第四章 原子及分子的運(yùn)動-lyc

1、第四章原子及分子的運(yùn)動李玉超李玉超聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院1Atomic and Molecule Motion內(nèi)容2研究擴(kuò)散一般有兩種方法：研究擴(kuò)散一般有兩種方法： 表象理論原子理論表象理論原子理論本章主要討論本章主要討論固體材料固體材料中擴(kuò)散的中擴(kuò)散的一般規(guī)律一般規(guī)律擴(kuò)散的影響因素擴(kuò)散的影響因素擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制等等本章章節(jié)結(jié)構(gòu)4.1表象理論4.2熱力學(xué)分析4.3原子理論4.4激活能4.5無規(guī)行走與擴(kuò)散距離4.6影響因素4.7反應(yīng)擴(kuò)散4.8離子晶體中的擴(kuò)散4.9高分子的分子運(yùn)動3本章學(xué)習(xí)重點(diǎn)與難點(diǎn)1.Fick第一定律2.能運(yùn)用Fick第二定律3.柯肯達(dá)爾效應(yīng)4.互

2、擴(kuò)散系數(shù)的圖解方法5.下坡/上坡擴(kuò)散的因子判別6.擴(kuò)散的機(jī)制，間隙/空位7.擴(kuò)散系數(shù)及激活能計算48.無規(guī)行走的擴(kuò)散距離與步長無規(guī)行走的擴(kuò)散距離與步長9.影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素10. 反應(yīng)擴(kuò)散的特點(diǎn)及相類型的確定反應(yīng)擴(kuò)散的特點(diǎn)及相類型的確定11. 動用電荷中性原理，確定出現(xiàn)的動用電荷中性原理，確定出現(xiàn)的缺陷類型缺陷類型12. 高分子鏈柔順性的表征及其結(jié)構(gòu)高分子鏈柔順性的表征及其結(jié)構(gòu)的影響因素的影響因素13. 不同結(jié)構(gòu)高分子力學(xué)狀態(tài)不同結(jié)構(gòu)高分子力學(xué)狀態(tài)LED用熒光粉5波長為波長為365 nm的光照射下，的光照射下，sialon熒光粉的顏色熒光粉的顏色6Structure of -SiAl

3、ON viewed along a direction nearly parallel to the c axis. 由由-Si3N4固固溶溶Al3+和和O2-后得到。后得到。紅色位置為摻紅色位置為摻雜的稀土離子雜的稀土離子位置位置.-Sialon 固溶體的結(jié)構(gòu)固溶體的結(jié)構(gòu)熒光粉的制備過程7Si3N4AlNCaCO3 or Ca3N2Eu2O3 or EuN混合混合煅燒得到煅燒得到SiAlON熒光粉熒光粉粉碎分級粉碎分級擴(kuò)散擴(kuò)散概 述 對流 物質(zhì)（氣體和液體）的遷移 擴(kuò)散一、擴(kuò)散（Diffusion）的現(xiàn)象與本質(zhì)1、擴(kuò)散：熱激活的原子通過自身的熱振動克服束縛而遷移它處的過程，即原子或分子由于熱

4、運(yùn)動不斷地從一個位置遷移到另一個位置。2、現(xiàn)象：柯肯達(dá)爾效應(yīng)(兩種擴(kuò)散速率不同的金屬在擴(kuò)散過程中會形成缺陷)。3、本質(zhì)：。（不是原子的）二、研究擴(kuò)散的方法1、表象理論：根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量擴(kuò)散的宏觀規(guī)律；2、原子理論：擴(kuò)散過程中原子是如何遷移的擴(kuò)散的微觀機(jī)制。8固體擴(kuò)散是固體材料中的一個重要現(xiàn)象材料的變形，相變，高溫蠕變等金屬的凝固、退火、回復(fù)再結(jié)晶等陶瓷的燒結(jié)94.1表象理論遷移無外場時，熱振動引起，遷移非定向。有外場時，有推動力，粒子的遷移才能形成定向擴(kuò)散流。推動力是系統(tǒng)的化學(xué)位梯度系統(tǒng)的化學(xué)位梯度；當(dāng)固體中存在著成分/濃度差異時，原子將從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散。速率？

