第2章比表面積測量

1、 單位質(zhì)量的粉體所具有的表面積總和稱為比表單位質(zhì)量的粉體所具有的表面積總和稱為比表面積面積; 測定粉體的比表面積求得其表面積粒度測定粉體的比表面積求得其表面積粒度; 粉體有粉體有非孔結構非孔結構和和多孔結構多孔結構兩種特征兩種特征; 理想的理想的非孔性結構非孔性結構的物料只有外表面積，一般的物料只有外表面積，一般用用透氣法透氣法測定。對于測定。對于多孔性結構多孔性結構的粉料，除有的粉料，除有外表面積外還有內(nèi)表面積，一般多用外表面積外還有內(nèi)表面積，一般多用氣體吸附氣體吸附法法測定。測定。 比表面積測試方法有兩種分類標準。一是根據(jù)測定樣品吸附氣體量多少方法的不同，可分為：連續(xù)流動法、連續(xù)流動法、容

2、量法及重量法容量法及重量法，重量法現(xiàn)在基本上很少采用；再者是根據(jù)計算比表面積理論方法不同可分為：直接對比法比表面積直接對比法比表面積分析測定、分析測定、Langmuir法比表面積分析測定和法比表面積分析測定和BET法比表面積分析測法比表面積分析測定定等。同時這兩種分類標準又有著一定的聯(lián)系，直接對比法只能采用連續(xù)流動法來測定吸附氣體量的多少，而BET法既可以采用連續(xù)流動法，也可以采用容量法來測定吸附氣體量。其關系如圖所示。2.1 透氣法 透氣法測定物料的比表面積主要是測定氣體流過一定厚度的粉體層時受到物料阻力所產(chǎn)生的壓力降。 LpBAtQ達西法則 比透過度或透過度 流體在粉體層顆粒與顆粒間的流動

3、，可以看作在無數(shù)“假想”的毛細管中流動，可借助毛細管來研究流速與壓力降的關系。 222)1 (VSKgB粉體的比表面積與透過度B的關系式 孔隙率 單位容積粉體的表面積 柯增尼常數(shù)，一般取5 由 LpBAtQ和222)1 (VSKgBLQtApgSSWV513LQApgtLQtApgS5)1 (5)1 (33LQApgtS5)1 (3ALm1LQApgK5對于一定的比表面積透氣儀，儀器常數(shù) tKS)1 (3柯增尼-卡曼公式 在勃氏法測定比表面積時，常數(shù)都用標準物質(zhì)的測定值來代替，即SSSSSStSK3)1 (SS標準試樣的比表面積；S標準試樣的密度；tS 標準試樣測定時的時間;S 標準試樣測定時

4、的空隙率;S標準試樣測定時的空氣黏度。2測試方法液體透過法和氣體透過法;勃氏透氣儀;水泥比表面積一般都采用Blaine數(shù)值;勃氏透氣儀由于透過粉體層的空氣容積是固定的，故稱為恒定容積式透過儀。 3. 儀器工作原理儀器工作原理 2.2 氣體吸附法一、基本原理 固體與氣體接觸時，氣體分子碰撞固體并可在固體表面停留一定的時間，這種現(xiàn)象稱為吸附。 固體為吸附劑，氣體為吸附質(zhì)。 根據(jù)固體表面的吸附力的不同，吸附可分為物理吸附和化學吸附兩種類型。 在恒溫下，吸附量（V）對吸附壓力（p）作圖，所得曲線稱為吸附等溫線。 測定固體比表面積的常用方法是由吸附等溫曲線推導出單分子層吸附量（Vm）。Vm的定義是：以單

