第十三章 碳負離子的反應

1、1第十三章第十三章 碳負離子的反應碳負離子的反應21 -H的酸性和互變異構(gòu)的酸性和互變異構(gòu)一、一些化合物一、一些化合物-H的的酸性酸性各種各種 -H酸性強弱情況酸性強弱情況：（：（ pKa ）1719202525309CH3CHOCH3CCH3OCH3COC2H5OCH3C N CH3CN(CH3)2OCH3CCH2CCH3OO3原因：原因： （1）吸電子的誘導效應，使）吸電子的誘導效應，使 -C電子云電子云密度降低密度降低； （2）吸電子基團能使共軛堿的）吸電子基團能使共軛堿的負離子負離子離域化離域化而穩(wěn)定。而穩(wěn)定。R CH2COCH3R CH COCH3H+R CHCOCH3吸電子能力吸電

2、子能力越強越強，吸電子基團吸電子基團越多越多，-H的的酸性越強酸性越強。pKa= 11- 二羰基二羰基化合物化合物在親核反應中常以在親核反應中常以碳負離子碳負離子形式參加。形式參加。CH3CCHCOC2H5OOH3CC CH COOC2H5OH3CC CH COOC2H5O乙酰乙酸乙酯負離子：乙酰乙酸乙酯負離子：4當當一個一個-CH2-與與兩個兩個吸電子基團吸電子基團相連，酸性增加，稱為相連，酸性增加，稱為活潑亞甲基活潑亞甲基，該化合物稱為，該化合物稱為含活潑亞甲基含活潑亞甲基化合物化合物。ORH2CROORH2CROOOROH2CROOCNH2CROONO2H2CROO- 二羰基類二羰基類-

3、 二酮二酮- 二酮酸酯二酮酸酯丙二酸酯丙二酸酯氰乙酸酯氰乙酸酯硝基乙酸酯硝基乙酸酯常見的幾個常見的幾個含活潑亞甲基含活潑亞甲基化合物：化合物：5二、二、 互變異構(gòu)（酮式互變異構(gòu)（酮式-烯醇式）烯醇式）1、能與、能與亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉、氫氰酸氫氰酸加成加成;2、能與、能與氨基脲氨基脲、苯肼苯肼反應生反應生成成黃色沉淀黃色沉淀；3、能、能被還原被還原為為羥基酸酯羥基酸酯；4、經(jīng)水解、酸化后，可以、經(jīng)水解、酸化后，可以脫脫羧羧生成丙酮生成丙酮。1、可使、可使溴的四氯化碳溴的四氯化碳溶溶液液褪色褪色；2、能使、能使FeCl3溶液溶液呈現(xiàn)紫呈現(xiàn)紫色色；3、能與、能與乙酰氯乙酰氯作用作用成酯成酯；4、能

4、與、能與金屬鈉金屬鈉反應反應放出放出H2。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯顯示顯示雙重雙重反應性能：反應性能：CH3CCH2COC2H5OOH3CC CH COOC2H5OH1863（Geuther）1865（Frankland）6 現(xiàn)代現(xiàn)代物理學方法物理學方法和和化學的方法化學的方法都證明都證明乙酰乙酰乙酸乙酯乙酸乙酯是一個是一個酮式異構(gòu)體酮式異構(gòu)體和和烯醇式烯醇式異構(gòu)體組異構(gòu)體組成的成的混合物混合物。CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=酮式異構(gòu)體酮式異構(gòu)體烯醇式異構(gòu)體烯醇式異構(gòu)體92.5%7.5%一般烯醇式不穩(wěn)定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式較穩(wěn)定存在一般烯

