單向性,影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度. 它是可避免和消除的。系統(tǒng)誤差包括： 方法誤差:分析方

24、法本身所造成; 儀器和試劑引起的誤差:來源于儀器本身不夠精確; 操作誤差:分析人員所掌握的操作與正確的分析操作有差別引起. 主觀誤差(即個人誤差):分析人員本身的主觀因素造成. 2）偶然誤差(不可測誤差,隨機誤差) 由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成的.是可以允許的. 偶然誤差與精密度:偶然誤差使分析結(jié)果在一定范圍波動,其方向、大小不固定,從而決定精密度的好壞.五.有效數(shù)字及運算 1）有效數(shù)字的意義及位數(shù)意義:實際能測到的數(shù)字;其最后一位是可疑數(shù)字; 有效數(shù)字位數(shù):直接影響測定的相對誤差. 注意“0”的作用:在中間和末尾為有效,在最前面為無效. 如:1.008 4308 19.08% 四位

25、有效數(shù)字 1.00 3.50% 三位有效數(shù)字 0.9 0.05% 一位有效數(shù)字 H 、M、 logK等對數(shù)值:其有效數(shù)字取決于小數(shù)部分(即尾數(shù))數(shù)字的位數(shù) pH=11.20 H+=6.3×10-12 mol/L兩位有效數(shù)字2）有效數(shù)字的修約規(guī)則: 四舍六如五成雙 如3） 計算規(guī)則 1.加減法:以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)保留有效數(shù)字的位數(shù).（根據(jù)是此數(shù)的絕對誤差最大）. 例:0.0121+25.46=25.47 2.乘除法:以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn).（其根據(jù)是該數(shù)的相對誤差最大）. 例: 0.0121×25.46 × 1.05782=0.3284）分析化學(xué)中數(shù)

26、據(jù)記錄及計算分析結(jié)果的基本規(guī)則 1.記錄測定結(jié)果只保留一位可疑數(shù)字; 2.分析結(jié)果的表示: 高含量(>10%):四位有效數(shù)字 54.63% 含量(1-10%):三位有效數(shù)字 1.34% 低含量(<1%):二位有效數(shù)字 0.023% 即小數(shù)點后只保留兩位數(shù)有效數(shù)字 3.分析中各類誤差表示:只表示到小數(shù)點后第二位 1.67%, 0.32%, 0.09% 4.對各種化學(xué)平衡的有關(guān)計算,視具體情況保留2-3位有效數(shù)字. 六 滴定分析法概述一.滴定分析法的過程和方法分類 1:將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液,即滴定劑)從滴定管滴加到一定量的待測物質(zhì)溶液中,直到“化學(xué)計量點”.但需指示劑

27、來幫助觀察“ 滴定終點”.化學(xué)計量點和滴定終點不一致而存在“終點誤差”或“滴定誤差”. 2 1.酸堿滴定:以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ). 2.絡(luò)合滴定:以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ). 3.氧化還原滴定:利用電子轉(zhuǎn)移反應(yīng). 4.沉淀滴定:利用生成沉淀反應(yīng)進行滴定.二.滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式 (一).滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求 1.有確定的化學(xué)計量關(guān)系; 2.反應(yīng)必須定量進行; 3.反應(yīng)速度要快; 4.有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點. (二).滴定方式 1.直接滴定法;滿足上述四個條件的反應(yīng)可用此法. 2.返滴定法:不滿足上述3,4條件的用此法. 3.置換滴定法:不按一定反應(yīng)進行或伴有副反應(yīng)用此法. 4.間接滴定

28、法.不能直接與滴定劑起反應(yīng)的物質(zhì)用此法.三.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和基準(zhǔn)物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)溶液是一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液.其配制有兩種方法: (一).直接法:準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì),溶于適量水后,定量轉(zhuǎn)移入容量瓶中.以水稀釋至刻度,然后根據(jù)物質(zhì)的種質(zhì)量和容量瓶的體積算出準(zhǔn)確濃度. 基準(zhǔn)物質(zhì):能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì).其必須符合下列要求: 1.物質(zhì)組成與化學(xué)式相符;若含結(jié)晶水,其含量應(yīng)與化學(xué)式同; 2.試劑純度足夠高;>99.9% 3.試劑穩(wěn)定;如不易吸水分和CO2,不易被空氣氧化4.試劑最好有較大的摩爾質(zhì)量;可減少稱量誤差.滴定分析常用基準(zhǔn)物質(zhì)：Na2CO3(酸堿滴定)CaCO3 Zn粒(絡(luò)合滴定)NaCl(