5、分子層覆蓋在吸附劑上所需要的吸附質(zhì)數(shù)量。 從測量的角度看，測量表面積需要測量出顆粒表面吸附的單層吸附劑的數(shù)量即可。 1Langmuir理論 如果在壓力p時，被吸附氣體的容積是V，形成單分子層所需要氣體的容積是Vm,則吸附分子所覆蓋的表面分數(shù)為：bpbpVVm1mmVpbVVp1吸附系數(shù) 以p/V對p作圖，直線的斜率為1/Vm，截距為1/bVm，可得單分子層容積Vm。 為了從Vm求出表面積，必須知道一個分子所占據(jù)的面積Am，即吸附質(zhì)分子的截面積?？梢詮膯畏肿訉尤莘e計算表面積：mmVpbVVp1VmmAwMAVNSNA阿伏伽德羅常數(shù)（6.0221023）；MV克分子體積，其值為22 410 cm3

6、g/mol；Am吸附質(zhì)分子的截面積。 mmwVVS35. 422410)102 .16)(10022. 6(2023SmWVS35. 4 若采用N2作吸附質(zhì)，在77 K（-195C）時，1個氮分子的截面積（即在吸附劑表面所占有的面積）為0.162nm2。則固體吸附劑的表面積為 只要測出固體吸附劑質(zhì)量WS，就可計算粉體試樣的比表面積S S.Brunauer(布魯尼爾)、P.Emmett（埃密特）和E.Teller（特勒）于1938年提出的BET公式，它描述了一定狀態(tài)下吸附總量與單層吸附量的關系。 BET理論最大優(yōu)勢考慮到了由樣品樣品吸附能力不同帶來的吸附層數(shù)之間的差異，這是與以往標樣對比法最大的

7、區(qū)別；BET公式是現(xiàn)在行業(yè)中應用最廣泛，測試結果可靠性最強的方法。 基本假設：基本假設： 1、固體表面是均勻的，發(fā)生多層吸附；2、除第一層的吸附熱外其余各層的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱。 2BET吸附理論BET方程式 CVppCVCppVmm1)(1) 1(100p吸附平衡時吸附質(zhì)氣體的壓力p0吸附平衡溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓V相對壓力p0/p時氣體吸附質(zhì)的吸附量Vm單分子層飽和吸附量CBET常數(shù)BET理論在理論在朗繆爾理論朗繆爾理論的單分子吸附模型的基礎上，基于以下三個假設的單分子吸附模型的基礎上，基于以下三個假設拓展到多層吸附的情況：拓展到多層吸附的情況： （a）氣體分子可以在固體上吸附無數(shù)

8、多層；）氣體分子可以在固體上吸附無數(shù)多層； （b）吸附的各層之間沒有相互作用；）吸附的各層之間沒有相互作用； （c）朗格繆爾吸附理論對每一單分子層成立。）朗格繆爾吸附理論對每一單分子層成立。 c為BET常數(shù) E1是第一層的吸附熱 EL是其余各層的單層吸附熱，數(shù)值上等于氣體的液化焓。)exp(1RTEEcL) 1(10ppV0pp作圖，得到一直線，作圖，得到一直線，該圖稱為該圖稱為BET圖。圖。實際上，只有在實際上，只有在0.05P/P00.35 的范圍內(nèi)，的范圍內(nèi)，BET圖表圖表現(xiàn)出較良好的線性?，F(xiàn)出較良好的線性。 根據(jù)直線的斜率根據(jù)直線的斜率A和截距和截距I可以求出單層吸附量和可以求出單層吸

9、附量和BET常數(shù)，常數(shù)，如下兩式所示。如下兩式所示。 IAvm1IAc1(3)(4)應應 用用 BET吸附等溫式廣泛用于求算固體材料的表面積。一種固體材料的總表面積 與比表面S由下兩式給出，其中 為以體積表示的單層飽和吸附量。 NA:阿伏伽德羅常量 , S:吸附物種的吸附截面積, V:吸附物種的摩爾體積 a:吸附材料的質(zhì)量totalSm實例1 水泥漿水泥漿 用BET理論可以求算出硬化水泥漿的內(nèi)表面積。在不同的環(huán)境濕度下測定達到平衡時水泥吸收的水蒸氣量，便可以得到BET圖。當水溫為97時，實驗得到BET圖的斜率為24.20克/克（水泥），截距為0.33克/克，由（3，4)兩式得到 ，又水的吸附界

