第五章紫外可見吸收光譜法

1、第五章第五章 紫外可見吸收光譜法紫外可見吸收光譜法15.1 5.1 概概 述述1、紫外可見吸收光譜、紫外可見吸收光譜 分子分子中中價(jià)電子價(jià)電子能級(jí)間的躍遷。能級(jí)間的躍遷。2、波長范圍、波長范圍：100-800 nm.(1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū)遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū)近紫外光區(qū): 200-400nm(3) 可見光區(qū)可見光區(qū): 400-800nm3、應(yīng)用、應(yīng)用用于物質(zhì)用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定結(jié)構(gòu)鑒定和和定量定量分析分析 250 300 350 400nm1234e e25.2 5.2 常用術(shù)語（常用術(shù)語（P83P83）5.2.1 5.2.1 生色團(tuán)和助色團(tuán)生色團(tuán)和助色團(tuán)定義：定義：凡能

2、凡能吸收紫外可見光吸收紫外可見光而使電子由一個(gè)軌道向另一個(gè)軌而使電子由一個(gè)軌道向另一個(gè)軌道躍遷的基團(tuán)稱為生色團(tuán)道躍遷的基團(tuán)稱為生色團(tuán)(或發(fā)色團(tuán)或發(fā)色團(tuán))。常將在常將在200750nm波長范圍內(nèi)吸收光的不飽和基團(tuán)稱波長范圍內(nèi)吸收光的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)，如為生色團(tuán)，如C=O、C=N、C=C等。等。 生色團(tuán)生色團(tuán)( (或發(fā)色團(tuán)或發(fā)色團(tuán)) )3助色團(tuán)助色團(tuán) 定義：定義：在在生色團(tuán)上的取代基生色團(tuán)上的取代基且能且能使生色團(tuán)的吸收波長改變或吸使生色團(tuán)的吸收波長改變或吸收強(qiáng)度增加收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。的基團(tuán)。助色團(tuán)一般是含雜原子的飽和基團(tuán)。如助色團(tuán)一般是含雜原子的飽和基團(tuán)。如Cl、NHR、OR、OH、Br等取

3、代基等取代基。 45.2.2 5.2.2 紅移和藍(lán)移紅移和藍(lán)移使化合物的使化合物的最大吸收波長最大吸收波長(max)發(fā)生變化的現(xiàn)象叫紅移或發(fā)生變化的現(xiàn)象叫紅移或藍(lán)移藍(lán)移(紫移紫移)。紅移是使最大吸收波長向長波移動(dòng)紅移是使最大吸收波長向長波移動(dòng)(深色移動(dòng)深色移動(dòng))。藍(lán)移是使最大吸收波長向短波移動(dòng)藍(lán)移是使最大吸收波長向短波移動(dòng)(淺色移動(dòng)淺色移動(dòng))，也叫紫移，也叫紫移.手段：手段：加入基團(tuán)或改變?nèi)軇┘尤牖鶊F(tuán)或改變?nèi)軇?5.2.3 5.2.3 增色和減色效應(yīng)增色和減色效應(yīng)增色是使增色是使吸收強(qiáng)度增加吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)。的效應(yīng)。減色是使減色是使吸收強(qiáng)度降低吸收強(qiáng)度降低的效應(yīng)。的效應(yīng)。55.3 5.3

4、有機(jī)化合物的吸收光譜有機(jī)化合物的吸收光譜軌道的能量高低順序?yàn)椋很壍赖哪芰扛叩晚樞驗(yàn)椋?n61. 軌道軌道分子軌道：由分子軌道：由兩個(gè)原子軌道相互作用形成。兩個(gè)原子軌道相互作用形成。根據(jù)其成鍵方式可分為以下三種軌道，對(duì)應(yīng)于三種鍵：根據(jù)其成鍵方式可分為以下三種軌道，對(duì)應(yīng)于三種鍵：指圍繞鍵軸對(duì)稱排布的分子軌道，形成的鍵為指圍繞鍵軸對(duì)稱排布的分子軌道，形成的鍵為2. 軌道軌道指圍繞鍵軸不對(duì)稱排布的分子軌道，形成的鍵為指圍繞鍵軸不對(duì)稱排布的分子軌道，形成的鍵為3. n 軌道軌道也叫未成鍵軌道或非鍵軌道。即在構(gòu)成分子軌道時(shí)，也叫未成鍵軌道或非鍵軌道。即在構(gòu)成分子軌道時(shí)，該原子軌道未參與成鍵，是分子中未共用

