第三章吸附作用與多相催化

1、第三章第三章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化多相催化反應過程分析多相催化反應過程分析 包括五個連續(xù)的步驟。包括五個連續(xù)的步驟。 (1)反應物分子從氣流中反應物分子從氣流中向催化劑向催化劑表面和孔內(nèi)擴散表面和孔內(nèi)擴散； (2)反應物分子反應物分子在催化劑表面上在催化劑表面上吸附吸附； (3)被吸附的反應物分子在被吸附的反應物分子在催化劑表面上相互作用或與催化劑表面上相互作用或與 氣相分子作用進行氣相分子作用進行化學反應化學反應； (4)反應產(chǎn)物反應產(chǎn)物自催化劑表面自催化劑表面脫附脫附； (5)反應產(chǎn)物離開催化劑表面反應產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴散。向催化劑周圍的介質(zhì)擴散。多相催

2、化反應過程步驟示意圖多相催化反應過程步驟示意圖上述步驟中的第上述步驟中的第(1)和和(5)為反應物、產(chǎn)物的擴散過程，屬于為反應物、產(chǎn)物的擴散過程，屬于傳質(zhì)過程傳質(zhì)過程。第。第(2)、(3)、(4)步均屬于在表面進行的化學過程，與催化劑的表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反步均屬于在表面進行的化學過程，與催化劑的表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應條件有關(guān)，也叫做應條件有關(guān)，也叫做化學動力學過程化學動力學過程。 多相催化反應在固體表面進行，即多相催化反應在固體表面進行，即反應物分子必需化學吸附到催化劑表面反應物分子必需化學吸附到催化劑表面上，才能發(fā)生反應。產(chǎn)物必須能從表面上，才能發(fā)生反應。產(chǎn)物必須能從表面不斷解吸，反應才能在表面

3、上繼續(xù)。同不斷解吸，反應才能在表面上繼續(xù)。同時，由于催化劑顆粒是多孔的，所以大時，由于催化劑顆粒是多孔的，所以大量的量的催化劑表面是它微孔內(nèi)的表面。催化劑表面是它微孔內(nèi)的表面。3.1 多相催化反應步驟多相催化反應步驟 左圖即描述了這種左圖即描述了這種情況。情況。 紅色小球紅色小球 表示反應物，表示反應物，綠色小球綠色小球 表示產(chǎn)物。氣表示產(chǎn)物。氣體分子要在催化劑上起反應，大體要經(jīng)過以下七個步驟：體分子要在催化劑上起反應，大體要經(jīng)過以下七個步驟：催催化化劑劑外外表表面面反反應應物物( (1 1) )外外擴擴散散(1) 反應物由氣體主體向催化劑外表面擴散；反應物由氣體主體向催化劑外表面擴散；催化劑

4、內(nèi)表面催化劑內(nèi)表面催化劑外表面催化劑外表面(2)內(nèi)擴散(2)內(nèi)擴散(2) 反應物由外表面向催化劑內(nèi)表面擴散；反應物由外表面向催化劑內(nèi)表面擴散；(4) 反應物在表面上進行反應，生成產(chǎn)物；反應物在表面上進行反應，生成產(chǎn)物；表面產(chǎn)物表面產(chǎn)物表面表面(4)表面反應(4)表面反應(3) 反應物吸附在表面上；反應物吸附在表面上；表表面面催催化化劑劑內(nèi)內(nèi)表表面面( (3 3) )吸吸附附 外表面外表面內(nèi)表面內(nèi)表面(6)內(nèi)擴散(6)內(nèi)擴散(6) 產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴散；產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴散；(5) 產(chǎn)物從表面上解吸；產(chǎn)物從表面上解吸；離離開開催催化化劑劑表表面面產(chǎn)產(chǎn)物物( (5 5) )解解吸吸 (7)