29、沉淀滴定)K2Cr2O7(氧化還原滴定) (二)間接法:(又稱標(biāo)定法)有許多物質(zhì)不能直接用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液,將其先配成一種近似所需濃度的溶液,然后用基準(zhǔn)物質(zhì)來測定它的準(zhǔn)確濃度.(如鹽酸等) 例如，在酸堿滴定分析法中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制有兩種方法。由于鹽酸不符合基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，只能用間接法配制，再用基準(zhǔn)物質(zhì)來標(biāo)定其濃度。標(biāo)定鹽酸常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有無水碳酸鈉Na2CO3和硼砂Na2B4O7·10H2O。采用硼砂較易提純，不易吸濕，性質(zhì)比較穩(wěn)定，而且摩爾質(zhì)量很大，可以減少稱量誤差。 硼砂與鹽酸的反應(yīng)為: Na2B4O7 · 10H2O + 2HCL = 2NaCL + 4H3BO3 +

30、5H2O四.滴定分析法的計算 (一)滴定分析計算中常用的量和單位 1.物質(zhì)的量(n)及其單位摩爾(mol) 2. 摩爾質(zhì)量（g/mol）：用MB表示, ，必須指出基本單元，M(K2Cr2O7)=294, M(1/6K2Cr2O7)=49 3.物質(zhì)的量濃度(c,簡稱濃度，mol/L,mmol/L)：單位溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量,CB=nB/VB 4滴定度: 1ml標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量(用Ts/x表示,S-標(biāo)準(zhǔn)溶液,X-待測溶液) (二)滴定分析的計算 1.根據(jù)待測物質(zhì)B與滴定劑T之間的化學(xué)計量比進行計算; ： 2.根據(jù)“等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則”進行計算. 例題：1測水樣某一指標(biāo)的步驟：明確分

31、析目標(biāo)，選擇分析指標(biāo)和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，準(zhǔn)備玻璃儀器和設(shè)備，取水樣，按照標(biāo)準(zhǔn)分析方法和流程進行測定，數(shù)據(jù)處理，評價分析方法，結(jié)果報表2如何設(shè)計加標(biāo)回收率實驗？(設(shè)計)表1 ClO2光度法加標(biāo)回收實驗結(jié)果次數(shù)加標(biāo)前(mg/L)加時量(mg/L)加標(biāo)后(mg/L)回收率(%)10.000.200.19520.100.200.30530.200.200.4140.200.400.59550.150.300.4560.300.150.44平均加標(biāo)回收率%3如何設(shè)計精密度實驗？對同一水樣連續(xù)測定至少8次習(xí)題與思考題：查找一篇具有加標(biāo)回收率和CV內(nèi)容的分析方法文章。本章小節(jié)：本章主要講述了基本概念：水質(zhì)

32、分析的目的和內(nèi)容，水質(zhì)指標(biāo)和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)分析程序，誤差產(chǎn)生的原因和表示方法，水質(zhì)分析結(jié)果的表示方法。應(yīng)要求學(xué)生依據(jù)考試大綱規(guī)定的要點進行掌握。第二章 酸堿滴定法教學(xué)時數(shù)：6學(xué)時教學(xué)目的和要求：熟練掌握水溶液中的酸堿平衡、酸堿溶液氫離子平衡濃度的計算，酸堿滴定法的基本原理，并能計算水中堿度和酸度。了解酸堿指示劑、酸堿滴定的終點誤差。教學(xué)重點：溶液中酸堿組分的分布，尤其是不同pH值下酸溶液中各型體的分布，酸堿滴定曲線，水中堿度的計算。 教學(xué)難點：不同pH值下酸溶液中各型體的分布本章主要閱讀文獻和資料：武漢大學(xué)主編：分析化學(xué)（第3版），北京，高等教育出版社，1995酸堿滴定法是以質(zhì)子傳遞為基礎(chǔ)的滴