10、面為0.114平方納米，于是由（5，6)兩式可以得到 ，表示每克水泥硬化后內(nèi)表面積為156平方米。實例2 活性炭活性炭 活性炭是一種常見的強吸附劑。在液氮的溫度下活性炭對氮氣（其吸附截面為0.16平方納米）的吸附實驗表明，活性炭的比表面積為3000m2/g 。如此大的比表面積表明活性炭作為固體催化劑有著十分良好的催化性能。常見的無機固體催化劑如介孔氧化硅等也有著每克數(shù)百平方米的比表面?？讖剑紫抖龋┓植紲y定 氣體吸附法孔徑氣體吸附法孔徑(孔隙度孔隙度)分布測定分布測定利用的是毛細凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，即以被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。吸附理論假設孔的形狀為圓柱形管狀，從而建立毛細

11、凝聚模型。由毛細凝聚理論可知，在不同的P/P0下，能夠發(fā)生毛細凝聚的孔徑范圍是不一樣的，隨著P/P0值增大，能夠發(fā)生凝聚的孔半徑也隨之增大。對應于一定的P/P0值，存在一臨界孔半徑Rk，半徑小于Rk的所有孔皆發(fā)生毛細凝聚，液氮在其中填充，大于Rk的孔皆不會發(fā)生毛細凝聚，液氮不會在其中填充。臨界半徑可由凱爾文方程給出了： Rk稱為凱爾文半徑，它完全取決于相對壓力P/P0。凱爾文公式也可以理解為對于已發(fā)生凝聚的孔，當壓力低于一定的P/P0時，半徑大于Rk的孔中凝聚液將氣化并脫附出來。理論和實踐表明，當P/P0大于0.4時，毛細凝聚現(xiàn)象才會發(fā)生，通過測定出樣品在不同P/P0下凝聚氮氣量，可繪制出其等

12、溫吸脫附曲線，通過不同的理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。最常用的計算方法是利用BJH理論，通常稱之為BJH孔容積和孔徑分布。六種典型的吸附曲線六種典型的吸附曲線Type 1是典型的具有微孔是典型的具有微孔的材料。的材料。 Type2和和4是典型的無孔或是典型的無孔或有較大孔的材料。有較大孔的材料。Type3和和5是典型的吸附分是典型的吸附分子間的親合力遠遠大于分子間的親合力遠遠大于分子與吸附劑間的親合力，子與吸附劑間的親合力，而環(huán)境對于孔和表面分析而環(huán)境對于孔和表面分析沒有影響。沒有影響。 Type6是無孔、表面完全是無孔、表面完全均一的材料（很少）。均一的材料（很少）。 IIIIIII

13、VVIVRelative Pressure (P/Po)0.000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00Quantity Adsorbed (cm?g STP)0 050100150200250300350Isotherm Linear PlotSilica-Alumina (example) - AdsorptionSilica-Alumina (example) - DesorptionRelative Pressure (P/Po)0.000.000.050.1

14、00.150.200.250.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.00Quantity Adsorbed (cm?g STP)0 0100200300400500600Isotherm Linear PlotSilica Gel - AdsorptionSilica Gel - Desorption兩幅圖為Silica-Alumina及Silica Gel的吸脫附曲線,具有明顯的滯后環(huán), 這個是第四類等溫吸附曲線, 由此我們可以推測出吸附質(zhì)是含有介孔或大孔的.2.2 吸附方法BET等溫吸附理論靜態(tài)吸附法動態(tài)吸附法容量法

15、 質(zhì)量法 低溫氮吸附法是比表面積測量的標準方法 （1）單點及多點BET比表面積測定，并可測定吸附常數(shù)C 值（2）直接對比法比表面積快速測定 （3）Langmuir比表面積測定macropore孔截面尺寸約大于50nm mesopore約在950nm范圍的稱為中孔micropore 約小于2nm的稱為微孔 ST 08比表面積儀 ssVAAV AsA脫附峰的面積標定峰的面積吸附量的體積標準氣量的體積 與靜態(tài)氣體吸附法比較，熱解析色譜法的優(yōu)點是明顯的：比表面積測量范圍寬。測量快速，如單點測量僅需半小時。系統(tǒng)不再需要高真空；不再使用易碎和復雜的玻璃管系統(tǒng)；不再接觸有毒物質(zhì)汞。參數(shù)自動記錄，操作簡單。影