5、醇式不穩(wěn)定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式較穩(wěn)定存在:CH3CCH:OHC-OC2H5O=、六元環(huán)六元環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 、大大 鍵鍵的形成的形成7分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 對對 烯醇型含量烯醇型含量的影響的影響烯醇含量烯醇含量烯醇含量烯醇含量化合物化合物化合物化合物、-H越活潑越活潑烯醇化程度烯醇化程度越大越大；羰基羰基的的-I效應效應強于強于酯基酯基和和羧基羧基；、共軛體系的延伸共軛體系的延伸使烯醇型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，烯醇化使烯醇型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，烯醇化程度越大。程度越大。CH3CCH3OOCH3CCH2COC2H5OCCH2COC2H5OOOCH3CCH2CCH3OOCCH2CCH3OO2.4X10-42.0X10-27.5

6、2180908CCRABOHab如果如果-碳原子碳原子是是手性碳手性碳,外消旋化外消旋化aCCRABOH+CCORHABbCCRABOH+CCORABH 將通過將通過互變異構(gòu)互變異構(gòu)發(fā)生發(fā)生消旋化消旋化，手性碳手性碳構(gòu)型不改變構(gòu)型不改變。9試試寫出下列化合物寫出下列化合物穩(wěn)定烯醇式穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 1.COOCH3ONNOHHOO2. COOCH3OCOOCH3OH1. NNHOHOOHNNOHHOO2.巴比妥酸巴比妥酸10下列化合物中，哪些能形成穩(wěn)定的烯醇型？試寫出下列化合物中，哪些能形成穩(wěn)定的烯醇型？試寫出它們的酮型和烯醇型它們的酮型和烯醇型互變平衡式互變平衡式。 2.CH3COCH

7、(COOCH3)2CH3CC(COOCH3)2OH3.HOOCCOCH2COOHHOOCCCHCOOHOH1和和4不能不能形成穩(wěn)定的烯醇型。形成穩(wěn)定的烯醇型。2和和3 存在存在酮型酮型和烯醇型互變平衡：和烯醇型互變平衡： 3. HOOCCCH2COOHHO CH2CH2COOHCH3COCHCOOCH3COOCH32.1.4. CH3CC(CH3)2COOCH3OO112、縮合反應、縮合反應一、一、羥醛縮合型羥醛縮合型反應反應羥醛縮合羥醛縮合反應的反應的本質(zhì)本質(zhì)是，是， 含含-氫氫的的醛酮醛酮分子在酸分子在酸或堿的作用下形成或堿的作用下形成烯醇負離子烯醇負離子，烯醇負離子烯醇負離子作為作為親核

8、試劑親核試劑對對另一分子醛另一分子醛或或酮酮的的親核加成親核加成。乙醛乙醛在稀在稀堿催堿催化下化下的的反反應歷應歷程程H2C CO+HCH3CHOH2C COHCH3COHCH3CHO + OHH2C CHO+ H2O+ OHH2C COHCH3COH+ H2OH2C COHCH3COHH負碳離子縮合反應的負碳離子縮合反應的基礎(chǔ)基礎(chǔ)12酸酸催化時催化時碳負離子碳負離子的形成：的形成：CCRABOHH+ H+CCRABOHCCRABOHCCRABOH+在在烯醇式烯醇式向向酮式酮式轉(zhuǎn)變時轉(zhuǎn)變時產(chǎn)生產(chǎn)生碳負離子。碳負離子。- H+CCRABOH決速步驟決速步驟13堿堿催化時催化時碳負離子碳負離子的形

9、成：的形成：CCRABOH- H2OOHCCRABOCCRABO碳負離子碳負離子通過通過生成生成烯醇式烯醇式來來穩(wěn)定自己穩(wěn)定自己。碳負離子碳負離子烯醇式烯醇式需要穩(wěn)定自身需要穩(wěn)定自身通過恢復酮式通過恢復酮式堿性條件優(yōu)先生成堿性條件優(yōu)先生成酸性條件優(yōu)先生成酸性條件優(yōu)先生成14、羥醛羥醛縮合縮合、羥酮羥酮縮合縮合、交叉羥醛交叉羥醛縮合縮合、共軛效應共軛效應的影響的影響-羥基羥基酮酮、-不飽和不飽和酮酮AA + AB + BA + BB-羥基羥基醛醛、-不飽和不飽和醛醛-氫的性質(zhì)氫的性質(zhì)(插烯規(guī)則插烯規(guī)則)CHHO + CH3CH=CHCHOOHHOCH2CH2CH=CHCHOHCHOOH(HOCH