5、 產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴散。產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴散。氣氣相相產(chǎn)產(chǎn)物物外外表表面面( (7 7) )外外擴擴散散一、擴散：一、擴散：擴散是反應物分子到達催化劑表面和產(chǎn)物離開催化劑表面擴散是反應物分子到達催化劑表面和產(chǎn)物離開催化劑表面的必不可少的步驟。的必不可少的步驟。 催化劑的顆粒具有使反應物分子可以進入的內(nèi)孔。反應催化劑的顆粒具有使反應物分子可以進入的內(nèi)孔。反應物的擴散過程是分以下兩步進行的：物的擴散過程是分以下兩步進行的： 在催化劑周圍的介質(zhì)中的外擴散在催化劑周圍的介質(zhì)中的外擴散DE 催化劑孔中的內(nèi)擴散催化劑孔中的內(nèi)擴散Di 擴散遵循擴散擴散遵循擴散(Fick定律定律)定律定律1. 催

6、化劑周圍的介質(zhì)中的外擴散催化劑周圍的介質(zhì)中的外擴散 外擴散，是指發(fā)生在催化劑顆粒外部，反應物自氣流主外擴散，是指發(fā)生在催化劑顆粒外部，反應物自氣流主體穿過顆粒層外的一層氣膜（擴散層、滯留層）轉(zhuǎn)移至體穿過顆粒層外的一層氣膜（擴散層、滯留層）轉(zhuǎn)移至顆粒外表面上的擴散，產(chǎn)物則經(jīng)歷相反的過程。顆粒外表面上的擴散，產(chǎn)物則經(jīng)歷相反的過程。擴散速率可用擴散速率可用Fick定律方程表示：定律方程表示：D為擴散系數(shù)，為擴散系數(shù)，L為擴散層厚度，為擴散層厚度，C0和和Cs分別為反應物在氣流主體內(nèi)和分別為反應物在氣流主體內(nèi)和外表面上的濃度。外表面上的濃度。2. 催化劑孔中的內(nèi)擴散催化劑孔中的內(nèi)擴散 內(nèi)擴散，是指發(fā)生

7、在催化劑顆粒內(nèi)部，反應物內(nèi)擴散，是指發(fā)生在催化劑顆粒內(nèi)部，反應物自外表面孔口處向孔內(nèi)轉(zhuǎn)移的擴散，產(chǎn)物則相自外表面孔口處向孔內(nèi)轉(zhuǎn)移的擴散，產(chǎn)物則相反，自孔內(nèi)向孔口、孔外擴散。反，自孔內(nèi)向孔口、孔外擴散。 內(nèi)擴散較之外擴散更為復雜，既有體相擴散內(nèi)擴散較之外擴散更為復雜，既有體相擴散（容積擴散）（容積擴散），又有努森擴散又有努森擴散（Knudson）。在在分子篩分子篩類型孔道中的內(nèi)擴散，屬于構(gòu)型擴散類型孔道中的內(nèi)擴散，屬于構(gòu)型擴散。體相擴散（容積擴散）體相擴散（容積擴散） 擴散的阻力來自擴散的阻力來自分子間的碰撞分子間的碰撞。 在大孔在大孔(孔徑大于孔徑大于100 nm)中或氣體壓力高時的中或氣體壓

8、力高時的擴散多為擴散多為容積擴散容積擴散，又稱為，又稱為分子間擴散分子間擴散。 擴散系數(shù)擴散系數(shù)DB主要取決于主要取決于溫度溫度T和總壓力和總壓力P而與而與孔徑無關(guān)孔徑無關(guān)。DB T3/2/P （Knudson）努森擴散）努森擴散 其阻力來自于分子與孔壁的碰撞其阻力來自于分子與孔壁的碰撞，在孔徑為，在孔徑為1.5100nm中的擴散；中的擴散； 在孔徑很小，氣體壓力低時的擴散多屬于此在孔徑很小，氣體壓力低時的擴散多屬于此種類型。種類型。 擴散系數(shù)擴散系數(shù)Dk主要取決于主要取決于溫度溫度T和孔半徑和孔半徑rDkT1/2 r構(gòu)型擴散構(gòu)型擴散 當分子運動時的直徑與孔徑相當時，發(fā)生構(gòu)型當分子運動時的直徑