5、電子對(duì)該原子軌道未參與成鍵，是分子中未共用電子對(duì)71. *躍遷躍遷max一般小于一般小于150nm，位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，位于遠(yuǎn)紫外區(qū)2. n*躍遷躍遷max一般在一般在160至至260nm間間max=102103Lmolcm-15.3.1 有機(jī)分子的電子躍遷類型有機(jī)分子的電子躍遷類型 （P85P85）COHnp ps sH有機(jī)化合物分子軌道能級(jí)順序有機(jī)化合物分子軌道能級(jí)順序84. n*躍遷躍遷max一般在一般在250至至600nm之間，之間，max較小，一般在較小，一般在10至至102 Lmolcm-1之間。之間。3. *躍遷躍遷共軛體系中，共軛體系中，max一般在一般在200至至500nm之間之間

6、 max較高，一般大于較高，一般大于104 Lmolcm-1。最常用的光譜最常用的光譜COHnp ps sH95.3.2 5.3.2 飽和化合物的吸收光譜飽和化合物的吸收光譜1. 1. 飽和碳?xì)浠衔镲柡吞細(xì)浠衔?躍遷類型：躍遷類型：只有只有*躍遷。躍遷。max一般小于一般小于150nm 。 如：如：CH4 125nm；C2H6 135nm應(yīng)用：應(yīng)用：作作溶劑，溶劑，如己烷、環(huán)己烷。如己烷、環(huán)己烷。102、 含雜原子的飽和化合物含雜原子的飽和化合物躍遷類型：躍遷類型：*，n*躍遷。躍遷。含含Br、I、N和和S的飽和化合物：的飽和化合物：n*躍遷吸收峰的躍遷吸收峰的max大多位于大多位于200

7、nm以上；以上；含含F(xiàn)、Cl和和O的飽和化合物：的飽和化合物：n*躍遷吸收峰的躍遷吸收峰的max一般小于一般小于200nm。在遠(yuǎn)紫外區(qū)，對(duì)。在遠(yuǎn)紫外區(qū)，對(duì)可見紫外光透明，可做溶劑。如甲醇、乙醇、氯仿等?？梢娮贤夤馔该?，可做溶劑。如甲醇、乙醇、氯仿等。11表表5.1一些一些n*躍遷的吸收躍遷的吸收125.3.3 5.3.3 烯烴和炔烴烯烴和炔烴躍遷類型：躍遷類型：*和和*兩種躍遷。兩種躍遷。特點(diǎn)：特點(diǎn)：當(dāng)兩個(gè)或多個(gè)當(dāng)兩個(gè)或多個(gè)鍵組成共軛體系時(shí)，吸收峰的鍵組成共軛體系時(shí)，吸收峰的max向長波向長波方向移動(dòng)，而方向移動(dòng)，而max也增加。也增加。1 1、烯烴、烯烴 13表表5.2 5.2 一些共軛烯的

8、吸收特性一些共軛烯的吸收特性14丁二烯的能級(jí)圖及電子躍遷丁二烯的能級(jí)圖及電子躍遷 152、炔、炔CC （a）乙炔）乙炔CC：在在173nm有一個(gè)弱的有一個(gè)弱的*躍遷躍遷吸收帶。吸收帶。（b）共軛后，）共軛后，max增大，增大，max 增大。增大。（c）共軛多炔有兩組主要吸收）共軛多炔有兩組主要吸收帶，每組吸收帶由幾個(gè)亞帶組帶，每組吸收帶由幾個(gè)亞帶組成。成。CH3CC()4CH316表表5.3 共軛多炔共軛多炔 的吸收特性的吸收特性175.3.4 5.3.4 羰基化合物羰基化合物飽和醛和酮飽和醛和酮四種躍遷四種躍遷*n*n*飽和羰基化合物的躍遷飽和羰基化合物的躍遷1. 1. 醛和酮醛和酮18乙醛