10、2)2CHCH=CHCHOHCHOOH(HOCH2)3CCH=CHCHO（一）（一） 羥醛縮合羥醛縮合反應反應15、芳香族醛酮芳香族醛酮的羥醛縮合的羥醛縮合+OOHCNaOH/H2O250C , 4hCHOOH+OOHCNaOH/H2O250C , 10dCHO+ H3C COCH3OHCHOHC COCH3CH室溫室溫下縮合下縮合久置久置后脫水后脫水加熱加熱直接直接脫水脫水16、分子內(nèi)分子內(nèi)的羥醛縮合的羥醛縮合OONaOHOO-H2OOOH- OHOOO經(jīng)歷經(jīng)歷碳負離子碳負離子脫脫 -OH產(chǎn)物以產(chǎn)物以五、六元環(huán)五、六元環(huán)為主為主（熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物）。（熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物）。2,5-己二酮己二酮17

11、ONaOHOO- OH-H2OOOOOONaOH- OH-H2OOOOO2,6-庚二酮庚二酮2,7-辛二酮辛二酮2,8-壬二酮壬二酮- OHONaOH-H2OOOOO18OOO2NOONaOH-H2OO2NO2NONaOH-H2OO2NOOO2NOOO2NO羰基碳的正電性更強羰基碳的正電性更強形成碳負離子容易形成碳負離子容易+19小結(jié)：小結(jié)：脂肪族醛（酮）脂肪族醛（酮） 室溫室溫 -羥基羥基 醛（酮）醛（酮）條件條件 產(chǎn)物產(chǎn)物加熱加熱 -不飽和醛（酮）不飽和醛（酮）芳香族醛（酮）芳香族醛（酮）室溫室溫-不飽和醛（酮）不飽和醛（酮）分子內(nèi)的羥醛縮合分子內(nèi)的羥醛縮合加熱加熱-不飽和醛（酮）不飽和醛

12、（酮）20（二）、（二）、Perkin（柏琴）（柏琴）反應反應芳香醛芳香醛與與脂肪酸酐脂肪酸酐在在相應脂肪酸堿金屬鹽相應脂肪酸堿金屬鹽的催化的催化下縮合，生成下縮合，生成-芳基芳基丙烯酸類丙烯酸類化合物的反應稱為化合物的反應稱為Perkin反應。反應。反應實質(zhì)反應實質(zhì):酸酐的亞甲基酸酐的亞甲基與與醛醛進行進行羥醛縮合羥醛縮合。由于酸。由于酸酐的酐的-氫活性較低，催化劑羧酸鹽又是弱堿，因此，氫活性較低，催化劑羧酸鹽又是弱堿，因此，反應溫度較高反應溫度較高。CHO+(RCH2CO)2OCHCRCOOHRCH2COOK21CH OOOOC-O-CCH3OCH3O+(CH3CO)2OCH3COO+CH

13、2COOCOCH3CH3COOHCOHCH2COCCH3O OHCOOOOCCH3OHHHCOOOOCOHCH2COCCH3+O O機理：機理：CH OOOOCH3COCCH3O OCH3COOCHOOCCH3OHH2OCHOHOH22肉桂酸肉桂酸CHO+ (CH3CO)2OCH3COOKCHCHCOOH150170OCOCOHCH3COCCH3+O OCH3COONaOHCCH-COOH- 呋喃呋喃 丙烯酸丙烯酸CHO(CH3CO)2O,CH3COONaHC CCOOHHOHOH分子內(nèi)酯化OO香豆素香豆素23（三）、（三）、Knoevenagel（克腦文格爾）（克腦文格爾）反應通式反應通式醛