33、定分析方法§2.1酸堿平衡酸堿平衡是一種可逆、動態(tài)平衡：一、酸堿質(zhì)子理論1 酸：給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿：接受質(zhì)子的物質(zhì)常見共軛酸堿對：HCl/Cl-，H2CO3/HCO3-，HCO3- /CO32-，NH4+/NH3， NH+/ N酸堿反應(yīng)：兩個共軛酸堿對作用的結(jié)果2共軛酸堿對HB/B-的Ka和Kb關(guān)系由水的自遞平衡，水合質(zhì)子，簡化為定義：w水的自遞平衡常數(shù)， pKw=14共軛酸堿對Ka·Kb=Kw，pKa+pKb=pKw=14對于水以外的其他溶劑，Ka·Kb=Ks二、酸堿的強度1酸堿平衡中的組分濃度平衡濃度：反應(yīng)平衡時，水溶液中溶質(zhì)某種型體的實際濃度，用 表示分析濃

34、度（量濃度，總濃度）：平衡型體濃度之和，用C表示例：在不同pH條件下，Ac-和HAc是變化的，但Ac-+HAc，不變酸度和堿度2酸堿強度用Ka（酸的解離平衡常數(shù)）的大小表示酸的強度用Kb（堿的解離平衡常數(shù)）的大小表示堿的強度HCl，Ka>>1，在水中完全解離，強酸HAc，Ka=1.8×10-5，Ka<<1，弱酸3拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)拉平效應(yīng)：使酸完全解離至溶劑化質(zhì)子水平HCl、HNO3在水中，拉平到H3O+（即H+），水為拉平溶劑HCl、HAc在氨水中拉平NH4+，氨水為拉平溶劑。區(qū)分效應(yīng)：區(qū)分溶劑使酸堿表現(xiàn)出強弱。例：以HAc為溶劑時，HClO4比HNO3酸性

35、強§2-2 酸堿平衡中有關(guān)組分濃度的計算一、酸度對弱酸(弱堿)溶液中各種型體分布的影響 1、一元弱酸溶液中各種型體的分布 一元弱酸（HA）在溶液中以HA和A-兩種型體存在，在水溶液中存在如下的電離平衡： HA=H+ +A- ,酸離解常數(shù)表示為Ka，由酸的Ka和溶液的pH值就可以計算出兩種型體的分布系數(shù)，對指定的酸堿而言，分布系數(shù)是H+的函數(shù)，控制溶液的pH值，就可以控制溶液中各型體的濃度。這樣繪制的i- pH曲線叫做酸堿型體分布圖。 如對一元酸，當(dāng)pH = pKa時，HA=A-，有 HA=A-。 隨著pH值增大，HA在此點呈下降趨勢，A-在此點呈上升趨勢，HA和A-的變化率相等。一元

36、酸（堿）型體分布圖以pH=pKa 為分界點，分為共軛酸（HA）型體主要存在區(qū)（pH < pKa）和共軛堿（A-）型體主要存在區(qū)（pH > pKa）。 2、一元弱堿溶液中各種型體的分布 3、多元弱酸(堿)溶液中各種型體的分布從多元酸(堿)型體分布圖，可直觀地了解酸堿型體分布的特點。上圖為二元弱酸碳酸各型體分布圖多元酸HnA的某一共軛酸堿對，HmA _ Hm-1A的最本質(zhì)聯(lián)系是其相對應(yīng)的酸(或堿)離解常數(shù)，Kam（或Kb(n-m+1)。現(xiàn)以二元酸H2A的酸堿型體分布圖討論多元酸堿型體分布的特點。二.強酸強堿溶液中H+的計算 1一元弱酸的電離 平 衡 HA + cHA弱酸的電離平衡常數(shù)K

37、a的大小可用來衡量同類型弱酸的相對強弱， 在相同溫度下， Ka 表示酸性越強，Ka隨T升高而增大。 對于一元弱酸，其C(H+) 值計算如下： HAc + Ac- 起始 A 0 0 平衡 Ka =- 當(dāng)CA/Ka > 500, >= CA 當(dāng)CA/Ka 500, CA 2、一元弱堿的電離平衡（同上）3、多元弱酸、弱堿的電離平衡 特點：分步進行如，二元弱酸的電離平衡例題:計算0.1 mol· dm-3的H2S水溶液(飽和水溶液)的 、及pOH。 H2S + 起始濃度 0.1 0 0 平衡濃度 0.1-X X X C/Ka1 >500, 近似地： 0.1-X = 0.1

