第七章_沉淀滴定法和重量分析法

1、第一節(jié)第一節(jié) 沉淀滴定法沉淀滴定法一、一、銀量法的基本原理銀量法的基本原理二、二、銀量法終點的指示方法銀量法終點的指示方法三、標準溶液和基準物質(zhì)三、標準溶液和基準物質(zhì)第二節(jié)第二節(jié) 重量分析法重量分析法一、一、沉淀重量分析法沉淀重量分析法二、二、揮發(fā)重量法揮發(fā)重量法分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法2 定義：定義： 重量分析法重量分析法是通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量，確定被測是通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量，確定被測組分含量的一種定量分析方法。包括組分含量的一種定量分析方法。包括分離分離與與稱稱量量兩個過程。根據(jù)分離方法的不同，可分為兩個過程。根據(jù)分離方法的不同，可分為沉沉淀法淀

2、法、揮發(fā)法、電解法揮發(fā)法、電解法和和萃取法四萃取法四種方法。種方法。 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的滴定分析方是以沉淀反應為基礎的滴定分析方法，是滴定分析的重要組成部分。法，是滴定分析的重要組成部分。 這兩類方法都是基于這兩類方法都是基于化學平衡化學平衡與與相平衡理論相平衡理論的的定量分析方法。定量分析方法。 準確定量測定的關鍵：沉淀是否完全、沉淀是準確定量測定的關鍵：沉淀是否完全、沉淀是否純凈、選擇的方法是否合適。否純凈、選擇的方法是否合適。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法3第一節(jié)第一節(jié) 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法（沉淀滴定法（prec

3、ipitation titration）又稱容量沉）又稱容量沉淀法，淀法，是以沉淀反應為基礎的滴定分析方法。是以沉淀反應為基礎的滴定分析方法。 必須滿足的要求：必須滿足的要求： 沉淀的溶解度必須很?。ǔ恋淼娜芙舛缺仨毢苄。?0-6g/ml），才能有），才能有敏銳的終點和準確的結(jié)果。敏銳的終點和準確的結(jié)果。 沉淀反應必須具有確定的化學計量關系，迅速、沉淀反應必須具有確定的化學計量關系，迅速、定量進行。定量進行。 沉淀的吸附作用不影響滴定結(jié)果及終點判斷。沉淀的吸附作用不影響滴定結(jié)果及終點判斷。 必須有適當?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W計量點。必須有適當?shù)姆椒ㄖ甘净瘜W計量點。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和

4、重量分析法沉淀滴定法和重量分析法4 用于沉淀滴定的反應主要為生成難溶性銀鹽的反用于沉淀滴定的反應主要為生成難溶性銀鹽的反應：應： 利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法稱為利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法銀量法，可用于測定可用于測定Cl-、Br-、I-、SCN-及及Ag+等離子。等離子。 其它沉淀反應：一些汞鹽、鉛鹽、鋇鹽、鋅鹽、其它沉淀反應：一些汞鹽、鉛鹽、鋇鹽、鋅鹽、釷鹽和某些有機沉淀劑參加的反應。釷鹽和某些有機沉淀劑參加的反應。+-10sp+-12spAgClAgCl (=1.8 10)AgSCNAgSCN (=1.1 10)KK分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定

5、法和重量分析法5一、銀量法的基本原理一、銀量法的基本原理 1.滴定曲線滴定曲線 沉淀滴定過程中，溶液中構(gòu)晶離子濃度的變化沉淀滴定過程中，溶液中構(gòu)晶離子濃度的變化情況可用滴定曲線來表示。情況可用滴定曲線來表示。 沉淀滴定曲線是以加入沉淀滴定曲線是以加入沉淀劑沉淀劑的量為橫坐標，的量為橫坐標，以溶液中以溶液中金屬離子濃度的負對數(shù)金屬離子濃度的負對數(shù)(pM)或或陰離子陰離子濃度的負對數(shù)濃度的負對數(shù)(pX)為縱坐標繪制的曲線。為縱坐標繪制的曲線。 現(xiàn)以現(xiàn)以AgNO3溶液溶液(0.1000mol/L)滴定滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液為例進行討論：溶液為例進行討論： 沉淀反應式

6、：沉淀反應式：-spAgClAgCl (p8 .) 9 1K 分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法6 (1) 滴定開始前滴定開始前: Cl-=0.1000mol/L pCl=lg(1.00010-1)=1.00 (2) 滴定開始至化學計量點前：滴定開始至化學計量點前： 溶液中的氯離子濃度取決于剩余的溶液中的氯離子濃度取決于剩余的NaCl的濃度。的濃度。 加入加入AgNO3溶液溶液18.00ml時：時： Ag+濃度為：濃度為：Ag+Cl-=Ksp=1.810-10 加入加入AgNO3溶液溶液19.98ml時，剩余時，剩余Cl-濃度為：濃度為： Cl-=5.01

7、0-5mol/L pCl=4.30 pAg=5.44 -30.1000 2.00Cl5.26 10mol / L pCl2.2820.0018.00 sppAgpCl-lg9.74pAg9.742.287.46K分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法7 (3) 化學計量點時：化學計量點時： 溶液為溶液為AgCl的飽和溶液，的飽和溶液， (4) 化學計量點后：化學計量點后： pCl由過量的由過量的Ag+決定。加入決定。加入AgNO3溶液溶液20.02ml時：時：-+sp-10-5Cl Ag 1.8 101.34 10 (mol/L)pClpAg4.87K+-50

8、.02 0.1000Ag 5.0 10 (mol/L)20.0020.02pAg4.30 pCl9.74 4.305.44 - -分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法8 在接近化學計量點前后，如考慮因在接近化學計量點前后，如考慮因AgCl溶解而進入溶解而進入溶液的離子濃度，則計算如下：溶液的離子濃度，則計算如下： 例如，例如，Ag+過量過量2.010-5mol/L時，設溶液中時，設溶液中 Cl- =x，則溶解部分則溶解部分Ag+= Cl-=x，因此，因此-5-10sp(2.0 10 )1.8 10 x xK-66.7 10 mol/L pCl5.17x -5