9、和丙酮的吸收特性乙醛和丙酮的吸收特性19不飽和醛、酮共軛后軌道能級(jí)和電子躍遷示意圖不飽和醛、酮共軛后軌道能級(jí)和電子躍遷示意圖 對(duì)于對(duì)于、不飽和的醛、酮類化合物，不飽和的醛、酮類化合物，如如 CCCHOCCCRO20CCCOHHHH3C巴豆醛巴豆醛 飽和羰基化合物的躍遷飽和羰基化合物的躍遷212. 2. 羧酸和酯羧酸和酯.COHO.COROCOHORCOROR205205max/nm化合物化合物酸和酯對(duì)應(yīng)于酸和酯對(duì)應(yīng)于n*躍遷的躍遷的max225.3.5 5.3.5 芳香族化合物芳香族化合物苯的三個(gè)吸收帶苯的三個(gè)吸收帶*23幾種稠環(huán)芳烴的吸收光譜幾種稠環(huán)芳烴的吸收光譜 245.4 5.4 無機(jī)化

10、合物的吸收光譜無機(jī)化合物的吸收光譜5.4.1 5.4.1 電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷分子吸收光子后，分子中的電子從分子中某一基團(tuán)的軌道分子吸收光子后，分子中的電子從分子中某一基團(tuán)的軌道轉(zhuǎn)移至另一基團(tuán)的軌道，其中一個(gè)基團(tuán)為電子給予體，另轉(zhuǎn)移至另一基團(tuán)的軌道，其中一個(gè)基團(tuán)為電子給予體，另一個(gè)基團(tuán)為電子接受體。一個(gè)基團(tuán)為電子接受體。電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷產(chǎn)生的吸收光譜叫電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜。電荷轉(zhuǎn)移躍遷產(chǎn)生的吸收光譜叫電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜。特點(diǎn)：特點(diǎn)：摩爾吸收系數(shù)一般較大（約摩爾吸收系數(shù)一般較大（約104Lmolcm-1）251 1、配體、配體 金屬的電荷

11、轉(zhuǎn)移金屬的電荷轉(zhuǎn)移h3+-2+FeSCNFeSCN 電荷轉(zhuǎn)移躍遷分為三種類型：電荷轉(zhuǎn)移躍遷分為三種類型：2 2、金屬、金屬 配體的電荷轉(zhuǎn)移配體的電荷轉(zhuǎn)移eh 3 Fe2+(鄰菲羅啉)3Fe3+(鄰菲羅啉)e263 3、金屬、金屬 金屬的電荷轉(zhuǎn)移金屬的電荷轉(zhuǎn)移配合物中含有兩種不同氧化態(tài)的金屬時(shí)，電子可在兩種金屬間轉(zhuǎn)移。如普魯士藍(lán) K+Fe3+Fe2+(CN-)6e275.4.2 5.4.2 配體場(chǎng)吸收光譜配體場(chǎng)吸收光譜八面體場(chǎng)中八面體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)分裂軌道的能級(jí)分裂 分裂能量差分裂能量差與中心離子有關(guān)。與中心離子有關(guān)。分裂能量差分裂能量差還與配體有關(guān)還與配體有關(guān).同種中心離子，同種中心離子，按

12、以下次序按以下次序遞增遞增：I-Br-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-EDTANH3鄰菲羅啉Ep，所以，所以max紅移紅移；*躍遷n*躍遷對(duì)于對(duì)于n*躍遷，躍遷，EpEn，所以，所以max產(chǎn)生藍(lán)移。產(chǎn)生藍(lán)移。軌道的極性不同軌道的極性不同31溶劑的選擇溶劑的選擇1 1溶劑必須溶解被測(cè)物，且與被測(cè)物不發(fā)生反應(yīng)；溶劑必須溶解被測(cè)物，且與被測(cè)物不發(fā)生反應(yīng)；2 2選非極性溶劑選非極性溶劑( (對(duì)有機(jī)物對(duì)有機(jī)物) )3 3要考慮截止波長要考慮截止波長一般規(guī)定溶劑以一般規(guī)定溶劑以水（或空氣）水（或空氣）為參比，樣品池為為參比，樣品池為1cm厚厚的條件下，吸光度為的條件下，吸光度為1

13、.0時(shí)所對(duì)應(yīng)的波長即為截止波長。時(shí)所對(duì)應(yīng)的波長即為截止波長。 截止波長截止波長溶劑允許使用的最短波長溶劑允許使用的最短波長32常用溶劑截止波長 苯的三個(gè)吸收帶苯的三個(gè)吸收帶5.6 5.6 分光光度計(jì)分光光度計(jì)5.6.1 5.6.1 主要部件主要部件1. 1. 光源光源對(duì)光源的要求對(duì)光源的要求 在儀器操作所需的光譜區(qū)域內(nèi)能夠發(fā)射連續(xù)輻射；在儀器操作所需的光譜區(qū)域內(nèi)能夠發(fā)射連續(xù)輻射；應(yīng)有足夠的輻射強(qiáng)度及良好的穩(wěn)定性；應(yīng)有足夠的輻射強(qiáng)度及良好的穩(wěn)定性；輻射強(qiáng)度隨波長的變化應(yīng)盡可能?。惠椛鋸?qiáng)度隨波長的變化應(yīng)盡可能??；光源的使用壽命長，操作方便。光源的使用壽命長，操作方便。 34光源的種類光源的種類 分