5、104.1.1 FICKS FIRST LAW223diffusion fluxDiffusion coefficient/(. )/Jkgm sDmskg mddx擴(kuò)散通量()，單位時間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位 面積的物質(zhì)的量，擴(kuò)散系數(shù)()，擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，負(fù)號表示物質(zhì)的擴(kuò)散方向與質(zhì)量濃度梯度方向相反11原子的通量原子的通量濃度梯度濃度梯度(質(zhì)量，摩爾質(zhì)量，摩爾)與導(dǎo)熱相似與導(dǎo)熱相似dTqdn RTQDDexp0Steady state diffusionddmmA tJDxA tx 公式是唯象唯象的關(guān)系式，不涉及微觀過程。D反映了整個擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。描

6、述了一種穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：系統(tǒng)中任一點(diǎn)的濃度。120t13唯象理論：知其然不知其所以然的科學(xué)理論。（錢學(xué)森） 楊振寧把物理學(xué)分為實(shí)驗(yàn)、唯象理論和理論架構(gòu)三個路徑。唯象理論唯象理論是實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象更概括的總結(jié)和提煉，但是無法用已有的科學(xué)理論體系作出解釋。唯象理論被稱作前科學(xué)，因?yàn)樗鼈円材鼙粚?shí)踐所證實(shí)。理論架構(gòu)理論架構(gòu)是比唯象理論更基礎(chǔ)的，它可以用數(shù)學(xué)和已有的科學(xué)體系進(jìn)行解釋。144.1.2 FICKS SECOND LAW非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(Non-steady state diffusion)Fick第一定律質(zhì)量守恒第二定律15xxxmJ AJAtxxx+xxJxJx+x16xxxxxxmJ AJ

7、AtJJmxA txJtxdJDdx Dtxxxxx+xxJxJx+x17Dtxx22222222DtxDtxyz3D diffusionif D=constant1822DtxdJDdx l第一、第二定律的關(guān)系第一、第二定律的關(guān)系 均表明擴(kuò)散的結(jié)果總是使不均表明擴(kuò)散的結(jié)果總是使不均勻體系均勻化，由非平衡均勻體系均勻化，由非平衡逐漸達(dá)到平衡逐漸達(dá)到平衡.x隨t增加濃度升高220ddx220ddx隨t增加濃度降低dJDdx 擴(kuò)散方向與濃度降低的方向相一致Relation between Ficks first law and Ficks second law化學(xué)擴(kuò)散由濃度梯度引起自擴(kuò)散僅由熱振動

8、引起190limsxJDxExampleA 0.05cm layer of MgO is deposited between layers of Ni and Ta to provide a diffusion barrier that prevents reactions between the two metals. At 1400, Ni ions are created and diffuse through the MgO ceramic to the Ta. Determine the number of Ni ions that pass through the MgO per

9、second. The diffusion coefficient of Ni ions in MgO is 910-12cm2/s, and the lattice parameter of nickel at 1400 is 3.610-8cm.20Solution22Ni/MgO8 333atoms4Niatomsunitcell8.57 10(3.6 10 ) cmcmCcmcmatoms1071. 105. 01057. 8032422xCscmatomsNi1054. 1)1071. 1)(109(2132412xCDJs/atomsNi1016. 6221054. 11313To

10、tal Ni atoms per second214.1.3 擴(kuò)散方程的解三種類型1、兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶；2、一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體；3、衰減薄膜源；2223兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶2324一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體2425衰減薄膜源251 1、兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶、兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶 infinite solidinfinite solid1）無限長A、B合金棒，各截面濃度均勻，濃度 2 12）兩合金棒對焊，擴(kuò)散方向?yàn)閤方向3）合金棒無限長，棒的兩端濃度不受擴(kuò)散影響4）擴(kuò)散系數(shù)D是與濃度無關(guān)的常數(shù)26 21ABOxJ初始條件及邊界條件271200,0,