16、響動態(tài)影響動態(tài)BET比表面測試結果的幾大因素比表面測試結果的幾大因素(1): 樣品預處理時間樣品預處理時間。以氫氧化鎳為例，它的處理時間至少需要。以氫氧化鎳為例，它的處理時間至少需要8小時，由小時，由于其干燥過程容易板結，故處理溫度不宜過高（一般于其干燥過程容易板結，故處理溫度不宜過高（一般90），這樣就導致），這樣就導致處理溫度不夠，用加長時間來彌補。處理溫度不夠，用加長時間來彌補。(2): 樣品的處理溫度樣品的處理溫度 。以氧化鋁為例，它的處理溫度一般是。以氧化鋁為例，它的處理溫度一般是300 。若降。若降低其處理溫度，容易造成測試結果偏小，且低其處理溫度，容易造成測試結果偏小，且BET測

17、試曲線線性很差。測試曲線線性很差。(3): 處理時的真空度處理時的真空度。真空度偏低，使得真空室的蒸汽的飽和蒸汽壓偏高，。真空度偏低，使得真空室的蒸汽的飽和蒸汽壓偏高，同時樣品表面處理不干凈，這樣都造成測試結果偏?。▊€別樣品除外）。同時樣品表面處理不干凈，這樣都造成測試結果偏?。▊€別樣品除外）。(4): 稱樣量多少稱樣量多少。樣品量的多少和他自身的比表面的大小有關的，一般比。樣品量的多少和他自身的比表面的大小有關的，一般比表面越大，稱樣量越少，反之越多。但是在樣品管體積一定的情況下，量太表面越大，稱樣量越少，反之越多。但是在樣品管體積一定的情況下，量太多容易造成管路堵塞；太少容易出現(xiàn)脫附峰拖尾

18、。所以選擇合適的稱樣量是多容易造成管路堵塞；太少容易出現(xiàn)脫附峰拖尾。所以選擇合適的稱樣量是很有必要的。很有必要的。(5): 測試樣品的自身吸附特性測試樣品的自身吸附特性。大部分樣品處理后的比表面都是大于處理。大部分樣品處理后的比表面都是大于處理前的比表面，有的樣品不處理的時候比表面很大，處理后反而變小，前的比表面，有的樣品不處理的時候比表面很大，處理后反而變小，(6): 儀器的類型儀器的類型。 一般來說，靜態(tài)容量法測得結果比動態(tài)色譜法測得的結一般來說，靜態(tài)容量法測得結果比動態(tài)色譜法測得的結果更加準確，這個是由于前者測得是吸附數(shù)據(jù)，后者得到的是脫附數(shù)據(jù)。若果更加準確，這個是由于前者測得是吸附數(shù)據(jù)，后者得到的是脫附數(shù)據(jù)。若樣品中存在不規(guī)則的孔，氮分子進入孔內(nèi)后，脫附時，由于出口很小，就有樣品中存在不規(guī)則的孔，氮分子進入孔內(nèi)后，脫附時，由于出口很小，就有可能不出來，造成脫附的數(shù)據(jù)失真。可能不出來，造成脫附的數(shù)據(jù)失真。應應 用用藥品（藥品（PharmaceuticalsPharmaceuticals） 比表面和孔隙度對于藥物的凈化、加工、混合、壓片和包裝起主要作用。藥品有效期和溶解速率也依賴于材料的比表面和孔隙度。陶瓷陶瓷( (Ceramics) Ceramics) 比表面和孔隙度幫助確定陶瓷的固化和燒結過程，確保壓坯強度，得到期望的強度、質(zhì)地、表觀