9、Ag 2.7 10 mol/L pAg4.57 分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法9用用0.100mol/L AgNO3滴定滴定20.00mL 0.100mol/L NaCl的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)滴入百分數(shù)滴入百分數(shù)%pClpAg0.000.01.05.0025.01.28.510.0050.01.58.315.0075.01.97.918.0090.02.37.519.8099.03.36.419.9899.94.35.420.00100.04.94.920.02100.15.44.320.20101.06.43.322.00110.07.42.325.00125

10、.07.81.930.00150.08.11.735.00175.08.21.640.00200.08.31.5分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法10 滴定曲線特點：滴定曲線特點： pX與與pAg兩條曲線以兩條曲線以化學計量點對稱?；瘜W化學計量點對稱?；瘜W計量點時，兩種離子濃計量點時，兩種離子濃度相等，兩條曲線在化度相等，兩條曲線在化學計量點相交。學計量點相交。 有足夠的滴定突越。有足夠的滴定突越。 突躍范圍的大小，取突躍范圍的大小，取決于沉淀的溶度積常數(shù)決于沉淀的溶度積常數(shù)Ksp和溶液的濃度。和溶液的濃度。 Ksp越越小，突躍范圍越大；溶小，突躍范圍越大

11、；溶液的濃度變小，突躍范液的濃度變小，突躍范圍也隨之變小。圍也隨之變小。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法11 由滴定曲線可知，由滴定曲線可知，相同濃度三種離相同濃度三種離子的突躍范圍不子的突躍范圍不同，化學計量點同，化學計量點也不同，因此可也不同，因此可分步分步進行滴定。進行滴定。spp12.30Kspp16.08Kspp9.74K分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法12 2.分步滴定法：分步滴定法： 溶液中如果同時含有溶液中如果同時含有Cl-、Br-和和I-離子時，離子時，由于由于AgI、AgBr、AgCl的溶度積差

12、別較大，的溶度積差別較大，當濃度相差不大時，用硝酸銀溶液滴定時，當濃度相差不大時，用硝酸銀溶液滴定時，溶度積最小的溶度積最小的AgI被最先滴定，被最先滴定，AgCl被最后被最后滴定。在滴定曲線上出現(xiàn)三個突躍。即，滴定。在滴定曲線上出現(xiàn)三個突躍。即，當兩種沉淀的溶度積之比足夠大時，分步當兩種沉淀的溶度積之比足夠大時，分步滴定成為可能。滴定成為可能。 實際上由于鹵化銀沉淀的吸附和生成混晶實際上由于鹵化銀沉淀的吸附和生成混晶作用，常常會帶來很大的誤差，因此實際作用，常常會帶來很大的誤差，因此實際結(jié)果不很理想。結(jié)果不很理想。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法13二

13、、銀量法終點的指示方法二、銀量法終點的指示方法 銀量法指示終點的方法有：鉻酸鉀指示劑法銀量法指示終點的方法有：鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）、鐵銨礬指示劑法（法）、鐵銨礬指示劑法（Volhard法）、法）、吸附指示劑法（吸附指示劑法（Fajans法）。法）。 （一）（一） 鉻酸鉀指示劑法：鉻酸鉀指示劑法： 1. 原理原理 在中性或弱堿性溶液中，以在中性或弱堿性溶液中，以K2CrO4為指示劑，為指示劑，用用AgNO3標準溶液直接滴定標準溶液直接滴定Cl-或或Br-。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法14 2. 滴定條件：滴定條件： 指示劑用量：指示劑用量： 指

14、示劑的用量直接影響滴定的準確度。指示劑的用量直接影響滴定的準確度。 根據(jù)溶度積原理，可以計算出滴定反應至計根據(jù)溶度積原理，可以計算出滴定反應至計量點時恰能生成量點時恰能生成Ag2CrO4沉淀所需要的沉淀所需要的 濃度的理論值。濃度的理論值。 計量點時，計量點時，Ag+與與Cl-的物質(zhì)的量恰好相等，的物質(zhì)的量恰好相等，即在即在AgCl的飽和溶液中，的飽和溶液中，Ag+=Cl-2-4CrO分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法15 此時，要求剛好析出此時，要求剛好析出Ag2CrO4沉淀以指示終沉淀以指示終點，點， 只要控制被測溶液中的只要控制被測溶液中的 濃度為濃

15、度為6.67 10-3 mol/L，到達計量點時，沉淀溶解出的，到達計量點時，沉淀溶解出的 Ag+溶液恰好能與溶液恰好能與 作用生成磚紅色作用生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示終點。沉淀，指示終點。2-4CrO2-4CrO分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法16 由于由于K2CrO4指示劑的黃色較深，在其中不易指示劑的黃色較深，在其中不易觀察磚紅色觀察磚紅色Ag2CrO4沉淀的形成，所以沉淀的形成，所以實際用實際用量比計算的理論用量少量比計算的理論用量少。 實踐證明：實踐證明：在在50100ml的總體積溶液中，加入的總體積溶液中，加入5%（g/ml） K2C

16、rO4指示劑指示劑1 2ml即可。而此即可。而此時時 約為約為2.610-3 5.210-3mol/L。 注意：注意：降低了降低了K2CrO4濃度后，要使?jié)舛群?，要使Ag2CrO4沉沉淀析出，就必須多滴一點淀析出，就必須多滴一點AgNO3溶液，即溶液，即Ag2CrO4磚紅色沉淀在化學計量點后出現(xiàn)。但磚紅色沉淀在化學計量點后出現(xiàn)。但只要標準溶液和被測物的濃度不太低，由此產(chǎn)只要標準溶液和被測物的濃度不太低，由此產(chǎn)生的滴定誤差一般都小于生的滴定誤差一般都小于0.1%。2-4CrO分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法17 如果標準溶液體積消耗太小，或者標準溶液如果標