14、酮醛酮在在弱堿弱堿(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)催化下催化下與與含活潑亞甲基含活潑亞甲基化合物化合物的的縮合縮合，生成生成 c=c鍵鍵，稱為，稱為Knoevenagel反應。反應。+CH2XYCORRBCXYCRR反應通式反應通式包括包括- 二羰基化合物，二羰基化合物，氰乙酸酯，氰乙酸酯，硝基乙酸酯硝基乙酸酯CH2XYB包括包括吡啶、哌啶、伯胺、仲胺、叔胺等。吡啶、哌啶、伯胺、仲胺、叔胺等。24反應機理反應機理:CH2XYBCHXY+CORRCORRCHXYHB- BCOHRRCHXYBCOH2RRCXY第二次奪第二次奪-氫氫CXYCRR- H2O25OO分子內(nèi)酯

15、交換COOC2H5+CH3COOHNHNCCH2C2H5OOCCOCH3C2H5,NCCC2H5OOCCCH3C2H5CHOCH2(COOC2H5)2HC CCOOC2H5COOC2H5OHOHNHCHOCH3COCH2COOC2H5NH0 0CCHCCOOC2H5COCH3酮酮的反應活性的反應活性比比醛醛差差，須更活潑的亞甲基化合物反應。，須更活潑的亞甲基化合物反應。26醛醛、酮酮與與-鹵代酸酯鹵代酸酯在在強堿強堿催化下催化下縮合縮合生成生成,-環(huán)氧環(huán)氧羧酸酯羧酸酯的反應稱為的反應稱為Darzen縮合。縮合。R1CR2OR1CR2HCOCOOEt+EtONaClCH2COOEtClCH2CO

16、OEtClCHCOOEtEtONaR1CR2OR1CR2HCOCOOEtClR1CR2HCOCOOEt+-Cl反應機理：反應機理：（四）、（四）、Darzen（達（達 參）參）縮合縮合271) OH / H2O2) H+CHOCOO HCHOCHOBrOCH3ONaOOO+OClCH2COOC2H5t-BuOKCH2COOC2H5OCHOHCHO結(jié)果：羰基的位置增加一個醛基。結(jié)果：羰基的位置增加一個醛基。28二、二、酯縮合酯縮合反應反應 1. Claisen酯酯縮合縮合 含含-H的酯的酯在在強堿強堿(如：乙醇鈉如：乙醇鈉)催化下縮合，生成催化下縮合，生成-酮酸酯酮酸酯的反應稱為的反應稱為Cla

17、isen酯酯縮合。縮合。 (1) 相同酯的自身縮合相同酯的自身縮合CH3C=OOC2H5+CH3C=OOC2H5C2H5ONaCH3COOHC=OCH2C=OCH3OC2H5CH2C=OOC2H5HC2H5O+CH2C=OOC2H5CH2C=OOC2H5C2H5OH反應機理：反應機理：pKa 24pKa 1629C=OCH2C=OCH3OC2H5+C2H5OC=OCH C=OCH3OC2H5+CH3C=OOC2H5CH2C=OOC2H5CH3COOC2H5CH2C=OOC2H5C=OCH2C=OCH3OC2H5+C2H5OC=OCHC=OCH3OC2H5CH3COOHC=OCH2C=OCH3O

18、C2H5不可逆不可逆pKa 11CH3C OC2H5NaHH3O+OCOOCH3CH2C OC2H5OCO芳香酸酯芳香酸酯的羰基碳的羰基碳正電性正電性下降下降，須，須強堿強堿，以增大，以增大烯醇負離子烯醇負離子濃度。濃度。30(2) 不同酯的不同酯的交叉縮合交叉縮合 含含-H的酯的酯與與不含不含-H的酯的酯(如：甲酸酯、如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯)之間之間不僅不僅可以縮可以縮合，而且合，而且具有具有應用價值應用價值。如：。如：若是若是都含都含-H的酯的酯縮合，則有縮合，則有 AA + AB + BA + BB 四種產(chǎn)物四種產(chǎn)物，無制備意義。，無制備意義。C