9、與孔徑相當時，發(fā)生構(gòu)型擴散。擴散。 孔徑小于孔徑小于1nm 的微孔中的擴散，如分子篩孔的微孔中的擴散，如分子篩孔道內(nèi)的擴散就屬于此類型。道內(nèi)的擴散就屬于此類型。 受被吸附的分子大小和構(gòu)型的影響，擴散系數(shù)受被吸附的分子大小和構(gòu)型的影響，擴散系數(shù)變化很大。變化很大。 這種擴散對催化反應的速率和選擇性影響較大，這種擴散對催化反應的速率和選擇性影響較大，可利用構(gòu)型擴散的特點來控制反應的選擇性，可利用構(gòu)型擴散的特點來控制反應的選擇性，屬屬擇形催化擇形催化。擴散系數(shù)小，擴散系數(shù)小，擴散活化能高。擴散活化能高。構(gòu)型擴散的活化能最高。構(gòu)型擴散的活化能最高。此曲線類似微孔-介孔-大孔的吸附曲線外擴散阻力：氣固（

10、或液固）邊界的靜止層阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層消除方法：加大氣體流速消除方法：加大氣體流速內(nèi)擴散阻力：催化劑顆粒、孔徑和長度阻力：催化劑顆粒、孔徑和長度消除方法：減小催化劑顆粒大小，增消除方法：減小催化劑顆粒大小，增大催化劑孔直徑大催化劑孔直徑為充分發(fā)揮催化劑作用，應盡量消除擴散過程的影響為充分發(fā)揮催化劑作用，應盡量消除擴散過程的影響二、多相催化反應的化學過程二、多相催化反應的化學過程4321反應物化學吸附反應物化學吸附生成活性中間物生成活性中間物活性中間物進行化活性中間物進行化學反應生成產(chǎn)物學反應生成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)物經(jīng)過吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)物脫附得到產(chǎn)物催化劑得以復原催化劑得以復原活

11、性中間物種的形成活性中間物種的形成活性中間體活性中間體吸附作用催化循環(huán)的建立催化循環(huán)的建立4321反應物化反應物化學吸附生學吸附生成活性中成活性中間物間物活性中間活性中間物進行化物進行化學反應生學反應生成產(chǎn)物成產(chǎn)物吸附的產(chǎn)吸附的產(chǎn)物經(jīng)過脫物經(jīng)過脫附得到產(chǎn)附得到產(chǎn)物物催化劑得以催化劑得以復原復原吸附不能太強太強吸附不能太弱太弱催化劑始態(tài)終態(tài)不改變：存在催化循環(huán)三、多相催化反應的控制步驟三、多相催化反應的控制步驟表面過程表面過程控制控制催化反應若為催化反應若為表面過程表面過程控制控制（動力學控制）時，從改善動力學控制）時，從改善催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)入手催化劑組成和微觀結(jié)構(gòu)入手，可以有效地提高催化效

12、率，可以有效地提高催化效率。動力學控制對反應操作條。動力學控制對反應操作條件也十分敏感。特別是反應件也十分敏感。特別是反應溫度和壓力對催化反應的影溫度和壓力對催化反應的影響比對擴散過程的影響大的響比對擴散過程的影響大的多。多。擴散控制擴散控制當催化反應為擴散控制時，當催化反應為擴散控制時，催化劑的活性無法充分顯示催化劑的活性無法充分顯示出來，既使改變催化劑的組出來，既使改變催化劑的組成和微觀結(jié)構(gòu)，也難以改變成和微觀結(jié)構(gòu)，也難以改變催化過程的效率。只有改變催化過程的效率。只有改變操作條件或改善催化劑的顆操作條件或改善催化劑的顆粒大小和微孔構(gòu)造，才能提粒大小和微孔構(gòu)造，才能提高催化效率。高催化效率

13、?？刂撇襟E控制步驟吸附、反應吸附、反應和和解吸解吸，這三個過程統(tǒng)稱為，這三個過程統(tǒng)稱為表面過程表面過程。以區(qū)別于。以區(qū)別于擴散過程擴散過程。（1）表面過程表面過程控制（動力學控制）控制（動力學控制） 氣流速度大，催化劑顆氣流速度大，催化劑顆粒小，孔徑大，反應溫度低，催化劑活性小，則擴散速率大于粒小，孔徑大，反應溫度低，催化劑活性小，則擴散速率大于表面過程速率表面過程速率, ,稱為稱為表面過程表面過程控制，或控制，或動力學控制動力學控制。例如以氧化例如以氧化鋅為催化劑使乙苯脫氫，制備苯乙烯的反應，即為鋅為催化劑使乙苯脫氫，制備苯乙烯的反應，即為表面過程表面過程控控制的反應。制的反應。（2）外擴散