17、準溶液體積消耗太小，或者標準溶液的濃度過低，則會因為終點的過量使測定結(jié)的濃度過低，則會因為終點的過量使測定結(jié)果的相對誤差增大，此時，應作指示劑的空果的相對誤差增大，此時，應作指示劑的空白實驗進行校正。白實驗進行校正。 方法：方法：Cl-或或Br-+指示劑指示劑1mlAgNO3標準溶液標準溶液終點終點V1指示劑指示劑1ml+50ml H2OAgNO3標準溶液標準溶液終點終點V2V=V1-V2分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法18 溶液酸度：溶液酸度： 滴定應在中性或弱堿性（滴定應在中性或弱堿性（pH6.510.5）溶液中）溶液中進行。進行。 pH10.5：將

18、會有：將會有Ag2O沉淀產(chǎn)生。沉淀產(chǎn)生。 若溶液堿性太強，可用稀若溶液堿性太強，可用稀HNO3中和；若溶液中和；若溶液酸性太強，可用酸性太強，可用NaHCO3、CaCO3等中和。等中和。2-+-2-442722CrO2H2HCrOCr OH O+-222Ag2OH2AgOH2AgOHAg OH O 2-4CrO2-4CrO分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法19 滴定不能在氨性溶液中進行：滴定不能在氨性溶液中進行： 若溶液中有銨鹽存在，在堿性溶液中它與若溶液中有銨鹽存在，在堿性溶液中它與Ag+結(jié)合生成結(jié)合生成Ag(NH3)+或者或者Ag(NH3)22+，從而

19、使從而使AgCl及及Ag2CrO4的溶解度增大，導致的溶解度增大，導致滴定的準確度降低。滴定的準確度降低。 實踐證明，當實踐證明，當 時，控制溶液的時，控制溶液的pH在在6.57.2范圍內(nèi)可得到滿意的滴定效果。范圍內(nèi)可得到滿意的滴定效果。 如果如果 時，僅僅通過控制溶液時，僅僅通過控制溶液酸度已不能消除銨鹽的影響，必須在滴定前酸度已不能消除銨鹽的影響，必須在滴定前將大量的銨鹽除去。將大量的銨鹽除去。+4NH0.15mol/Lc分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法20 注意：注意： 滴定時應劇烈振蕩：使被滴定時應劇烈振蕩：使被AgX沉淀吸附的沉淀吸附的X-離離

20、子及時釋放出來，防止終點提前。子及時釋放出來，防止終點提前。 預先分離干擾離子：凡是溶液中能與預先分離干擾離子：凡是溶液中能與 生生成沉淀的陽離子，如成沉淀的陽離子，如Ba2+、Pb2+、Bi3+等；與等；與Ag+生成沉淀的陰離子，如生成沉淀的陰離子，如 、 、S2-、 、 等；或大量有色離子，如等；或大量有色離子，如Cu2+、Co2+、Ni2+等都干擾滴定，應預先分離除去，否等都干擾滴定，應預先分離除去，否則不能用本法滴定。則不能用本法滴定。 3. 應用范圍：應用范圍： 多用于多用于Cl-、Br-的測定，在弱堿性溶液中也可測的測定，在弱堿性溶液中也可測定定CN-。不宜測定。不宜測定I-和和S

21、CN-，因其沉淀有強烈的，因其沉淀有強烈的吸附作用，使終點顏色變化不明顯。也不適于用吸附作用，使終點顏色變化不明顯。也不適于用NaCl標準溶液直接滴定標準溶液直接滴定Ag+，需用返滴定法。，需用返滴定法。2-4CrO3-4PO3-4AsO2-24C O2-3CO分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法21 1. 直接滴定法：直接滴定法： （1）原理：在酸性條件下，以鐵銨礬原理：在酸性條件下，以鐵銨礬NH4Fe(SO4)212H2O為指示劑，用為指示劑，用KSCN或或NH4SCN標準溶液直接滴定溶液中的標準溶液直接滴定溶液中的Ag+離子。離子。（二）（二） 鐵銨礬

22、指示劑法鐵銨礬指示劑法分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法22 （2）滴定條件）滴定條件 滴定應滴定應在在0.11.0mol/L HNO3介質(zhì)中進行。介質(zhì)中進行。酸度過低，酸度過低，F(xiàn)e3+易水解，形成羥基配合物，甚易水解，形成羥基配合物，甚至可能生成水合氧化物沉淀，影響終點的確定。至可能生成水合氧化物沉淀，影響終點的確定。 剛好觀察到剛好觀察到Fe(SCN)2+的紅色，其濃度最低的紅色，其濃度最低為為6.010-6mol/L，維持配位平衡所需，維持配位平衡所需Fe3+的濃的濃度一般控制在度一般控制在0.015 mol/L，過高則其顏色會干，過高則其顏色會干

23、擾終點的觀察。擾終點的觀察。 在滴定過程中，不斷有在滴定過程中，不斷有AgSCN生成，由于生成，由于它具有強烈的吸附作用，會有部分它具有強烈的吸附作用，會有部分Ag+被吸附被吸附在它的表面，使終點提前。滴定時，必須充分在它的表面，使終點提前。滴定時，必須充分振搖，使被吸附的振搖，使被吸附的Ag+及時地釋放出來。及時地釋放出來。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法23 2.返滴定法返滴定法： （1）原理：在含有鹵素離子的）原理：在含有鹵素離子的HNO3溶液中，溶液中，加入一定量的加入一定量的AgNO3，以鐵銨釩為指示劑，用，以鐵銨釩為指示劑，用NH4SCN標準

