第八章庫侖分析法

1、第八章第八章 庫侖分析法庫侖分析法8-1 8-1 概述概述 庫侖分析是建立在電解基礎(chǔ)上的一種電化學(xué)庫侖分析是建立在電解基礎(chǔ)上的一種電化學(xué)分析法。分析法。電解分析包括兩方面的內(nèi)容：電解分析包括兩方面的內(nèi)容：(2)(2)將電解方法用于物質(zhì)的分離，則稱為電解分將電解方法用于物質(zhì)的分離，則稱為電解分 離法。離法。(1)(1)應(yīng)用外加電源電解試液，電解后直接稱量在應(yīng)用外加電源電解試液，電解后直接稱量在 電極上析出的被測物質(zhì)質(zhì)量來進(jìn)行分析的方電極上析出的被測物質(zhì)質(zhì)量來進(jìn)行分析的方 法，稱為電重量法。法，稱為電重量法。 庫侖分析的基本原理與庫侖分析的基本原理與電解分析是相似的，電解分析是相似的，不同之處在于

2、它是根據(jù)電解過程中所消耗的電不同之處在于它是根據(jù)電解過程中所消耗的電量來求得被測物質(zhì)的含量，并不一定需要被測量來求得被測物質(zhì)的含量，并不一定需要被測物質(zhì)在電極表面沉積。物質(zhì)在電極表面沉積。 電重量法通常用來測定高含量的物質(zhì)，而電重量法通常用來測定高含量的物質(zhì)，而庫侖分析法可用于痕量物質(zhì)的分析，且具有很庫侖分析法可用于痕量物質(zhì)的分析，且具有很高的準(zhǔn)確度。高的準(zhǔn)確度。8-2 8-2 電解過程電解過程一一. .電解現(xiàn)象電解現(xiàn)象 在電解池的兩個電極上，加以直流電壓，使在電解池的兩個電極上，加以直流電壓，使溶液中有電流通過，電極上便發(fā)生氧化還原反應(yīng)溶液中有電流通過，電極上便發(fā)生氧化還原反應(yīng)引起電解池中物

3、質(zhì)的分解。這個過程稱為電解。引起電解池中物質(zhì)的分解。這個過程稱為電解。 如硫酸銅溶液中浸入兩個鉑電極，通過導(dǎo)線如硫酸銅溶液中浸入兩個鉑電極，通過導(dǎo)線連接直流電源的正負(fù)極，如果在兩極間加有足夠連接直流電源的正負(fù)極，如果在兩極間加有足夠大的電壓，則可以觀察到電解現(xiàn)象。電極反應(yīng)：大的電壓，則可以觀察到電解現(xiàn)象。電極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： CuCu2+ 2+ + 2e = Cu+ 2e = Cu陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)： 2H2H2 2O = 4HO = 4H+ + + O+ O2 2 + 4e + 4e陽極上有氧氣放出，陰極上有金屬銅析出，形陽極上有氧氣放出，陰極上有金屬銅析出，形成金屬鍍層。成金屬鍍

4、層。二二. .分解電壓與析出電位分解電壓與析出電位(1)(1)分解電壓分解電壓如圖所示的電解池裝置，調(diào)節(jié)電如圖所示的電解池裝置，調(diào)節(jié)電阻阻R R使外加電壓增加，得到電流隨使外加電壓增加，得到電流隨電壓增加的變化曲線。電壓增加的變化曲線。分解電壓分解電壓是指被電解的物質(zhì)在電極上產(chǎn)生是指被電解的物質(zhì)在電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小外加電壓。如圖中的需的最小外加電壓。如圖中的D D點(diǎn)點(diǎn)電壓。電壓。 對于可逆過程而言，電解質(zhì)的分解電壓數(shù)值對于可逆過程而言，電解質(zhì)的分解電壓數(shù)值上等于它本身所構(gòu)成的自發(fā)電池的電動勢。在電上等于它本身所構(gòu)成的自發(fā)電池的電動勢。在電