14、光光度計(jì)中常用的光源：分光光度計(jì)中常用的光源：熱輻射光源熱輻射光源用于可見光區(qū)用于可見光區(qū)，如鎢燈、鹵鎢燈，如鎢燈、鹵鎢燈等，等， 波長范圍波長范圍3202500nm 優(yōu)點(diǎn)：壽命長，便宜優(yōu)點(diǎn)：壽命長，便宜缺點(diǎn)：無紫外區(qū)缺點(diǎn)：無紫外區(qū)氣體放電光源氣體放電光源用于紫外光區(qū)用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈等，波長范圍，如氫燈和氘燈等，波長范圍180370nm 。 352. 2. 吸收池吸收池3. 3. 分光元件分光元件主要作用：從連續(xù)光源中分離出所需要的窄帶光束，幾乎主要作用：從連續(xù)光源中分離出所需要的窄帶光束，幾乎都用光柵作為分光元件。都用光柵作為分光元件。 4. 4. 檢測(cè)器檢測(cè)器光電管或光電倍增管光

15、電管或光電倍增管 365.6.2 5.6.2 分光光度計(jì)類型（分光光度計(jì)類型（P96P96）1. 1. 單波長單光束分光光度計(jì)單波長單光束分光光度計(jì)2. 2. 單波長雙光束分光光度計(jì)單波長雙光束分光光度計(jì)373. 3. 雙波長分光光度計(jì)雙波長分光光度計(jì)1211221122122121t0t0t0t00t0tttlglglglglgAAIIIIIIIIIIIIIIbcbcbcAAA)(121212eeee384. 4. 多通道分光光度計(jì)多通道分光光度計(jì)39吸收池吸收池5.7 5.7 定性分析定性分析5.7.1 5.7.1 定性方法定性方法1. 1. 比較紫外吸收光譜圖法比較紫外吸收光譜圖法紫外吸

16、收光譜的形狀紫外吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置吸收峰的數(shù)目和位置及相應(yīng)的摩爾相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)吸光系數(shù)。最大吸收處波長max及相應(yīng)max 是定性分析的最主要參數(shù)。2. 2. 計(jì)算不飽和有機(jī)化合物最大吸收波長的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算不飽和有機(jī)化合物最大吸收波長的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 有伍德沃德有伍德沃德（Woodward）規(guī)則和斯科特（）規(guī)則和斯科特（Scott）規(guī)則。）規(guī)則。 405.7.2 5.7.2 伍德沃德規(guī)則伍德沃德規(guī)則用于計(jì)算共軛二烯、多烯及共軛烯酮等化合物用于計(jì)算共軛二烯、多烯及共軛烯酮等化合物*躍遷躍遷所對(duì)應(yīng)的所對(duì)應(yīng)的max 4142a.雙鍵必須在共軛體系中；雙鍵必須在共軛體系中；b.雙鍵的一個(gè)雙

17、鍵的一個(gè)C在環(huán)上，不是兩個(gè)都在環(huán)上；在環(huán)上，不是兩個(gè)都在環(huán)上；c.雙鍵是雙鍵是C=C雙鍵；雙鍵；d.一個(gè)雙鍵可用多次一個(gè)雙鍵可用多次。環(huán)外雙鍵滿足的條件是：環(huán)外雙鍵滿足的條件是：取代烷基滿足的條件是：取代烷基滿足的條件是：43a.僅由僅由C和和H組成的基團(tuán)，包括環(huán)殘基，組成的基團(tuán)，包括環(huán)殘基，CH3，C2H5等；等；b.共軛鏈上碳原子上的取代烷基，常用共軛鏈上碳原子上的取代烷基，常用R代替；代替；c.一個(gè)取代基可多次使用；一個(gè)取代基可多次使用；d.這一規(guī)則不適用交叉共軛體系。這一規(guī)則不適用交叉共軛體系。 R共軛雙鍵共軛雙鍵 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 烷基取代烷基取代44基數(shù)基數(shù) 214nm 環(huán)外雙鍵環(huán)