24、溶液返滴定過量的標準溶液返滴定過量的AgNO3。 許多弱酸鹽如許多弱酸鹽如 、 、S2-等不干擾鹵等不干擾鹵素離子的測定，因此，選擇性高。素離子的測定，因此，選擇性高。 注意：測定注意：測定Cl-時，由于時，由于AgCl的溶解度比的溶解度比AgSCN大，當剩余的大，當剩余的Ag+被滴定完之后，過量被滴定完之后，過量的的SCN-將與將與AgCl發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應。發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應。3-4PO3-4AsO分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法24 根據(jù)平衡移動原理，溶液中存在下列關系時，根據(jù)平衡移動原理，溶液中存在下列關系時，沉淀轉(zhuǎn)化才會停止：沉淀轉(zhuǎn)化才會停止： 這

25、樣在計量點之后又消耗較多的這樣在計量點之后又消耗較多的NH4SCN標準標準溶液，造成較大誤差。溶液，造成較大誤差。 -10sp AgCl-12-sp AgSCNCl1.8 101641.1 10SCNKK 分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法25 措施措施： 將生成的將生成的AgCl沉淀濾出，再用沉淀濾出，再用NH4SCN標準標準溶液滴定濾液。但這一方法需要過濾、洗滌等溶液滴定濾液。但這一方法需要過濾、洗滌等操作，手續(xù)較繁。操作，手續(xù)較繁。 在用在用NH4SCN標準溶液回滴前，向待測標準溶液回滴前，向待測Cl-的的溶液中加入溶液中加入13ml的硝基苯等有機溶

26、劑，使硝的硝基苯等有機溶劑，使硝基苯包裹在基苯包裹在AgCl的沉淀表面上，減少的沉淀表面上，減少AgCl沉沉淀與溶液中的淀與溶液中的SCN-的接觸，防止沉淀的轉(zhuǎn)化。的接觸，防止沉淀的轉(zhuǎn)化。此法操作簡便易行，但有機溶劑毒性較大。此法操作簡便易行，但有機溶劑毒性較大。 提高提高Fe3+的濃度以減小終點時的濃度以減小終點時SCN-的濃度，的濃度，從而減小滴定誤差。實驗證明，當溶液中從而減小滴定誤差。實驗證明，當溶液中Fe3+濃度為濃度為0.2mol/L時，滴定誤差將小于時，滴定誤差將小于0.1%。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法26 當測定當測定Br-、I-時

27、，由于時，由于AgBr和和AgI的溶解度的溶解度(8.810-7mol/L和和1.210-6mol/L)都比都比AgSCN的的溶解度小，所以不存在沉淀轉(zhuǎn)化的問題。溶解度小，所以不存在沉淀轉(zhuǎn)化的問題。 （2）滴定條件：）滴定條件： 滴定應在酸性溶液中進行，因為在中性溶液中，滴定應在酸性溶液中進行，因為在中性溶液中，鐵銨礬指示劑易水解生成鐵銨礬指示劑易水解生成Fe(OH)3沉淀而失去指沉淀而失去指示劑的作用。示劑的作用。 測定氯化物時，臨近終點應輕輕振搖，以免沉測定氯化物時，臨近終點應輕輕振搖，以免沉淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。淀轉(zhuǎn)化，直到溶液出現(xiàn)穩(wěn)定的淡棕紅色為止。 測定不宜在較高溫

28、度下進行，否則紅色配合物測定不宜在較高溫度下進行，否則紅色配合物褪色不能指示終點。褪色不能指示終點。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法27 在測定碘化物時，應先加入準確過量的在測定碘化物時，應先加入準確過量的AgNO3標準溶液后，才能加入鐵銨礬指示劑。否則標準溶液后，才能加入鐵銨礬指示劑。否則Fe3+可氧化可氧化I-而使生成而使生成I2，造成誤差，影響測定結(jié)果。，造成誤差，影響測定結(jié)果。 強氧化劑及強氧化劑及Cu2+、Hg2+等離子與等離子與SCN-作用干擾作用干擾測定，需預先除去。測定，需預先除去。 3. 應用范圍：應用范圍： 采用直接滴定法可測定采用直

29、接滴定法可測定Ag+等，采用返滴定法可測等，采用返滴定法可測定定Cl-、Br-、I-、SCN-、 和和 等離子。由等離子。由于本法干擾少，故應用范圍較廣。于本法干擾少，故應用范圍較廣。3+-2+2Fe2IFeI3-4PO3-4AsO分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法28 1. 原理：吸附指示劑法是利用沉淀對有機染料吸原理：吸附指示劑法是利用沉淀對有機染料吸附而改變其顏色來指示滴定終點的方法。附而改變其顏色來指示滴定終點的方法。 吸附指示劑是一種有機染料，當它被沉淀表面吸吸附指示劑是一種有機染料，當它被沉淀表面吸附后，指示劑空間構(gòu)型改變而發(fā)生明顯顏色變化附后

30、，指示劑空間構(gòu)型改變而發(fā)生明顯顏色變化從而指示終點的到達。從而指示終點的到達。 分類：分類：一類為酸性染料一類為酸性染料，如熒光黃及其衍生物，如熒光黃及其衍生物，它們是有機弱酸，可離解出指示劑陰離子；它們是有機弱酸，可離解出指示劑陰離子；另一另一類為堿性染料類為堿性染料，如甲基紫、羅丹明，如甲基紫、羅丹明6G等，可離解等，可離解出指示劑陽離子。出指示劑陽離子。 例如熒光黃（例如熒光黃（HFIn）在溶液中存在如下離解平衡：）在溶液中存在如下離解平衡：（三）（三） 吸附指示劑法吸附指示劑法分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法29沉淀表面沉淀表面 被吸附離子被吸附

31、離子終點前，終點前，Cl-過量：過量：終點時，終點時，Ag+過量：過量：(AgCl) Cl-M+(AgCl)Ag+ + FI- (AgCl)Ag+FI-顏色變化顏色變化 黃綠色黃綠色 微紅色微紅色-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FIAgCl-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-ClAgCl-FI-FI-FI+Ag+Ag+Ag+AgAgCl-FI+Ag+Ag+Ag+Ag-FI-FI分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法30 2. 滴定條件：滴定條件： 吸附指示劑不是使溶液發(fā)生變化，而是使沉吸附指示劑不是使溶液發(fā)生變化，而是使沉淀的表面顏色發(fā)生變