11、txx初始條件初始條件邊界條件邊界條件22Dtx12,0,txx 21ABOxJ22222121212020exp()exp2()FiAdAcktxdddAdddAAxDt和代入第二公式解令 分別得求出：其中，為待定系數(shù)2829212121122200exp()exp()2222,20,AxtxddA ，-由初始條件：可以得到兩個待定系數(shù)為：現(xiàn)成公式： ， 2xDt29212120122101222( , )exexpp()22()()222AdAx tdxerfDt代入得質(zhì)量濃度隨距離和時間變化的公式：3030( )(error function)erf其中是誤差函數(shù)在界面處，erf(0)=

12、0。則有即界面上質(zhì)量濃度始終保持不變?nèi)艉附用嬗覀?cè)棒的原始質(zhì)量濃度為零時，則公式簡化為：311212( , )()222xx terfDt122s222( , )()1()22222xxx terferfDtDt公式用法公式用法知道知道D，及初始條件，可以求得，及初始條件，可以求得(x,t)322 2、一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體、一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體 semi-infintesemi-infinte 330s000,0,0,0,stxtxx 0( , )()()2ssxx terfDt如果滲碳零件為純鐵如果滲碳零件為純鐵 ，則有，則有00( , )1()2sxx terfDt為增加鋼件

13、表層的含碳量和形成一定的碳濃度梯度，將鋼件在滲碳介質(zhì)中加熱并保溫使碳原子滲入表層的化學(xué)熱處理工藝。 滲碳：滲碳工藝在中國可以上溯到2000年以前。最早是用固體滲碳介質(zhì)滲碳。液體和氣體滲碳是在20世紀(jì)出現(xiàn)并得到廣泛使用的。34例1：有一20鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為927，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9C,這時碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為D=1.2810-11m2/s,試計算為使距表面0.5mm處含碳量達(dá)到0.4%C所需要的時間? 解：可以用半無限長棒的擴(kuò)散來解 ：35例2：上例中處理?xiàng)l件不變，把碳含量達(dá)到0.4C處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時間之間的關(guān)系，層深達(dá)到1.0mm則需多少時

14、間?解：因?yàn)樘幚項(xiàng)l件不變在溫度相同時，擴(kuò)散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時間之間的關(guān)系：因?yàn)橐驗(yàn)閤2/x1= 2，所以，所以t2/t1= 4，這時的時間為，這時的時間為 34268s = 9.52hr363 3、衰減薄膜源、衰減薄膜源( (高斯函數(shù)的解高斯函數(shù)的解) ) 370000,0,0txx初始條件初始條件邊界條件邊界條件式中式中k是待定常數(shù)。通過對上式微分就可知其是待定常數(shù)。通過對上式微分就可知其是菲克第二定律的解。是菲克第二定律的解。 0,0,xt38222242eexp41xp()2222MdxDtdMkDMxDMdxxDtMkDdtDDtk假定擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量為，棒的截面積為令，則

15、有3902exp4MxDtDt利用此模型，測定金屬的自擴(kuò)散系數(shù)。利用此模型，測定金屬的自擴(kuò)散系數(shù)。純金屬純金屬A金屬金屬A的同的同位素位素A*40414 4 成分偏析成分偏析( (正弦解正弦解) )42定義：擴(kuò)散退火又稱均勻化退火，它是將鋼錠、鑄件或鍛坯加熱至略低于固相線的溫度下長時間保溫，然后緩慢冷卻以消除化學(xué)成分不均勻現(xiàn)象的熱處理工藝。目的：消除鑄錠或鑄件在凝固過程中產(chǎn)生的枝晶偏析及區(qū)域偏析，使成分和組織均勻化。正弦解例：對于均勻化退火，要求晶粒中心成分偏析達(dá)振幅降低到1/100，則：該式說明，晶粒越粗大，均勻化時間以平方增加；相反，細(xì)化晶粒，可大大縮短均勻化時間。43oa2m xA( ,