5、解池中，此電動勢為反電動勢，方向與外加電壓解池中，此電動勢為反電動勢，方向與外加電壓的方向相反，即阻止電解作用的進(jìn)行。外加電壓的方向相反，即阻止電解作用的進(jìn)行。外加電壓與分解電壓之間存在如下關(guān)系：與分解電壓之間存在如下關(guān)系：U U分分= E= E反反 U U外外- U- U分分= = iR 式中式中i i為電解電流，為電解電流，R R為回路中的總電阻。為回路中的總電阻。(2) (2) 析出電位析出電位 析出電位是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速連續(xù)不析出電位是指物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時所需要的最正的斷的電極反應(yīng)而被還原析出時所需要的最正的陰極電位，或在陽極上被氧化析出時所需的

6、最負(fù)陰極電位，或在陽極上被氧化析出時所需的最負(fù)的陽極電位。的陽極電位。某物質(zhì)的析出電位，對于可逆過程某物質(zhì)的析出電位，對于可逆過程來說，等于其平衡時的電極電位。來說，等于其平衡時的電極電位。 很明顯，要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅很明顯，要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，速連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，陰極電位必須比析出電陰極電位必須比析出電位更負(fù)。同樣，如在陽極上析出，則陽極電位必位更負(fù)。同樣，如在陽極上析出，則陽極電位必須比析出電位更正。須比析出電位更正。 陰極上，某物質(zhì)析出電位越正的，越易還原陰極上，某物質(zhì)析出電位越正的，越易還原；同樣陽極上，析出電位越負(fù)的，越易氧化。；同樣

7、陽極上，析出電位越負(fù)的，越易氧化。 由上可知，由上可知，分解電壓是對整個電解池而言，分解電壓是對整個電解池而言，而析出電位則是對某個電極而言；而析出電位則是對某個電極而言；通常在電解分通常在電解分析中，只需考慮某一工作電極的情況，因此析出析中，只需考慮某一工作電極的情況，因此析出電位比分解電壓具有更實(shí)用的意義。對于電位比分解電壓具有更實(shí)用的意義。對于可逆過可逆過程程，分解電壓與析出電位具有下列關(guān)系：，分解電壓與析出電位具有下列關(guān)系：U U分分 = = 析析( (陽陽) )- - 析析( (陰陰) )式中式中 析析( (陽陽) )、 析析( (陰陰) )分別為陽極析出電位和陰極分別為陽極析出電位

8、和陰極析出電位，即平衡電位，可根據(jù)能斯特方程式析出電位，即平衡電位，可根據(jù)能斯特方程式進(jìn)行計(jì)算。進(jìn)行計(jì)算。三三. .過電位過電位 當(dāng)當(dāng)極化現(xiàn)象發(fā)生時極化現(xiàn)象發(fā)生時(P.194.)(P.194.)，電極電位偏離平電極電位偏離平衡電位，陽極電位將向更正的方向移動，陰極電衡電位，陽極電位將向更正的方向移動，陰極電位將向更負(fù)的方向移動，即：位將向更負(fù)的方向移動，即： 陽陽= 陽可陽可+ 陽陽 陰陰= 陰可陰可+ 陰陰 陽陽和和 陰陰分別為陽極和陰極的過電位；其大小與分別為陽極和陰極的過電位；其大小與電極極化程度有關(guān)；所以電極極化程度有關(guān)；所以實(shí)際分解電壓為：實(shí)際分解電壓為：U U分分 =(=( 陽陽+