32、化。因此，應盡可能使鹵淀的表面顏色發(fā)生變化。因此，應盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的比表面積?；y沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的比表面積。 為此，在滴定前應將溶液稀釋并加入糊精、淀為此，在滴定前應將溶液稀釋并加入糊精、淀粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。同粉等親水性高分子化合物以形成保護膠體。同時應避免大量中性鹽存在，因為它能使膠體凝時應避免大量中性鹽存在，因為它能使膠體凝聚。聚。 沉淀對指示劑離子的吸附力應小于對被測離沉淀對指示劑離子的吸附力應小于對被測離子的吸附力，否則指示劑將在計量點前變色。子的吸附力，否則指示劑將在計量點前變色。 但是，對指示劑離子的吸附力也不能太小，否但是，對

33、指示劑離子的吸附力也不能太小，否則計量點后不能立即變色。則計量點后不能立即變色。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法31 滴定鹵化物時，鹵化銀對鹵化物和幾種常用滴定鹵化物時，鹵化銀對鹵化物和幾種常用的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下：的吸附指示劑的吸附力的大小次序如下： I-二甲基二碘熒光黃二甲基二碘熒光黃Br-曙紅曙紅Cl-熒光黃熒光黃 因此，在測定因此，在測定Cl-時不能選用曙紅，而應選用時不能選用曙紅，而應選用熒光黃為指示劑。熒光黃為指示劑。 溶液的溶液的pH應適當。常用的吸附指示劑多為應適當。常用的吸附指示劑多為有機弱酸，而起指示劑作用的主要是其陰離

34、有機弱酸，而起指示劑作用的主要是其陰離子。因此，溶液的子。因此，溶液的pH值應有利于吸附指示劑值應有利于吸附指示劑陰離子的存在。陰離子的存在。 也就是說，電離常數(shù)小的吸附指示劑，溶液的也就是說，電離常數(shù)小的吸附指示劑，溶液的pH值要偏高些；反之，電離常數(shù)大的吸附指值要偏高些；反之，電離常數(shù)大的吸附指示劑，溶液的示劑，溶液的pH要偏低些。要偏低些。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法32 例如，熒光黃是有機弱酸，所以在用熒光黃作例如，熒光黃是有機弱酸，所以在用熒光黃作指示劑滴定指示劑滴定Cl-時，要在中性或弱堿性時，要在中性或弱堿性(pH 710)的溶液中使用

35、。而熒光黃的鹵代物是一較強酸，的溶液中使用。而熒光黃的鹵代物是一較強酸，滴定可在滴定可在pH較低的溶液中進行，如二氯熒光較低的溶液中進行，如二氯熒光黃，其黃，其Ka=10-4，可在，可在pH410的溶液中使用。的溶液中使用。曙紅（四溴熒光黃），其曙紅（四溴熒光黃），其Ka=10-2，酸性更強，酸性更強，故溶液的故溶液的pH值小至值小至2時，它仍可以指示終點。時，它仍可以指示終點。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法33 指示劑的呈色離子與加入標準溶液的離子應帶指示劑的呈色離子與加入標準溶液的離子應帶有相反電荷。如用有相反電荷。如用Cl-滴定滴定Ag+時，可用

36、甲基紫做時，可用甲基紫做吸附指示劑吸附指示劑(MV+Cl-) ，這一類指示劑稱為陽離，這一類指示劑稱為陽離子指示劑。子指示劑。 滴定應避免在強光照射下進行。因為帶有吸附滴定應避免在強光照射下進行。因為帶有吸附指示劑的鹵化銀膠體對光極為敏感，遇光易分解指示劑的鹵化銀膠體對光極為敏感，遇光易分解析出金屬銀，溶液很快變?yōu)榛一蚝谏?。析出金屬銀，溶液很快變?yōu)榛一蚝谏?3. 應用范圍：應用范圍： 用于用于Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+等離子的測定。等離子的測定。 常用的吸附指示劑有：常用的吸附指示劑有：分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法34表表72 常用的

37、吸附指示劑及應用范圍常用的吸附指示劑及應用范圍指示劑名稱指示劑名稱待測離子待測離子滴定劑滴定劑適用的適用的pH范圍范圍熒光黃熒光黃二氯熒光黃二氯熒光黃曙紅曙紅甲基紫甲基紫橙黃素橙黃素IV氨基苯磺酸氨基苯磺酸溴酚藍溴酚藍二甲基二碘熒光黃二甲基二碘熒光黃ClClBr-、I -、SCN-SO42-、Ag+Cl-、I-混合液混合液及及生物堿鹽類生物堿鹽類I-Ag+Ag+Ag+Ba2+、Cl-Ag+Ag+pH710pH410pH210pH1.53.5微酸性微酸性中性中性分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法35 1. 基準物質(zhì)：基準物質(zhì)： （1）AgNO3基準物質(zhì)：市售

38、一級純基準物質(zhì)：市售一級純AgNO3或或基準基準AgNO3。 硝酸銀若純度不夠，用重結(jié)晶純制。精制過程硝酸銀若純度不夠，用重結(jié)晶純制。精制過程應避光并避免有機物（如濾紙），以免應避光并避免有機物（如濾紙），以免Ag+被被還原。所得結(jié)晶在還原。所得結(jié)晶在100干燥除去表面水；干燥除去表面水；200250 干燥干燥15min除去包埋水。除去包埋水。 AgNO3純品不易吸潮，密閉避光保存。純品不易吸潮，密閉避光保存。 （2）NaCl基準物質(zhì)：選用市售基準基準物質(zhì)：選用市售基準NaCl或一或一般試劑規(guī)格的般試劑規(guī)格的NaCl進行精制。進行精制。 氯化鈉易吸潮，保存于干燥器中。氯化鈉易吸潮，保存于干燥器