16、 )sin=x)-e p(ooooxDtx tA為平均質(zhì)量濃度；為振幅；為晶粒間距一半22max(/ 2, )exp()1/100t=0.467DootDt 求得4.1.4、置換型固溶體中的擴(kuò)散 間隙型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散 （鋼與純鐵）置換型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散（銅與鋅）Kirkendall Effect44不同點(diǎn)：一一種原子進(jìn)入另一種原子的晶格要另一種原子擴(kuò)散運(yùn)動離開才能達(dá)到節(jié)點(diǎn)位置； 在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴(kuò)散遷移的速度也不一樣，一種原子離開的離開的個數(shù)個數(shù)與另一種原子進(jìn)入的個數(shù)進(jìn)入的個數(shù)不相等時就會形成新的晶格新的晶格或部分晶格消失，因此代位擴(kuò)散過程中會引起某種材料晶格數(shù)量的變化。 4

17、5黃銅黃銅銅銅ZnCurr若若DCu=DZn，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，但是擴(kuò)散后造，鋅原子尺寸大于銅原子尺寸，但是擴(kuò)散后造成點(diǎn)陣常數(shù)變化使鉬絲移動量，只相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)值的成點(diǎn)陣常數(shù)變化使鉬絲移動量，只相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)值的1/10，故點(diǎn)陣常數(shù)變化不是引起鉬絲移動的唯一原因，所以只故點(diǎn)陣常數(shù)變化不是引起鉬絲移動的唯一原因，所以只能說明能說明DCuDZn主要原因？在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn等置換式固溶體中都會發(fā)生此現(xiàn)象。而且標(biāo)志物總是向著低熔點(diǎn)組點(diǎn)較多的一方移動。即低熔點(diǎn)組元擴(kuò)散快，高熔點(diǎn)組元擴(kuò)散慢。正是這種不等量的原子交換造成了柯肯達(dá)爾效應(yīng)。46低熔點(diǎn)高熔點(diǎn)另

18、一角度分析：在互擴(kuò)散中，低熔點(diǎn)組元鋅和空位的親和力大，這樣在擴(kuò)散過程中流入到黃銅中的空位就大于從黃銅流入到銅中的空位數(shù)量。即存在一個從銅到黃銅的凈空位流，也相當(dāng)于往外遷移的原子多，結(jié)果造成了中心區(qū)晶體整體收縮，從而造成鉬絲的內(nèi)移。47柯肯達(dá)爾效應(yīng)的理論和實(shí)際意義1、直接否定了置換式固溶體的換位機(jī)制，支持空位機(jī)制空位機(jī)制。2、說明，在擴(kuò)散系統(tǒng)中，每一種組元都有自己的擴(kuò)散系數(shù)，由于JZnJCu，因此DZnDCu。3、不利影響。電子器件中，大量的布線、接點(diǎn)、電極等，要在較高溫度下工作很長時間。上述效應(yīng)會引起斷線、擊穿等。48利用KIRKENDALL效應(yīng)做材料ZnAl2O4納米管49ZNAL2O4納米

19、管TEM照片50DARKEN EQUATION51低熔點(diǎn)低熔點(diǎn)B2高熔點(diǎn)高熔點(diǎn)A1標(biāo)志物標(biāo)志物21t=0yxyvOx引入兩坐標(biāo)系。引入兩坐標(biāo)系。一個固定一個固定x-y，一個是坐落在晶面一個是坐落在晶面上和晶面一直運(yùn)動上和晶面一直運(yùn)動的動坐標(biāo)系的動坐標(biāo)系x-y。52低熔點(diǎn)低熔點(diǎn)B2高熔點(diǎn)高熔點(diǎn)A1標(biāo)志物標(biāo)志物21t=0yxyvOx三個擴(kuò)散系數(shù)三個擴(kuò)散系數(shù)DA和和DB，分別表示，分別表示A和和B的的分?jǐn)U散系數(shù)分?jǐn)U散系數(shù)試驗(yàn)中測定得到的，試驗(yàn)中測定得到的，是是綜合擴(kuò)散系數(shù)綜合擴(kuò)散系數(shù)，就是就是Fick公式中的公式中的D。DARKEN EQUATION首先推導(dǎo)一下3個D的相互關(guān)系假設(shè)擴(kuò)散過程中，晶格常