19、OOC2H5COOC2H5CH3C OC2H5C2H5ONaCH3COOH+COOC2H5COCH2COC2H5OOCH3C OC2H5C2H5ONaCH3COOHHCOOC2H5+CCH2CHOC2H5OOO31(3) 分子內(nèi)的分子內(nèi)的Claisen酯縮合酯縮合Dieckmann縮合縮合 Dieckmann縮合主要用于制備縮合主要用于制備五元五元和和六元環(huán)狀六元環(huán)狀-酮酸酯酮酸酯。CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5C2H5ONa ,C6H6H+HCOOC2H5O32CCHH(R)ORCROC2H5O4. 酯酯-酮酮縮合縮合在堿性條件下，在堿性條件下，醛（酮）醛（酮）的的 -

20、 碳碳形成負碳離子形成負碳離子對對酯酯羰基羰基的親核加成的親核加成-消除反應，生成消除反應，生成1，3-二酮二酮。NaOC2H5CCH2H(R)ORCCHH(R)ORCROC2H5OCCHH(R)ORCRO原因是原因是醛（酮）醛（酮）的的 羰基碳羰基碳正電性正電性更更大大， 使使其其- H酸性更酸性更強強。33NaOC2H5CH3COOC2H5+CH3COCH3CH3CCH2CCH3OOCOOC2H5+CH3COCH3NaOC2H5C CH2CCH3OOCOOC2H5+C CH3ONaOC2H5COH2CCO343 -二羰基化合物二羰基化合物 凡凡兩個羰基兩個羰基中間被中間被一個碳原子一個碳原

21、子隔開隔開的化的化合物均稱為合物均稱為-二羰基化合物二羰基化合物。如：。如：ORCH2ROORCH2OROOROCH2ORO- 二酮二酮- 二酮酸酯二酮酸酯丙二酸酯丙二酸酯工業(yè)上采用工業(yè)上采用二乙烯酮二乙烯酮與與醇醇作用來制備作用來制備一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯COCCH2=CH2O+ C2H5OHH+CH3COCH2COOC2H535 (二二) 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的化學性質(zhì)化學性質(zhì) 1. 酮式分解酮式分解和和酸式分解酸式分解 (1)酮式分解酮式分解是乙酰乙酸乙酯在是乙酰乙酸乙酯在稀堿作用稀堿作用下，首先水下，首先水解生成解生成乙酰乙酸乙酰乙酸，后者在，后者在加熱加熱條件下，條件

22、下，脫羧脫羧生成酮生成酮。C=OCH2C=OCH3OC2H5C=OCH2C=OCH3OH5 % NaOHH+CH3C=OCH2C=OOHCH3COCH2C=OOHCH3COCH2=H+ CO2重 排CH3COCH336 (2)乙酰乙酸乙酯與乙酰乙酸乙酯與濃堿濃堿共熱共熱，則在，則在-和和-碳碳原子間原子間斷鍵，生成兩分子乙酸鹽，該分解稱為斷鍵，生成兩分子乙酸鹽，該分解稱為酸式分解酸式分解。C=OCH2C=OCH3OC2H5COCH2C=OCH3OC2H5+ OHOHCH3COOH +CH2C=OOC2H5CH3COOCH3C=OOC2H5+OH2 CH3COO + C2H5OH注意：注意： 是

23、產(chǎn)物為是產(chǎn)物為 羧酸羧酸的鹽的鹽 。37 2.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯活潑亞甲基活潑亞甲基上的反應上的反應這是一個這是一個親核取代親核取代反應，主要生成反應，主要生成烴基化烴基化和和酰基化酰基化產(chǎn)物。產(chǎn)物。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 碳負離子碳負離子 與與R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等試劑進行等試劑進行SN2反應反應, 再進行再進行酮式酮式或或酸式酸式分解分解 制取制取甲甲基酮基酮、二酮二酮、一元羧酸一元羧酸和和二元羧酸二元羧酸等化合物。等化合物。C2H5ONa38C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5 Na=