39、中。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法36 2. 標準溶液標準溶液 （1）AgNO3標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定 直接法配制：精密稱取一定量優(yōu)級純硝酸銀晶直接法配制：精密稱取一定量優(yōu)級純硝酸銀晶體（體（100干燥），用蒸餾水配成一定體積的溶液，干燥），用蒸餾水配成一定體積的溶液，計算準確濃度（計算準確濃度（0.1mol/L左右），保存于棕色試左右），保存于棕色試劑瓶中。劑瓶中。 間接法配制：稱取一定量的分析純硝酸銀配制間接法配制：稱取一定量的分析純硝酸銀配制成近似濃度，再用基準物質(zhì)成近似濃度，再用基準物質(zhì)NaCl標定。由于標定。由于NaCl易吸

40、潮。因此，精密工作須在易吸潮。因此，精密工作須在500 600高溫爐高溫爐中灼燒中灼燒30min；一般在；一般在250 300 高溫爐中灼燒高溫爐中灼燒12h，放于干燥器中冷卻。，放于干燥器中冷卻。 選擇三種銀量法中與測定方法一致的標定方法，選擇三種銀量法中與測定方法一致的標定方法，以消除系統(tǒng)誤差。以消除系統(tǒng)誤差。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法37 （2）NH4SCN標準溶液的配制和標定標準溶液的配制和標定 由于由于NH4SCN易吸潮，并常含有雜質(zhì)，很難得易吸潮，并常含有雜質(zhì)，很難得到純品，所以只能用間接法配制。先配制成近到純品，所以只能用間接法配制。

41、先配制成近似濃度的溶液，再用似濃度的溶液，再用AgNO3標準溶液按鐵銨礬標準溶液按鐵銨礬指示劑法進行標定。也可以用氯化鈉作為基準指示劑法進行標定。也可以用氯化鈉作為基準物質(zhì)，同時標定物質(zhì)，同時標定AgNO3和和NH4SCN兩種溶液。兩種溶液。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法38第二節(jié)第二節(jié) 重量分析法重量分析法 重量分析法重量分析法(gravimetric analysis)是通過稱量物質(zhì)是通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量來確定被測組分含量的方法。它是化學分的質(zhì)量來確定被測組分含量的方法。它是化學分析中最經(jīng)典、最基本的方法，適用于析中最經(jīng)典、最基本的方法，適用于常量組

42、分常量組分的的測定。測定。 優(yōu)點：優(yōu)點：重量分析法直接用分析天平稱量測定，不重量分析法直接用分析天平稱量測定，不需要標準樣品或基準物質(zhì)進行比較，避免了因所需要標準樣品或基準物質(zhì)進行比較，避免了因所用的容量儀器不準等引入的誤差，所以準確度較用的容量儀器不準等引入的誤差，所以準確度較高，相對誤差一般不超過高，相對誤差一般不超過0.1 0.2。 缺點：缺點：手續(xù)繁瑣、費時，不適于微量組分的測定，手續(xù)繁瑣、費時，不適于微量組分的測定，目前已逐漸被其它分析方法所代替。目前已逐漸被其它分析方法所代替。 應用：應用：某些常量元素如硅、硫、鉬、鎳、鎢、磷某些常量元素如硅、硫、鉬、鎳、鎢、磷以及稀有元素（如鋯、

43、鈮、鉭等）的精確測定，以及稀有元素（如鋯、鈮、鉭等）的精確測定，仍采用重量法。仍采用重量法。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法39 重量分析法分類：重量分析法分類： 1. 沉淀法：沉淀法：被測組分被測組分沉淀沉淀( (沉淀形式沉淀形式)過濾過濾洗洗滌滌烘干或灼燒烘干或灼燒稱量稱量( (稱量形式稱量形式) )計算計算 2. 揮發(fā)法：揮發(fā)法： 3. 電解法電解法 4. 萃取法萃取法分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法40一、一、 沉淀重量分析法沉淀重量分析法 沉淀重量法沉淀重量法是利用沉淀反應將被測組分以難溶是利用沉淀反應將

44、被測組分以難溶化合物的形式沉淀下來，然后將沉淀濾過、洗化合物的形式沉淀下來，然后將沉淀濾過、洗滌、烘干或灼燒后，得到有固定組成的稱量形滌、烘干或灼燒后，得到有固定組成的稱量形式，根據(jù)沉淀的質(zhì)量計算被測組分的含量的定式，根據(jù)沉淀的質(zhì)量計算被測組分的含量的定量分析方法。分為量分析方法。分為分離分離和和稱量稱量兩個過程。兩個過程。 （一）沉淀形式和稱量形式（一）沉淀形式和稱量形式 沉淀形式是指沉淀的化學組成。沉淀形式是指沉淀的化學組成。 稱量形式是指沉淀經(jīng)烘干或灼燒處理后，供最稱量形式是指沉淀經(jīng)烘干或灼燒處理后，供最后稱量的化學組成。后稱量的化學組成。 二者可相同也亦可不同。二者可相同也亦可不同。

45、例如例如BaSO4、CaC2O4CaO分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法41 （二）沉淀重量分析法對沉淀形式和稱量形式的要（二）沉淀重量分析法對沉淀形式和稱量形式的要求求 1. 對沉淀形式的要求對沉淀形式的要求 沉淀的溶解度要足夠小，以保證被測組分定量沉沉淀的溶解度要足夠小，以保證被測組分定量沉淀完全。淀完全。一般要求沉淀的溶解損失不超過分析天平一般要求沉淀的溶解損失不超過分析天平的稱量誤差的稱量誤差0.2 mg。 沉淀應易于洗滌和濾過。沉淀應易于洗滌和濾過。 沉淀的純度要高，盡量避免混入雜質(zhì)。沉淀的純度要高，盡量避免混入雜質(zhì)。 沉淀應易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。