20、數(shù)不變，摩爾濃度不變，橫截面積不變。5321yxyvOx分?jǐn)U散是相對于動坐標(biāo)而言的；分?jǐn)U散是相對于動坐標(biāo)而言的；總的擴(kuò)散效果分?jǐn)U散整體收縮效果；總的擴(kuò)散效果分?jǐn)U散整體收縮效果；542121122112ABAvJDJDxxvvJJx 相對于動坐標(biāo)， ， 的分?jǐn)U散通量為：由于，高熔點(diǎn) 一側(cè)有流體靜壓力，則各晶面連同動坐標(biāo)系會沿 方向平移(即的，設(shè)速度為 )，相對于固定坐標(biāo)系，增加了方向相同的標(biāo)記面是移動和兩個附加通量。111111222222JJvDvxJJvxvxDv 所以相對于固定坐標(biāo)系，總通量為：為 處晶面的平移速度；5556121221122112121212212112112121221

21、1221112( )( )AB3(1)ABxxMMMMxxDDMDMDMMDx Dx DMMMMMDDDvxMxMDvxx 根據(jù)假設(shè)各 處點(diǎn)密度（摩爾濃度）不變，有、分別為 和 的原子量為求出 個 之間的關(guān)系，消去 。得到達(dá)肯公式、分別為 和 的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)一步求出漂移速度：常數(shù)1211121221221(2)DxDDMMxxxvDDx達(dá)肯公式11112222DvDxxDvDxx 得到最終的綜合擴(kuò)散方程為：571122JDxJDx 2112Dx Dx D總的擴(kuò)散效果總的擴(kuò)散效果 純擴(kuò)散整體漂移純擴(kuò)散整體漂移FICK定律的進(jìn)一步討論：在4.1節(jié)我們只討論過一個通量方程，那時其實(shí)隱含隱含著一個假設(shè)著

22、一個假設(shè)，認(rèn)為二元系統(tǒng)在擴(kuò)散時是反向擴(kuò)散，而且擴(kuò)散系數(shù)相同?，F(xiàn)在我們認(rèn)識深入了一步：知道兩者的分?jǐn)U散系數(shù)可以不相等，分?jǐn)U散系數(shù)是對于動坐標(biāo)來說的。從而導(dǎo)致了擴(kuò)散并不僅僅存在純擴(kuò)散性的流動，還存在漂移。經(jīng)過推導(dǎo)得到，對于固定坐標(biāo)系有：581122JDxJDx 4.1.5、擴(kuò)散系數(shù)與濃度相關(guān)時的求解前面講述中認(rèn)為D與濃度無關(guān)實(shí)際上D往往隨濃度而變化如何去求不同質(zhì)量濃度下擴(kuò)散系數(shù)D？59Dtxx22DtxDtxx圖解求法玻爾茲曼和俁野給出了從實(shí)驗(yàn)曲線(x)來計算不同質(zhì)量濃度下的擴(kuò)散系數(shù)D()的方法。設(shè)無限長的擴(kuò)散偶6000,00,0,xxt初始條件初始條件00613/200,11,22120dxdd

23、dtdttdxdxdtD ddddDDDxxxddxt ddttdddDddxtdtddd Dd 此時的初始條件令則為：00,00,0,xxtDtxx62111111111111100000101012121()21()2ddddd DDDdddddDdxddDtdxdxDxdtxtdtxddxxd 將 代入得：為曲線上處斜率的倒數(shù)，為積分面積63000000000000011102000020dddddd DDDDddddxxddxdxxdt 但是 的原點(diǎn)應(yīng)該定在哪里？俁野確定了的平面位置(俁野面)因?yàn)楫?dāng)或時，。上式兩項(xiàng)均為零。即在平面兩側(cè)組元的擴(kuò)散通量相等，方向相反，此時擴(kuò)散的凈通量為零，