24、O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5 Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5 =O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5 =O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/ H+, 稀稀OH-酸式分解酸式分解酮式分解酮式分解R-CH2C-OH=O 濃濃OH, - H+CH3-C-CH2-R=O二取代乙酸二取代乙酸二取代丙酮二取代丙酮甲基酮甲基酮一元羧酸一元羧酸一取代丙酮一取代丙酮39 1. 合成合成甲基酮甲基酮 經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成：經(jīng)乙酰乙酸乙酯合成：CH3COCH2CH3CH3COCHCH2CH3CH3分析分析：(1) 產(chǎn)物為產(chǎn)物為

25、甲基酮甲基酮，合成時一定要經(jīng)過，合成時一定要經(jīng)過酮式分解酮式分解。 (2) 將將TM的結(jié)構(gòu)與的結(jié)構(gòu)與丙酮丙酮進行比較，確定引入基團。進行比較，確定引入基團。 (3) 最后確定合成路線。最后確定合成路線。引入基團引入基團CH3CCH2COOC2H5OO注意：注意：當引入基團不同時，通常是當引入基團不同時，通常是先引入先引入活性活性較高較高和和體積較大體積較大的基團。的基團。40CH2COOC2H5H3CCOC2H5ONa+CH COOC2H5H3CCOBrH+,OH-1)2)CH2H3CCOCH2COOC2H5H3CCOC2H5ONa+CH COOC2H5H3CCOCH2CH2CH3(CH2)2

26、CH3BrH+,OH-1)2)CHH3CCO(CH2)2CH3C2H5ONaCCOOC2H5H3CCOCH2CH2CH3CH3CH2BrCH2CH3CH2CH3（一取代丙酮）（一取代丙酮）（二取代丙酮）（二取代丙酮）41CH3CORCOCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2CH3COCH2(CH2)n-二羰基化合物-二羰基化合物2. 合成二羰基化合物合成二羰基化合物引入基團為CH2COCH3試劑: CH3COCH2Cl或 用I2偶合試劑:(CH2)nXX引入基團為COR試劑: RCOClCH2COOC2H5H3CCOC2H5ONa+CH COOC2H5H3CCOC(CH2)2C

27、H3H3C(H2C)2C BrOOH+,OH-1)2)CH2H3CCOCH(CH2)2CH3O-二羰基化合物二羰基化合物甲基二酮甲基二酮1) 與與酰鹵酰鹵反應反應42CH2COOC2H5H3CCOC2H5ONa+CH COOC2H5H3CCOCH2CCH3H3CCCH2BrOOH+,OH-1)2)CH2H3CCOCH2CCH3O-二羰基化合物二羰基化合物CH2COOC2H5H3CC2OC2H5ONaCH COOC2H5H3CCOI2CH COOC2H5H3CCO用用I2 可直接連接可直接連接兩個兩個乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯2) 與與取代丙酮取代丙酮反應反應433) 乙酰乙酸乙酯可發(fā)生乙酰乙酸乙

28、酯可發(fā)生 Michael 加成反應加成反應，生成生成 -二羰基化合物二羰基化合物化合物?；衔铩?-二羰基化合物二羰基化合物CH2COOC2H5H3CCC2H5ONaO+CH2=CHCCH3OCH COOC2H5H3CCOOCH2CH-CCH3H+,OH-1)2)H3CCCH2CH2CH2CCH3OO44CH2COOC2H5H3CCC2H5ONa22Br(CH2)4BrOCH COOC2H5H3CCOCH COOC2H5H3CCO(CH2)4H+,OH-1)2)(CH2)4H3CCCH2CH2CCH3OO甲基二酮甲基二酮長度長度可調(diào)可調(diào)4) 與與 X(CH2)nX 反應反應 這里這里值得注意值