46、沉淀應易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法42 2. 對稱量形式的要求對稱量形式的要求 必須具有確定的化學組成。必須具有確定的化學組成。 性質(zhì)要穩(wěn)定。不受空氣中性質(zhì)要穩(wěn)定。不受空氣中CO2、O2和水分等因素和水分等因素的影響而發(fā)生變化，干燥或灼燒時不分解或變質(zhì)。的影響而發(fā)生變化，干燥或灼燒時不分解或變質(zhì)。 摩爾質(zhì)量大，以減少稱量誤差，提高分析的準確摩爾質(zhì)量大，以減少稱量誤差，提高分析的準確度。例如度。例如Al3+可用氨水沉淀，沉淀形式為可用氨水沉淀，沉淀形式為Al(OH)3，稱量形式為稱量形式為Al2O3，也可以用，也可以用8-羥基喹啉沉

47、淀為羥基喹啉沉淀為8-羥羥基喹啉鋁，此時的沉淀形式和稱量形式相同。則基喹啉鋁，此時的沉淀形式和稱量形式相同。則分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法43（三）（三） 沉淀形態(tài)和沉淀的形成沉淀形態(tài)和沉淀的形成 1. 沉淀的形態(tài)：沉淀的形態(tài)： 沉淀的類型取決于沉淀的性質(zhì)和形成沉淀時的條沉淀的類型取決于沉淀的性質(zhì)和形成沉淀時的條件及沉淀的預處理。件及沉淀的預處理。 要求：要求：晶形沉淀是較大的顆粒；無定形沉淀要致晶形沉淀是較大的顆粒；無定形沉淀要致密，以便于洗滌和濾過密，以便于洗滌和濾過 ，沉淀的純度也高。，沉淀的純度也高。形態(tài)形態(tài)大小大小特點特點舉例舉例晶型沉淀晶

48、型沉淀0.11 m內(nèi)部排列整齊、結(jié)構(gòu)緊密，比表面內(nèi)部排列整齊、結(jié)構(gòu)緊密，比表面積小，吸附雜質(zhì)少，易濾過和洗滌。積小，吸附雜質(zhì)少，易濾過和洗滌。BaSO4非晶型沉淀非晶型沉淀 d 0.02 mAgCl分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法44 （2）沉淀的形成）沉淀的形成 均相成核：均相成核：在均勻的液相中，過飽和構(gòu)晶離子通過在均勻的液相中，過飽和構(gòu)晶離子通過相互間靜電作用締合而成晶核的過程，例如相互間靜電作用締合而成晶核的過程，例如BaSO4形成形成8離子體的晶核。不同物質(zhì)的沉淀，組成晶核離子體的晶核。不同物質(zhì)的沉淀，組成晶核的構(gòu)晶離子數(shù)目不同。的構(gòu)晶離子數(shù)目

49、不同。 異相成核：異相成核：構(gòu)晶離子借助于溶液中的固體微粒形成構(gòu)晶離子借助于溶液中的固體微粒形成晶核的過程。由于這種微粒總是存在的，所以異相晶核的過程。由于這種微粒總是存在的，所以異相成核是不可避免的。成核是不可避免的。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法45 晶核的成長：晶核的成長： 晶核形成后，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴散，晶核形成后，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴散，并不斷地沉積到晶核上而成長為沉淀顆粒。并不斷地沉積到晶核上而成長為沉淀顆粒。 構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀顆粒的構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀顆粒的速率稱為速率稱為聚集速率聚

50、集速率。在聚集的同時，構(gòu)晶離子又。在聚集的同時，構(gòu)晶離子又能按一定順序排列于晶格內(nèi)，晶核就繼續(xù)長大，能按一定順序排列于晶格內(nèi)，晶核就繼續(xù)長大，這種定向排列的速率稱為這種定向排列的速率稱為定向速率定向速率。 沉淀顆粒的大小和形態(tài)決定于聚集速率和定向速沉淀顆粒的大小和形態(tài)決定于聚集速率和定向速率比例的大小，即與兩種速率競爭的結(jié)果有關。率比例的大小，即與兩種速率競爭的結(jié)果有關。成核過程成核過程長大過程長大過程沉淀類型沉淀類型異相成核作用異相成核作用v聚集聚集 v定向定向無定形沉淀無定形沉淀均相成核作用均相成核作用v定向定向 v聚集聚集晶形沉淀晶形沉淀分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法

51、沉淀滴定法和重量分析法46 Von Weimarn 經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式 聚集速度聚集速度主要與溶液的相對過飽和度有關，相對過主要與溶液的相對過飽和度有關，相對過飽和度越小，聚集速度就越慢，容易形成晶形沉淀；飽和度越小，聚集速度就越慢，容易形成晶形沉淀；反之，形成無定形沉淀。沉淀顆粒的大小決定于沉反之，形成無定形沉淀。沉淀顆粒的大小決定于沉淀時溶液中沉淀物質(zhì)的過飽和度。淀時溶液中沉淀物質(zhì)的過飽和度。 定向速度定向速度主要取決于沉淀物質(zhì)的本性。強極性的鹽主要取決于沉淀物質(zhì)的本性。強極性的鹽類（類（BaSO4等）通常為晶形沉淀；高價金屬離子的等）通常為晶形沉淀；高價金屬離子的氫氧化物（氫氧化物（Fe(

52、OH)3等）常為無定形沉淀。等）常為無定形沉淀。 同一種沉淀，條件不同，沉淀的類型不同。同一種沉淀，條件不同，沉淀的類型不同。S:晶核的溶解度晶核的溶解度cQ：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總 濃度濃度cQ-S ：沉淀開始瞬間過飽和度：沉淀開始瞬間過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫 度、介質(zhì)等有關度、介質(zhì)等有關QcSvKS 聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相對過飽和度相對過飽和度分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法47（四）（四） 沉淀的完全程度及其影響因素沉淀的完全程度及其影響因素 1. 溶度積和溶解度溶度積和