24、也就是俁野。只有當(dāng)擴(kuò)散偶的體積不變時，俁野面才與原始焊接俁野面就是擴(kuò)散偶中通過它的面重合兩組元面兩側(cè)的影線面的反向通量相等積相等。的平面。00000ccxdxdxd俁野方法1、試樣經(jīng)過t時間擴(kuò)散后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果畫出濃度分布曲線2、用作圖法找出俁野面，即使圖中的面積A=B；3、4、經(jīng)過一次退火，可以獲得該溫度下對應(yīng)于不同濃度的一系列擴(kuò)散系數(shù) 。5、俁野面的物理意義是，物質(zhì)流經(jīng)此平面進(jìn)行擴(kuò)散，流入的量與流出的量相等。641110dxxxdd 為曲線上處斜率的倒數(shù)，為積分面積1()D3個面S0原始焊接面，對于固定的空間坐標(biāo)系，在擴(kuò)散中其位置是不變的。 SM俁野面，其物理意義是在擴(kuò)散過程中，向兩個方向

25、流過此面的物質(zhì)的量相等。 SI柯肯達(dá)爾標(biāo)記面，認(rèn)為是固定在某一晶面上的動坐標(biāo)系，在不等量原子交換的擴(kuò)散中，其運(yùn)動速度為v。65下面總結(jié)在不同條件下下面總結(jié)在不同條件下3個面相對位置的變化規(guī)律，個面相對位置的變化規(guī)律，以建立擴(kuò)散過程中物質(zhì)流動的明晰圖像以建立擴(kuò)散過程中物質(zhì)流動的明晰圖像.66低熔點(diǎn)低熔點(diǎn)B2高熔點(diǎn)高熔點(diǎn)A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)12112022111111122222211220M( )00IaDDtxvDDxvSSxvDDxJJvDvxJJvDvxJJJJSS ，且，即濃度不隨時間變化，分?jǐn)U散系數(shù)相等。由得，；對固定坐標(biāo)系，由式得，；S0 SI SM(d

26、)67低熔點(diǎn)低熔點(diǎn)B2高熔點(diǎn)高熔點(diǎn)A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)1212001201120120M( )0IIbDDtSJJSBJASJJSSJJSSJSx，且也就是說，以標(biāo)記面為準(zhǔn)，必然引起整體流動。以為準(zhǔn)， 過來得多，又退回去一部分， 過來得少，又補(bǔ)充了一部分。經(jīng)過對動坐標(biāo)系調(diào)整以后，通過面的總通量，所以也是俁野面。圖中來說，則對是柯肯固定達(dá)爾坐效標(biāo)系，；應(yīng)引起的。S0 SMSI(d)68低熔點(diǎn)低熔點(diǎn)B2高熔點(diǎn)高熔點(diǎn)A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)122M0M( )0IcDDtxSSSS，且由于等量原子交換也會引起標(biāo)記移動，是點(diǎn)陣常數(shù)變化引起的，在這種

27、情況下，SI SMS0(d)69低熔點(diǎn)低熔點(diǎn)B2高熔點(diǎn)高熔點(diǎn)A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)12M0( )0IdDDtSSSCuZn，且在體系中，如果擴(kuò)散退火時間足夠長，觀察到的就是這種情況。SIS0(d)SM4.2、擴(kuò)散的熱力學(xué)分析 有順流而下，必有逆水行舟擴(kuò)散的驅(qū)動力（driving force）?由高向低濃度區(qū)的擴(kuò)散叫順擴(kuò)散，又稱下坡擴(kuò)散(Downhill); 由低向高濃度區(qū)的擴(kuò)散叫逆擴(kuò)散，又稱上坡擴(kuò)散(Uphill)。例子：例子：過飽和固溶體的脫溶脫溶，從中析出第二相第二相，此外固體電解質(zhì)中的帶電離子在電場或磁場的作用下，發(fā)生的擴(kuò)散遷移也不一定是從高濃度處流向低濃度處