29、得注意的是：用的是：用 I2 偶合偶合或用或用X(CH2)nX作烴基作烴基化試劑時，需要與化試劑時，需要與2mol的乙酰乙酸乙酯。的乙酰乙酸乙酯。453. 合成酮酸合成酮酸(為什么為什么?)CH3COCH2(CH2)nCOOH引入基團(CH2)nCOOHCH2COOC2H5H3CCOC2H5ONaBr(CH2)2COC2H5O+CH COOC2H5H3CCO(CH2)2COC2H5OH+,OH-1)2)CH2H3CCO(CH2)2COOH值得注意值得注意的是：在引入基團時，要用的是：在引入基團時，要用鹵代酸酯鹵代酸酯 X(CH2)nCOOC2H5，而，而不能使用不能使用鹵代酸鹵代酸 X(CH2

30、)nCOOH。46 4. 合成一元羧酸合成一元羧酸CH3CH2CH2COOHPhCH2CHCOOHCH3引入基團引入基團分析：分析：(1) TM為羧酸，合成時需為羧酸，合成時需酸式分解酸式分解。 (2) 將將TM看成看成取代取代乙酸乙酸，確定引入基團。，確定引入基團。CH3CCH2COOC2H5OO*由于酸式分解的同時由于酸式分解的同時必然必然伴隨伴隨酮式分解酮式分解，故，故合成羧酸合成羧酸通常采用通常采用丙二酸酯丙二酸酯法。法。47三、丙二酸二乙酯及在合成上的應用三、丙二酸二乙酯及在合成上的應用制備方法：制備方法：CH2COOHClNaOHH2OCHCHOONaClNaCNNaClCH2CO

31、ONaCNH3O+CH2COOHCOOHH2CCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaHCCOOC2H5COOC2H5Na+CCOOC2H5COOC2H5RC2H5ONaNa+R-XCCOOC2H5COOC2H5RRH+,OH-1)2)CHCOOHRRR-XCHCOOC2H5COOC2H5RH+,CH2COOHROH-1)2)應用方法應用方法:pKa 13C2H5OHH+CH2(COOC2H5)2pKa 1648 1. 合成一元酸合成一元酸引入基團:CH2CHCH3CH3引入基團:CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2COOHCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3一取代乙酸二取代

32、乙酸CHCOOC2H5COOC2H5RH+,CH2CHOOHROH-1)2)49H2CCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaHCCOOC2H5COOC2H5Na+CH3CH2CH2BrH+,OH-1)2)CHCOOC2H5COOC2H5CH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2H2CCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaHCCOOC2H5COOC2H5Na+CH3CH2CH2BrH+,OH-1)2)CHCOOC2H5COOC2H5CH3CH2CH2CHCOOHCH3CH2CH2C2H5ONaCH3CH2BrH3CH2C1)2)二取代二取代乙酸乙酸一元羧酸一元羧酸(一取代一取代乙

33、酸乙酸)50 (1) 帶支鏈的二元酸帶支鏈的二元酸 2. 合成二元酸合成二元酸CH2COOHRCHCOOH引入基團：CHCOOHRH2CCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaHCCOOC2H5COOC2H5Na+BrCHCOC2H5OCH3H+,OH-1)2)CHCOOC2H5COOC2H5C2H5OCCHCH2COOHHOOCCHOCH3CH3注意：注意：在引入基團時要用在引入基團時要用鹵代酸酯，鹵代酸酯，而不能使用鹵代酸。而不能使用鹵代酸。51(2) 高級直鏈二元酸高級直鏈二元酸需要需要兩分子兩分子的的丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯CH2CH2COOH(CH2)nCH2CH2COOH引入基團 (二鹵代烷)X-(CH2)-XH2CCOOC2H5COOC2H5C2H5ONaH+,OH-1)2)22BrCH2CH2BrCHCOOC2H5CHCOOC2H5H2CH2CCOOC2H5COOC2H5CH2COOHCH2COOHH