38、由二級平衡: + 平衡濃度: 1.0 × 1.0 × y Ka2 = / = 1.0 × y = Ka2 = Kw =1.0 × pOH = 10.00例、在0.3 mol· dm-3的鹽酸溶液中通入H2S水溶液至飽和，求溶液中的和. 解： H2S + 起始濃度 0.1 0.3 0 平衡濃度 0.1 0.3 X =K1 × 0.1/0.3 = 3.7 ×10 由二級平衡: + 平衡濃度: 3.7×10 0.3 y = y =§2.3酸堿滴定曲線強堿滴定強酸與強酸滴定強堿曲線形狀相同，位置相反滴定劑初始濃度

39、增加（減少）一個數(shù)量級，滴定突躍范圍增加（減少）2個pH單位2 強堿滴定強酸的突躍范圍大于強堿滴定弱酸的突躍范圍3 用酸堿指示劑法進行強堿滴定弱酸的條件：Csp×Ka10-8，（計量點時酸濃度）4 通過化學(xué)反應(yīng)改善弱酸或弱堿性，可采用4種強化措施，絡(luò)合、金屬離子強化、沉淀、氧化還原。 強堿滴定強酸的滴定曲線 強堿滴定不同濃度弱酸的滴定曲線§2.3酸堿指示劑都是一些有機的弱酸或者弱堿，當(dāng)它發(fā)生質(zhì)子傳遞時，化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化，其顏色也發(fā)生變化。一、 酸堿指示劑的作用原理，解離平衡常數(shù)表達式，討論a. 當(dāng)時，呈酸式色，溶液pHPK1-1b. 當(dāng)時，呈堿式色，溶液pHPK1+1

40、c. 溶液PK1-1pHPK1+1,呈混合色定義：到為指示劑的理論變化范圍，PK1為理論變色點。實際變化范圍比理論要窄，人眼辨色能力造成的。例：用NaOH滴定HCl：滴定終點時，酚酞 無色紅色，甲基橙 橙紅黃色用HCl滴定NaOH：滴定終點時，酚酞 紅色無色，甲基橙 橙黃橙紅二、酸堿指示劑的選擇可用滴定突躍范圍來選擇指示劑，變色范圍處于或部分處于pH值突躍范圍內(nèi)，理論變色點越接近計量點越好三、酸堿指示劑的分類單色指示劑：酚酞 pH=8.3雙色指示劑：甲基橙 pH=4.8復(fù)合指示劑(2種或2種以上)§2.酸堿度的測定一 堿度1、天然水中堿度的種類、可構(gòu)成5種組合形式：、（、）、（）、（

41、、）、（）假設(shè)水中不能同時存在和堿度和pH的關(guān)系pH>10存在、pH>8.32存在、pH>4.5存在2、連續(xù)滴定法測水中堿度同一錐形瓶中，連續(xù)用酚酞和甲基橙作指示劑。測定步驟：先加酚酞，當(dāng)酚酞由紅色無色，HCl的消耗量為P(ml)后加甲基橙，當(dāng)甲基橙由橙黃橙紅，HCl的消耗量為M(ml)P和M的數(shù)值判斷堿度的組成，并且計算相應(yīng)的含量。概念：P相當(dāng)?shù)膲A度叫酚酞堿度；直接在水樣中加入甲基橙，用HCl滴定相應(yīng)的堿度，叫甲基橙堿度，又叫總堿度。發(fā)生反應(yīng)：酚酞變色，甲基橙變色，水中的總堿度：=P+M5種組合的判據(jù)： P>0 M=0 (酚酞紅無，甲基橙加入即呈橙紅) 、 P>