9、 + 陽陽)- ()- ( 陰陰+ + 陰陰) )四四. .兩種電解過程兩種電解過程 在電解池的兩個電極上加上一定的外加電壓在電解池的兩個電極上加上一定的外加電壓時，電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由此改變了電極時，電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由此改變了電極表面起反應(yīng)的離子濃度，同時外電路上產(chǎn)生電解表面起反應(yīng)的離子濃度，同時外電路上產(chǎn)生電解電流。根據(jù)能斯特方程式：電流。根據(jù)能斯特方程式：隨著電解的進(jìn)行，陰極表面隨著電解的進(jìn)行，陰極表面OxOx不斷減小，不斷減小，RedRed不斷增加，其電位變得更負(fù)；而陽極表面則相反，不斷增加，其電位變得更負(fù)；而陽極表面則相反，電位變得更正?？梢姡绻贿M(jìn)行控制，電解過電位

10、變得更正?？梢?，如果不進(jìn)行控制，電解過程中電極電位和電解電流均在變化。程中電極電位和電解電流均在變化。0lnRTnFO Ox xR Re ed d庫侖分析中，所用的電解過程有兩種類型：庫侖分析中，所用的電解過程有兩種類型：控制控制電位電解過程電位電解過程和和控制電流電解過程控制電流電解過程。(1)(1)控制電位電解過程控制電位電解過程 此方法即控制陰極或陽極電位為一恒定值進(jìn)此方法即控制陰極或陽極電位為一恒定值進(jìn)行電解。由于金屬離子大部分在陰極析出，所以行電解。由于金屬離子大部分在陰極析出，所以該方法主要為該方法主要為控制陰極電位電解。其主要特征：控制陰極電位電解。其主要特征：a.a.選擇性好，

11、有利于金屬離子的分離。不同金屬選擇性好，有利于金屬離子的分離。不同金屬 離子其析出電位不同，如果控制陰極電位在某離子其析出電位不同，如果控制陰極電位在某 一定值或某一小范圍內(nèi)，就可使被測離子從溶一定值或某一小范圍內(nèi)，就可使被測離子從溶 液中析出，與其它離子分離。液中析出，與其它離子分離。P.221.P.221.b. b. 電解電流隨時間呈指數(shù)規(guī)律下降。若只有一電解電流隨時間呈指數(shù)規(guī)律下降。若只有一種離子在電極上還原而且電流效率為種離子在電極上還原而且電流效率為100%100%，則電，則電解電流與時間的關(guān)系為：解電流與時間的關(guān)系為： I It t=I=I0 0e e-kt-kt式中式中I I0

12、0為電解開始時的電流；為電解開始時的電流；I It t為電解為電解t t秒時的秒時的電流；電流；k k為常數(shù)，其值與電極面積、電解液體積、為常數(shù)，其值與電極面積、電解液體積、攪拌速度等因素有關(guān)攪拌速度等因素有關(guān)P.222.P.222.。當(dāng)電解電流趨近于。當(dāng)電解電流趨近于零時，電解即已完畢。零時，電解即已完畢。(2)(2)控制電流電解過程控制電流電解過程 此方法是在恒定的電流條件下進(jìn)行電解。電此方法是在恒定的電流條件下進(jìn)行電解。電極電位隨時間而變化。極電位隨時間而變化。 電解開始時即加上一很高的外加電壓，使電解電解開始時即加上一很高的外加電壓，使電解池中通過一恒定的電流。如使用池中通過一恒定的電

13、流。如使用100V100V的直流電壓的直流電壓和和10104 4 的電阻，則通過的電流為的電阻，則通過的電流為0.01A0.01A。 由于外加電壓很高，電極上總有電極反應(yīng)發(fā)生，由于外加電壓很高，電極上總有電極反應(yīng)發(fā)生，總有電流通過。一般電解池的反電動勢約為幾伏，總有電流通過。一般電解池的反電動勢約為幾伏，外加電壓絕大部分是消耗在高阻上，因此電流基外加電壓絕大部分是消耗在高阻上，因此電流基本恒定。本恒定。 控制電流電解法儀器裝置簡單，準(zhǔn)確度高，控制電流電解法儀器裝置簡單，準(zhǔn)確度高，方法的相對誤差小于方法的相對誤差小于0.1%0.1%，但選擇性較差，但選擇性較差，五五. . 電解定律電解定律(1)