14、外擴散控制控制 若反應在高溫高壓下進行，催化劑顆粒小，若反應在高溫高壓下進行，催化劑顆粒小，孔徑大，活性也很高，但孔徑大，活性也很高，但氣體流速小氣體流速小，則表面過程與內(nèi)擴散都，則表面過程與內(nèi)擴散都較快，所以反應為較快，所以反應為外擴散外擴散控制。解決方法為控制。解決方法為加大氣體流速加大氣體流速，消，消除外擴散控制。如在除外擴散控制。如在 230 oC，7.6 MPa下的丙烯聚合反應，下的丙烯聚合反應，750 900 oC 時氨的氧化反應，當有適當催化劑時，都是時氨的氧化反應，當有適當催化劑時，都是外擴散外擴散控控制。制。 （3）內(nèi)擴散內(nèi)擴散控制控制 催化劑顆粒太大，孔徑過小，而若催化劑顆

15、粒太大，孔徑過小，而若減小減小催化劑顆粒的粒度、增大孔徑催化劑顆粒的粒度、增大孔徑，反應速率即可加大，則是，反應速率即可加大，則是內(nèi)擴內(nèi)擴散控制。散控制。 當進行動力學研究時，應當排除擴散的影響。不斷增加當進行動力學研究時，應當排除擴散的影響。不斷增加流速到反應速率不受流速影響為止，以消除外擴散的影響；流速到反應速率不受流速影響為止，以消除外擴散的影響；不斷減小催化劑粒度，直到反應速率不受粒度影響為止，以不斷減小催化劑粒度，直到反應速率不受粒度影響為止，以消除內(nèi)擴散的影響。使控制步驟為表面過程。消除內(nèi)擴散的影響。使控制步驟為表面過程。 多相催化反應過程是氣體多相催化反應過程是氣體( (液體液體

16、) )反應物在固體催化反應物在固體催化劑表面進行的，反應物和產(chǎn)物在催化劑孔中的擴散劑表面進行的，反應物和產(chǎn)物在催化劑孔中的擴散和在表面上的吸附作用是反應的必經(jīng)步驟。因此研和在表面上的吸附作用是反應的必經(jīng)步驟。因此研究催化劑的吸附、表面積和孔結(jié)構(gòu)是很重要的。究催化劑的吸附、表面積和孔結(jié)構(gòu)是很重要的。3.2 吸附作用吸附作用A+A+A+A+A+A+A+B-B-B-B-B-B-B-B-固體表面是敞開的，表面原子所處的環(huán)境與體相固體表面是敞開的，表面原子所處的環(huán)境與體相不同，配位不飽和，它受到了一個不平衡的作用不同，配位不飽和，它受到了一個不平衡的作用共價固體表面共價固體表面離子固體表面離子固體表面吸

17、附作用幾個關(guān)鍵概念（一）吸附作用幾個關(guān)鍵概念（一）當氣體與清潔的固體表面接觸時，在固體表面上當氣體與清潔的固體表面接觸時，在固體表面上 氣體的濃度高于氣相這種現(xiàn)象稱為氣體的濃度高于氣相這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象吸附現(xiàn)象。被吸附的氣體稱為被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)吸附質(zhì)。吸附氣體的固體稱為吸附氣體的固體稱為吸附劑吸附劑。吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)吸附態(tài)。吸附通常是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的吸附通常是發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的 位置稱為位置稱為吸附中心吸附中心或或吸附位吸附位。吸附中心與吸附的物質(zhì)共同構(gòu)成吸附中心與吸附的物質(zhì)共同構(gòu)成表面吸附

18、絡合物表面吸附絡合物。當固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加時，稱當固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加時，稱 為為吸附過程吸附過程。氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程脫附過程。當吸附過程進行的速率與脫附過程進行的速率相當吸附過程進行的速率與脫附過程進行的速率相 等時，固體表面上氣體的濃度維持不變，這樣的等時，固體表面上氣體的濃度維持不變，這樣的 狀態(tài)稱為狀態(tài)稱為吸附平衡吸附平衡。吸附作用幾個關(guān)鍵概念（二吸附作用幾個關(guān)鍵概念（二一、物理吸附與化學吸附一、物理吸附與化學吸附物理吸附：物理吸附：是由表面質(zhì)點和吸附分子之間的作用力，即范德是由表面質(zhì)點和吸附分子之