42、M P=M 、 P<M =2P =M-P M>0 P=0 (酚酞加入即無色，甲基橙橙紅) =M3、堿度計算首先由P和M的數(shù)值判斷堿度的組成確定堿度的表示方法以mg/L計，以mol/L或mmol/L計，以mgCaO/L或mgCaCO3/L計記住一些常用的摩爾質(zhì)量 17g/mol 30g/mol 61g/mol 28g/mol 50g/mol寫出堿度計算的正確表達式CHCL: HCl的量濃度mol/l堿度的組合類型與P、M的關(guān)系，可以表示。 （1）當(dāng)M=0時 （2）當(dāng)P>M時 （3）當(dāng)P=M時 （4）當(dāng)P<M時 （5）當(dāng)P=0時 總堿度A通常用下面公式計算： 或者 式中，1

43、00.09為CaCO3的摩爾質(zhì)量（g/mol）。例：當(dāng)P>0，M=0時OH-堿度(mol/L)=OH-堿度(mmol/L) OH-堿度(當(dāng)P和M呈其它關(guān)系時，用f(P,M)代替上式中P即可例3水樣1O0ml以0.0500mol/L HCl溶液滴定至酚酞終點時，耗用HCl溶液6.50ml，用甲基橙作指示劑，繼續(xù)滴定至終點時，又耗用HCl 10.40ml，試判斷含有哪幾種堿度？總堿度為多少？ 解P=6.50ml， M=10.40ml C（HCl）=0.0500mol/L 答：此水樣中含有、兩種堿度，其總堿度為422.9mg/L。二、酸度 1、酸度的組成 由于溶入二氧化碳，或由于機械、電鍍、農(nóng)

44、藥、化工等行業(yè)排放的含酸廢水的進入，天然水體的pH值將降低。酸性的水會影響魚類和其他水生生物的正常生活和生長，破壞生態(tài)平衡。因此，酸度是衡量水質(zhì)變化的一項重要指標(biāo)。 用化學(xué)法測得的同一溶液的酸度數(shù)值大小因所用指示劑不同而異。以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉滴定至pH值為3.7的酸度，稱為甲基橙酸度。以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉滴定至pH值為8.3的酸度，稱為酚酞酸度，又稱總酸度。 2、廢水酸度的測定 1）稱取在105110攝氏度烘箱內(nèi)干燥過的基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀約0.5克（精確稱量到0.0001克），置于250毫升錐形瓶中，加無二氧化碳水100毫升，使之完全溶解，加入34滴酚酞指示劑，用待標(biāo)定的氫

45、氧化鈉溶液滴定至淺紅色剛剛產(chǎn)生，記錄氫氧化鈉的用量。同時用不加苯二甲酸氫鉀的無二氧化碳水做空白滴定，記錄氫氧化鈉的用量，計算氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。 2）取適量廢水水樣于250毫升錐形瓶中，用無二氧化碳水稀釋至100毫升，瓶下放一塊白瓷板（或白紙）向錐形瓶中加入34滴甲基橙指示劑，用上述氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液剛由橙紅色變成橙黃色為止，記錄氫氧化鈉溶液的用量。另取一份同樣體積的廢水樣，用無二氧化碳水稀釋至100毫升，滴加34滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液剛變?yōu)榉奂t色為止，記錄氫氧化鈉溶液的用量。 根據(jù)公式，計算廢水甲基橙酸度和總酸度。 3）注意：侵蝕性二氧化碳水樣的采取 測定水中

46、侵蝕性二氧化碳的取樣,應(yīng)在采取簡分析或全分析樣品的同時,另取一瓶250mL的水樣,加入2g經(jīng)過純制的碳酸鈣粉末(或大理石粉末);瓶內(nèi)應(yīng)有10-20mL的空間,密封送檢思考題：1. 推導(dǎo)HB/B-之間的Ka與Kb之關(guān)系作業(yè)：教材P79，6-9， 本章小結(jié)：本章在回顧酸堿滴定基本知識的基礎(chǔ)上，主要講述了水中堿度的得測定方法。知識點較多，主要知識點有：酸堿質(zhì)子理，酸堿指示劑，酸堿滴定曲線及指示劑的選擇，堿度及酸度的測定。第三章 絡(luò)合滴定法教學(xué)時數(shù)：6學(xué)時教學(xué)目的和要求：掌握絡(luò)合平衡、EDTA與金屬離子絡(luò)合物的形成及穩(wěn)定常數(shù)，熟悉絡(luò)合滴定的基本原理，影響滴定突躍的主要因素，了解絡(luò)合滴定的四種方式，提高