28、。70燒水燒水冰箱冰箱TP0iiFx即擴(kuò)散總是向化學(xué)勢減小的方向進(jìn)行。在等 、 條件下，只要存在化學(xué)勢差，就產(chǎn)生擴(kuò)散，直原子所受的驅(qū)動到力：iiiGnni，是組元的原子數(shù)，摩爾數(shù)吉布斯自由能的微分形式是：吉布斯自由能的微分形式是：dG = SdT + Vdp + dn第第i個原子的吉布斯自由能個原子的吉布斯自由能71當(dāng)驅(qū)動力等于阻力時，達(dá)到最大擴(kuò)散速度擴(kuò)散平均速度v正比于驅(qū)動力F72iiiiiiiiBJvJB FBFxvB 比例系數(shù) 為單位驅(qū)動力作用下的速度，即。擴(kuò)散通量 遷移率lnlniiiiiiiiiiiiiiiiiiiJB FBxJDxDBBBxx 式中。73llnln1lnnln1ln

29、iiiiiiiiiiiiiiiarDkTBkTBxkTaaar xrrx，為固溶體中的活度，并有=，為活度系數(shù)熱力學(xué)因子74iiiDkTBrr對于理想固溶體( =1)，稀固溶體( =常數(shù))有：即只能斯特-愛因斯坦方與遷移率有關(guān)系，而對于一般實(shí)際固程。溶體也適用。75ln1lniiirDkTBxln100lnln100lniiiirDxrDx則有，組元從高到低遷移，“下坡” ， ，組元從低到高遷移，“上坡”75引起上坡擴(kuò)散還可能有：1).彈性應(yīng)力的作用。彈性應(yīng)力的作用。(stress gradient)彎曲固溶體，上部受拉點(diǎn)陣常數(shù)增大，彎曲固溶體，上部受拉點(diǎn)陣常數(shù)增大，大原子上移至受拉區(qū)，下部受

30、壓點(diǎn)陣大原子上移至受拉區(qū)，下部受壓點(diǎn)陣常數(shù)變小，小原子移向受壓區(qū)，出現(xiàn)常數(shù)變小，小原子移向受壓區(qū)，出現(xiàn)逆擴(kuò)散。逆擴(kuò)散。762).晶界的內(nèi)吸附。晶界的內(nèi)吸附。(adsorption)晶界能量比晶內(nèi)高，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能晶界能量比晶內(nèi)高，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會優(yōu)先向晶界擴(kuò)散，富集于晶界上。偏聚量，它們會優(yōu)先向晶界擴(kuò)散，富集于晶界上。偏聚3).大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散，造成大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散，造成擴(kuò)散原子的不均勻性。擴(kuò)散原子的不均勻性。 4.3、擴(kuò)散的原子理論原子靠熱振動，從一個位置跳到另一位置，擴(kuò)散機(jī)制有以

31、下幾種：1、交換2、間隙3、空位4、晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散771、交換機(jī)制、交換機(jī)制直接交換直接交換及及環(huán)型交換環(huán)型交換引起的引起的畸變都較大，所需的激活能畸變都較大，所需的激活能很大，所以金屬及合金的相很大，所以金屬及合金的相關(guān)實(shí)驗(yàn)中未觀察到。關(guān)實(shí)驗(yàn)中未觀察到。78環(huán)形交換機(jī)制2 2、間隙機(jī)制、間隙機(jī)制原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置。原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置。間隙固溶體間隙固溶體H、N、C等效間隙型溶質(zhì)原子。置換固溶體置換固溶體提出了提出了堆填和擠列。堆填和擠列。79推填機(jī)制推填機(jī)制（間接間隙機(jī)制）：一個填隙原子把近鄰的、在晶格結(jié)點(diǎn)上的原子推到附近的間隙中，而自