14、(1)法拉第電解定律法拉第電解定律電解時，陰極上電位比氫正的金屬先析出，繼電解時，陰極上電位比氫正的金屬先析出，繼續(xù)電解，就析出氫氣；所以酸性溶液中，電位續(xù)電解，就析出氫氣；所以酸性溶液中，電位比氫負(fù)的金屬往往不能析出，而必須在堿性介比氫負(fù)的金屬往往不能析出，而必須在堿性介質(zhì)中或有配合體存在下進(jìn)行電解。質(zhì)中或有配合體存在下進(jìn)行電解。 法拉第電解定律是指在電解過程中電極上所法拉第電解定律是指在電解過程中電極上所析出的物質(zhì)與通過電解池的電量的關(guān)系，可用數(shù)析出的物質(zhì)與通過電解池的電量的關(guān)系，可用數(shù)學(xué)式表示如下：學(xué)式表示如下：式中式中m m為物質(zhì)在電極上析出的質(zhì)量；為物質(zhì)在電極上析出的質(zhì)量；Q Q為通

15、過電為通過電解池的電量，單位庫侖解池的電量，單位庫侖(C)(C)；M M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；量；F F為法拉第常數(shù)為法拉第常數(shù)(96487)(96487)；i i為通過溶液的電為通過溶液的電流流(A)(A)；t t為通過電流的時間為通過電流的時間(s)(s)。=mMnFmitMFn或：Q QQ Q Q Q 可見精確測量出所消耗的電量，即可計(jì)算待測可見精確測量出所消耗的電量，即可計(jì)算待測物質(zhì)的量，物質(zhì)的量，為此必須保證電極反應(yīng)的電流效率為為此必須保證電極反應(yīng)的電流效率為100%100%，而不是部分電量消耗在其它干擾離子的電，而不是部分電量消耗在其它干擾離子的電極反應(yīng)中極反應(yīng)中。(2)

16、(2)電流效率電流效率 影響影響電流效率的主要因素有：電流效率的主要因素有：a.a.溶劑的副反應(yīng)溶劑的副反應(yīng) 由于電解在水溶液中進(jìn)行，由于電解在水溶液中進(jìn)行， 所以控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液所以控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液pHpH范圍以防止范圍以防止 水的分解。工作電極為陰極時，應(yīng)避免氫氣析水的分解。工作電極為陰極時，應(yīng)避免氫氣析 出；而為陽極時，要防止氧氣產(chǎn)生。出；而為陽極時，要防止氧氣產(chǎn)生。b.b.電極本身參與反應(yīng)電極本身參與反應(yīng) 如電極本身可能在電解如電極本身可能在電解 液中被氧化，可采用惰性電極或其它材料制成液中被氧化，可采用惰性電極或其它材料制成 的電極加以避免。的電極加以避免。c.c.氧

17、的還原氧的還原 溶液中溶解有氧氣，會在陰極上溶液中溶解有氧氣，會在陰極上 還原為過氧化氫或水，故電解前須除氧。還原為過氧化氫或水，故電解前須除氧。E.E.共存離子的干擾共存離子的干擾 析出電位相近的物質(zhì)的電析出電位相近的物質(zhì)的電 極反應(yīng)極反應(yīng)干擾干擾?？刹捎媒j(luò)合、分離等方法消除?？刹捎媒j(luò)合、分離等方法消除。d.d.電解產(chǎn)物的副反應(yīng)電解產(chǎn)物的副反應(yīng) 如在汞陰極上還原如在汞陰極上還原CrCr3+ 3+ 為為CrCr2+2+時，電解產(chǎn)生時，電解產(chǎn)生CrCr2+2+會在強(qiáng)酸介質(zhì)中被氧會在強(qiáng)酸介質(zhì)中被氧 化，又生成化，又生成CrCr3+3+。 8-3 8-3 控制電流庫侖分析法控制電流庫侖分析法 其基本