47、絡(luò)合滴定選擇性的方法及其應(yīng)用。教學(xué)重點：酸效應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)的概念。水的硬度的單位、測定過程、原理及計算。 教學(xué)難點：水的硬度的測定原理和方法本章主要閱讀文獻和資料：武漢大學(xué)主編：分析化學(xué)（第3版），北京，高等教育出版社，1995§3.1絡(luò)合反應(yīng)及特征前提中心離子(金屬離子)，一定能提供空的軌道配體：提供孤對電子的化合物配位鍵：一個原子提供一對電子對 例：配位原子：提供孤對電子對的原子配位數(shù)：與中心離子絡(luò)合的配位原子數(shù)目中心離子和配體一定時，絡(luò)合比可以不一樣，多級絡(luò)合§3.2氨羧絡(luò)合劑特征：同時存在氨基和羧基最常見：EDTA 乙二胺四乙酸(鹽)，EDTA可同時提供6個配

48、位原子2個N，4個O一般定義EDTA用Y表示EDTA呈現(xiàn)六元酸的特點，存在六級解離，七種型體七種型體存在量的相對多少取決于溶液的pH值常用乙二胺四乙酸二鈉鹽（Na2H2Y）來配制EDTA水溶液，因為H4Y的溶解度小于Na2H2Y§3.3EDTA絡(luò)合物的特征一、 絡(luò)合比1：1思考題：為什么1:1?因為EDTA可以同時提供6個配位原子，則中心離子提供6個空軌道空間因素：排列使原子與原子排斥最小，使配位原子從中心離子四面按最近形成籠狀化合物，由5個五元環(huán)組成，將金屬離子包夾在中間，形成螯合物EDTA絡(luò)合滴定也稱螯合滴定(分析)EDTA配合物的結(jié)構(gòu)示意圖：二、EDTA與無色金屬離子生成無色絡(luò)

49、合物，與有色金屬離子形成絡(luò)合物顏色會加深§3.4 EDTA的絡(luò)合平衡一、 穩(wěn)定常數(shù) (1:1) （逆反應(yīng)） 穩(wěn)定常數(shù)用途：用穩(wěn)定常數(shù)大小判斷一個絡(luò)合物的穩(wěn)定性，絡(luò)合物越穩(wěn)定，絡(luò)合反應(yīng)越易發(fā)生二、EDTA的酸效應(yīng) (副反應(yīng))EDTA的酸效應(yīng)消耗了參加主反應(yīng)的絡(luò)合劑，影響到主反應(yīng)定義：由于的存在，使絡(luò)合劑參加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象叫EDTA的酸效應(yīng)酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)表示，：所有EDTA存在型體之和，：有效濃度，只有Y4-能與金屬離子絡(luò)合 1 0；反之pH降低，酸效應(yīng)系數(shù)越大，說明對EDTA的絡(luò)合反應(yīng)影響越大只有pH12才有=0；pH<12，>0(有副反應(yīng)) 三、條件穩(wěn)定常

50、數(shù)(描述客觀實際的反應(yīng)程度)1定義無副反應(yīng) 則有副反應(yīng) >1 則2條件穩(wěn)定常數(shù)的用途判斷絡(luò)合物的穩(wěn)定性判斷絡(luò)合反應(yīng)的完全程度，判定條件：當(dāng) 8由繪制酸效應(yīng)曲線EDTA酸效應(yīng)系數(shù)可以判斷某金屬離子被準(zhǔn)確滴定的最低pH值§3.5金屬指示劑例：鉻黑T及其鎂配合物（圖） 金屬指示劑的條件： 1）MIn與In的顏色應(yīng)有明顯區(qū)別 金屬指示劑多為有機弱酸，顏色還隨pH而變化，因此需要控制適當(dāng)pH范圍，例：鉻黑T為使終點顏色變化明顯，鉻黑T使用的酸度范圍應(yīng)在pH6.311.6之間。一、影響金屬指示劑的主要因素絡(luò)合滴定曲線突躍范圍 金屬離子M的初始濃度二、金屬指示劑(有機絡(luò)合劑)1金屬指示劑的作用原理金屬指示劑加入金屬離子M溶液中顯示生成的絡(luò)合物的顏色加入EDTA后發(fā)生