32、己填到被推出去的原子的原來位置；擠列機(jī)制擠列機(jī)制：一個間隙原子擠入一列原子中。推填（填隙）機(jī)制3、空位機(jī)制、空位機(jī)制 晶體中存在著空位。這些晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容空位的存在使原子遷移更容易，故大多數(shù)情況下，原子易，故大多數(shù)情況下，原子擴(kuò)散是借助空位機(jī)制擴(kuò)散是借助空位機(jī)制 。柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng).80814、晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散 對于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，體擴(kuò)散對于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，體擴(kuò)散D DL L ，晶界擴(kuò)散，晶界擴(kuò)散D DB B和表面擴(kuò)散和表面擴(kuò)散D DS S ，并且有，并且有D DL L D DB B

33、03 C = 2，p C-OC-C 雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但孤立雙鍵，減少原子或基團(tuán)從而增大了柔順性。取代基特性取代基特性極性越強(qiáng)，相互作用力大，柔順性越差。非極性，體積越大、不對稱，柔順性差。鏈長度鏈長度鏈短，可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的鍵少，構(gòu)象少，無柔順性。鏈較長，顯示出柔順性。不過鏈過長，由于構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律，分子量對柔順性無影響。1143、用分子運(yùn)動解釋高分子的不同力學(xué)狀態(tài)幾何形狀主要有線型、支化型和三維網(wǎng)狀115線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)：TTg分子動能增加，膨脹增加空間，鏈段開始響應(yīng)外力。但整個分子鏈不能整體運(yùn)動。粘流態(tài)： TTf分子鏈中的鏈段可以同時或相繼同向

34、移動，從而整個分子鏈可以發(fā)生位移。變形是不可逆的。116加工區(qū)間：加工區(qū)間：Tf Td體型（網(wǎng)）非晶態(tài)高分子的力學(xué)狀態(tài)體型（網(wǎng)）非晶態(tài)高分子的力學(xué)狀態(tài)交聯(lián)密度越大，運(yùn)動越困難。交聯(lián)密度越大，運(yùn)動越困難。結(jié)晶高分子的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶高分子的力學(xué)狀態(tài)有固定熔點(diǎn)：有固定熔點(diǎn)：Tm。對于大分子量的，存在高彈態(tài)。而小分子量的晶體對于大分子量的，存在高彈態(tài)。而小分子量的晶體沒有。沒有。完全結(jié)晶的高分子是不存在的，都會有相當(dāng)部分的完全結(jié)晶的高分子是不存在的，都會有相當(dāng)部分的非晶區(qū)。所以整個材料的力學(xué)狀態(tài)受結(jié)晶區(qū)域的力學(xué)狀非晶區(qū)。所以整個材料的力學(xué)狀態(tài)受結(jié)晶區(qū)域的力學(xué)狀態(tài)和非晶區(qū)的力學(xué)狀態(tài)的共同影響。態(tài)和非晶區(qū)的

35、力學(xué)狀態(tài)的共同影響。皮革態(tài)即硬又韌皮革態(tài)即硬又韌117習(xí)題與輔導(dǎo)習(xí)題與輔導(dǎo)1.有兩種激活能分別為Q1=83.7kJ/mol和Q2=251kJ/mol的擴(kuò)散反應(yīng)。觀察在溫度從25升高到600時對這兩種擴(kuò)散的影響，并對結(jié)果作出評述。2.為研究穩(wěn)態(tài)條件下間隙原子在面心立方金屬中的擴(kuò)散情況，在厚0.25mm的金屬薄膜的一個端面（面積1000mm2）保持對應(yīng)溫度下的飽和間隙原子，另一端的間隙原子為0，測得下列數(shù)據(jù)：計算在這兩個溫度下的擴(kuò)散系數(shù)和間隙原子在面心立方金屬中擴(kuò)散的激活能。溫度/K薄膜中間隙原子的溶解度/（kg.m-3）間隙原子通過薄膜的速率/（g.s-1）122314.40.0025113619.60