18、原理與普通滴定法相似，不同之處在其基本原理與普通滴定法相似，不同之處在于滴定劑不是由滴定管加入，而是通過恒電流電于滴定劑不是由滴定管加入，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生。解在試液內(nèi)部產(chǎn)生。一一. . 庫侖滴定法基本原理庫侖滴定法基本原理 用恒定電流通過一電解池，以用恒定電流通過一電解池，以100%100%電流效率電流效率進(jìn)行電解，由電極反應(yīng)產(chǎn)生的進(jìn)行電解，由電極反應(yīng)產(chǎn)生的“滴定劑滴定劑”與被測與被測物質(zhì)在溶液中進(jìn)行定量反應(yīng)。物質(zhì)在溶液中進(jìn)行定量反應(yīng)。 因因“滴定劑滴定劑”由電解產(chǎn)生，所以被測物質(zhì)與由電解產(chǎn)生，所以被測物質(zhì)與產(chǎn)生滴定劑所消耗的電量之間符合法拉第定律。產(chǎn)生滴定劑所消耗的電量之間符

19、合法拉第定律。庫侖滴定的基本裝庫侖滴定的基本裝置如圖所示。電解置如圖所示。電解時為防止可能產(chǎn)生時為防止可能產(chǎn)生的輔助電極產(chǎn)物與的輔助電極產(chǎn)物與滴定劑發(fā)生干擾反滴定劑發(fā)生干擾反應(yīng)，保證應(yīng)，保證100%100%的電的電流效應(yīng)，可使用多孔套管輔助電極與電解液分開；流效應(yīng)，可使用多孔套管輔助電極與電解液分開；當(dāng)達(dá)到滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，當(dāng)達(dá)到滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，1 1、2 2指示電極指示電極發(fā)出信號指示終點(diǎn)的到達(dá)。發(fā)出信號指示終點(diǎn)的到達(dá)。例如，在用例如，在用H H2 2S S滴定滴定I I2 2時，其滴定反應(yīng)為：時，其滴定反應(yīng)為：2 22 2H H S S + + I I2 2 H H I I

20、+ + S S其中其中I I2 2/2I/2I- -為可逆電對，為可逆電對，S/HS/H2 2S S為為不可逆電對。等當(dāng)點(diǎn)前溶液中只不可逆電對。等當(dāng)點(diǎn)前溶液中只有可逆電對有可逆電對I I2 2/2I/2I- -存在，其電極存在，其電極反應(yīng)為：反應(yīng)為： 因而等當(dāng)點(diǎn)前檢流計(jì)上有電流通過。隨著因而等當(dāng)點(diǎn)前檢流計(jì)上有電流通過。隨著H H2 2S S的加入，的加入，I I2 2的濃度的濃度，所以，所以ii，等當(dāng)點(diǎn)時，等當(dāng)點(diǎn)時i i降至零。等當(dāng)點(diǎn)后，因降至零。等當(dāng)點(diǎn)后，因S/HS/H2 2S S為不可逆電對，所為不可逆電對，所以無以無i i通過檢流計(jì)。通過檢流計(jì)。- - -陽陽極極- - 陰陰極極22：2I2eI：I2e2I 若以若以I I2 2滴定滴定H H2 2S S，則電流，則電流變化與前一種情況相反，等變化與前一種情況相反，等當(dāng)點(diǎn)前電對不可逆，當(dāng)點(diǎn)前電對不可逆，等當(dāng)點(diǎn)等當(dāng)點(diǎn)后電對可逆。后電對可逆。因而檢流計(jì)指針一開始偏轉(zhuǎn)因而檢流計(jì)指針一開始偏轉(zhuǎn)即指示等當(dāng)點(diǎn)的到達(dá)。即指示等當(dāng)點(diǎn)的到達(dá)。如用如用CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+, ,其滴定反應(yīng)其滴定反應(yīng)為：為：4 4+ +2 2+ +3 3+ +