18、外雙鍵 15=5nm烷基烷基(環(huán)殘環(huán)殘) 35=15 nm計(jì)算值計(jì)算值 max=234nm實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值 max=234nmR45R共軛雙鍵共軛雙鍵 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 烷基取代烷基取代46R基數(shù)基數(shù) 214nm 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 15=5nm烷基烷基(環(huán)殘環(huán)殘) 35=15 nm計(jì)算值計(jì)算值 max=234nm實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值 max=234nm47R共軛雙鍵共軛雙鍵 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 烷基取代烷基取代48R 基數(shù) 253nm 共軛雙鍵 230=60 nm 環(huán)外雙鍵 35=15 nm 烷基 55=25 nm 計(jì)算值 max=353nm 實(shí)測(cè)值 max=355nm49共軛雙鍵共軛雙鍵 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵

19、 烷基取代烷基取代50 基數(shù) 253nm 共軛雙鍵 230=60 nm 環(huán)外雙鍵 35=15 nm 烷基 55=25 nm 計(jì)算值 max=353nm 實(shí)測(cè)值 max=355nm51 基數(shù) 253nm 共軛雙鍵 030=0 nm 環(huán)外雙鍵 25=10nm 烷基 55=25 nm 計(jì)算值 max=288nm 實(shí)測(cè)值 max=285nm2，-不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物(*)CXCCOCC CXCCOCC 53共軛雙鍵共軛雙鍵 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 烷基取代烷基取代同環(huán)二烯同環(huán)二烯 54O基 數(shù) 215 nm共軛雙鍵 130=30nm環(huán)外雙鍵 15=5 nm 烷基取代 112=12nm 118=1

20、8nm計(jì)算值 max=280nm實(shí)測(cè)值 max=284nm55共軛雙鍵共軛雙鍵 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 烷基取代烷基取代同環(huán)二烯同環(huán)二烯 56基 數(shù) 215nm 共軛雙鍵 230nm=60nm 同環(huán)二烯 139nm=39nm 環(huán)外雙鍵 15nm=5nm 烷基取代 112nm=12nm +1 118nm=18nm +2 218nm=36nm 計(jì)算值 max=385nm 實(shí)測(cè)值 max=388nm575.7.3 5.7.3 斯科特規(guī)則斯科特規(guī)則用于計(jì)算用于計(jì)算C6H5-COX E2帶的帶的max 計(jì)算芳香族化合物計(jì)算芳香族化合物max的規(guī)則（在乙酸溶液中）的規(guī)則（在乙酸溶液中） COXCOX58基 數(shù)

21、246nm Br間位取代 +2nm 烷基鄰位取代 +3nm計(jì)算值 max=251nm實(shí)測(cè)值 max=248nm COX59OHCH3COHHOCH3OR 基 數(shù) 246 nmOH取代 鄰 27nm=14nm 對(duì) 125nm=25nm烷基取代 間 23nm=6nm 計(jì)算值 max=291nm 實(shí)測(cè)值 max=291nmCOX60CCH3CH3OHH2SO4濃濃H2OCCH3CH2CCH3CH3或或(1)(2)例5.9 將化合物與濃硫酸反應(yīng)，有兩種可能的生成物反應(yīng)如下，由分光光度計(jì)測(cè)量生成物的max為242nm，問生成哪種化合物。解：先計(jì)算兩種生成物的max： 214+35=229nm 214+5

22、+45=239nm用分光光度計(jì)測(cè)量生成化合物的max為242nm，可知239nm與其相近，生成物為第(2)種化合物。61例如，例如，1,2 1,2 二苯烯具有順式和反式兩種異構(gòu)體：二苯烯具有順式和反式兩種異構(gòu)體：5.8 5.8 分子結(jié)構(gòu)的推斷分子結(jié)構(gòu)的推斷max280nm max=10450 Lmol-1cm-1 max295nmmax=27950 Lmol-1cm-1應(yīng)用應(yīng)用：推斷分子所含官能團(tuán)；推斷分子所含官能團(tuán)； 判斷同分異構(gòu)體判斷同分異構(gòu)體62例 乙酰乙酸乙酯CH2COCOOC2H5CCOHCOOC2H5H3CH3CHmax=272nm max=16在極性溶劑，與水形成氫鍵，能量下降形成酮式。max=243nm max=18000非極性溶劑中，形成分子內(nèi)氫鍵，能量下降形成了共軛體