53、溶解度 溶解度溶解度 MA（水）（水）可以是不帶電的分子也可以是離子對可以是不帶電的分子也可以是離子對M+A-。 固有溶解度表示一定溫度下，在有固相存在時，固有溶解度表示一定溫度下，在有固相存在時，溶液中以分子（或離子對）狀態(tài)存在的活度。溶液中以分子（或離子對）狀態(tài)存在的活度。+-MAMAMA （固固）（水水）()MA0MAS 水水( (固固) )0MAMA1 S(固(固) )(水(水) )（固固有有溶溶解解度度）分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法48 難溶化合物難溶化合物MA的溶解度的溶解度S應包括分子濃度和離應包括分子濃度和離子濃度兩部分：子濃度兩部分

54、： 對于大多數(shù)沉淀來說，其固有溶解度對于大多數(shù)沉淀來說，其固有溶解度S S0 0均很小，均很小，也不易測得，因此可忽略不計。也不易測得，因此可忽略不計。 條件溶度積條件溶度積0+0-MASSS+-MAS +-+-MAMA0MA()KS 水水+-0apMA ()KSK活活度度積積常常數(shù)數(shù)分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法49 通常使用的溶度積均為活度積。通常使用的溶度積均為活度積。 對于實際反應過程來講：對于實際反應過程來講： 則則+-+-+-ap+-MAspMAMAMAKK +-+-+-+-sp+-spMAMA+-spspMAMAMAMAKKKK +-sp

55、MASK分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法50 1:1型沉淀型沉淀MA的溶解度為：的溶解度為： MmAn型沉淀，忽略固有溶解度：型沉淀，忽略固有溶解度：+-ap+-spMAMAKSK +-sp1spMAmnmnm nnmmnm+nmnKmSnSm nSKSm n 分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法51（五）影響沉淀溶解度的因素（五）影響沉淀溶解度的因素 1. 1. 同離子效應同離子效應 定義：定義：應用沉淀重量法進行測定時，為了減小沉應用沉淀重量法進行測定時，為了減小沉淀的溶解損失，往往加入過量的沉淀劑，以增大淀的溶解

56、損失，往往加入過量的沉淀劑，以增大某一構(gòu)晶離子的濃度，從而使沉淀的溶解度降低，某一構(gòu)晶離子的濃度，從而使沉淀的溶解度降低，這種現(xiàn)象稱為同離子效應。這種現(xiàn)象稱為同離子效應。 例如用重量法測例如用重量法測 ，當加入等物質(zhì)的量的沉，當加入等物質(zhì)的量的沉淀劑淀劑BaCl2時，時，BaSO4 的溶解度為：的溶解度為： 2+2-1054spBa= SO1.1 101.0 10mgSK2-4SO分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法52 在在200ml溶液中溶液中BaSO4 的溶解損失為的溶解損失為 14=0.5(mg) 若加入過量的若加入過量的B

57、aCl2，使平衡時，使平衡時Ba2+=0.010 mol/L，則，則 在在200ml溶液中溶液中BaSO4 的溶解損失為的溶解損失為 1.110-8200233.4=5.110-7(mg) 損失遠遠小于允許誤差，可認為沉淀完全。損失遠遠小于允許誤差，可認為沉淀完全。 10sp2-8421.1 10SO1.1 10mg0.01BaKS 分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法53 沉淀劑過量多少，應根據(jù)重量分析對沉淀溶解度沉淀劑過量多少，應根據(jù)重量分析對沉淀溶解度的要求以及沉淀的性質(zhì)來決定，并非越多越好。的要求以及沉淀的性質(zhì)來決定，并非越多越好。否則會發(fā)生鹽效應和

58、配位效應，反而使沉淀的溶否則會發(fā)生鹽效應和配位效應，反而使沉淀的溶解度增大。解度增大。 對于易揮發(fā)、易灼燒除去的沉淀劑，以過量對于易揮發(fā)、易灼燒除去的沉淀劑，以過量50 100%為宜；為宜； 對于灼燒時不易揮發(fā)除去的沉淀劑，以過量對于灼燒時不易揮發(fā)除去的沉淀劑，以過量20 30%為宜。為宜。 例如，測量例如，測量 時，加入的時，加入的BaCl宜過量宜過量2030 %，而測定，而測定Ba2+時，加入的時，加入的H2SO4可過量可過量50 100%。2-4SO分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法54 2. 酸效應酸效應 定義：定義：溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱

59、為酸效溶液的酸度對沉淀溶解度的影響稱為酸效應。應。 由于組成沉淀的構(gòu)晶離子（由于組成沉淀的構(gòu)晶離子（M+或或A-）與溶液中的）與溶液中的H+或或OH-發(fā)生反應，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉發(fā)生反應，降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀平衡向溶解的方向移動，導致沉淀的溶解度增淀平衡向溶解的方向移動，導致沉淀的溶解度增大。大。 酸效應對不同類型的沉淀影響程度不同：對強酸酸效應對不同類型的沉淀影響程度不同：對強酸鹽沉淀影響很小，對弱酸鹽、多元酸鹽沉淀，或鹽沉淀影響很小，對弱酸鹽、多元酸鹽沉淀，或者沉淀本身是弱酸以及許多有機沉淀物影響較大。者沉淀本身是弱酸以及許多有機沉淀物影響較大。 根據(jù)溶度積和弱電解質(zhì)離解兩

60、種平衡關系，改變根據(jù)溶度積和弱電解質(zhì)離解兩種平衡關系，改變?nèi)芤旱娜芤旱膒H值可以使氫氧化物和弱酸鹽沉淀的溶解值可以使氫氧化物和弱酸鹽沉淀的溶解度發(fā)生變化。度發(fā)生變化。分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法55 例如例如-( -1)-MA A HAH AnnnnnSS +-+-spA(H)spA(H)MA MA nnnnKaK a+-spMA nnSK-A(H)A n 分析化學分析化學第第7章章 沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法56 例如例如 用用(NH4)2C2O4與與Ca2+生成生成CaC2O4沉淀，試沉淀，試比較比較pH2.0和和pH4.0時溶