19、間的作用力，即范德華力所產(chǎn)生。物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化發(fā)生在華力所產(chǎn)生。物理吸附就好像蒸汽的液化，只是液化發(fā)生在固體表面上。所以把物理吸附類比為凝聚現(xiàn)象。在發(fā)生物理固體表面上。所以把物理吸附類比為凝聚現(xiàn)象。在發(fā)生物理吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化。吸附后分子沒有發(fā)生顯著變化?；瘜W吸附：化學吸附：是由催化劑表面質(zhì)點與吸附質(zhì)分子之間的化學作是由催化劑表面質(zhì)點與吸附質(zhì)分子之間的化學作用力而引起的。如同化學反應一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)用力而引起的。如同化學反應一樣，而兩者之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并形成離子型，共價型，自由基型，絡合型等新的化學鍵。移并形成離子型，共價型，自由基型，絡合型等新的化學鍵。吸

20、附分子往往會解離成原子、基團或離子。這種吸附粒子具吸附分子往往會解離成原子、基團或離子。這種吸附粒子具有比原來的分子較強的化學吸附能力?；瘜W吸附對吸附質(zhì)分有比原來的分子較強的化學吸附能力?；瘜W吸附對吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)影響較大，因此化學吸附是多相催化反應過程不可子的結(jié)構(gòu)影響較大，因此化學吸附是多相催化反應過程不可缺少的基本因素。缺少的基本因素。物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學吸附物理吸附和化學吸附物理吸附和化學吸附的區(qū)別物理吸附和化學吸附的區(qū)別 物理吸附吸附力 范德華力吸附層 單層或多層選擇性 無熱效應 較小，近于 液化熱吸附速度較

21、快，不受 溫度影響， 不需活化能 化學吸附 化學鍵力 單層 有 較大， 近于化學反應熱 較慢，溫度升高, 速度加快，需活化能二、吸附態(tài)和吸附化學鍵二、吸附態(tài)和吸附化學鍵吸附粒子狀態(tài)：吸附粒子狀態(tài)：解離與非解離（締合）解離與非解離（締合）吸附中心狀態(tài)：吸附中心狀態(tài)：單點與多點單點與多點相互作用：相互作用：電子流向與化學鍵類型電子流向與化學鍵類型吸附態(tài)的多樣性：吸附態(tài)的多樣性：同一種物質(zhì)在同一固體表面吸附可隨條同一種物質(zhì)在同一固體表面吸附可隨條件不同呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，使催化最終產(chǎn)物件不同呈現(xiàn)不同的吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，使催化最終產(chǎn)物不同不同化學吸附態(tài)：化學吸附態(tài)：是指分子或原子在固體催化

22、劑表面進行化學吸是指分子或原子在固體催化劑表面進行化學吸附時的化學狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?；瘜W吸附態(tài)及化學附時的化學狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?；瘜W吸附態(tài)及化學吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。研究方法：化學吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論研究的中心課題之一。研究方法：化學吸附態(tài)的研究已成為多相催化理論研究的中心課題之一。用于這方面的實驗方法有：紅外光譜（用于這方面的實驗方法有：紅外光譜（IR） 、電子光譜、光電子能譜、電子光譜、光電子能譜（XPS）、固態(tài)核磁共振（）、固態(tài)核磁共振（MAS NMR）以及質(zhì)譜（）以及質(zhì)譜（MS）技術(shù)等。）技術(shù)等?；瘜W吸

23、附種類化學吸附種類 解離吸附、締合吸附解離吸附、締合吸附 解離吸附解離吸附: 催化劑表面上許多分子在化學吸附時都會產(chǎn)生化學鍵的斷催化劑表面上許多分子在化學吸附時都會產(chǎn)生化學鍵的斷裂，因為這些分子的化學鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸裂，因為這些分子的化學鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進行電子的轉(zhuǎn)移或共享。分子以這種方式進行化學附中心進行電子的轉(zhuǎn)移或共享。分子以這種方式進行化學吸附，稱為解離吸附。吸附，稱為解離吸附。H2+2M2HMCH4+2MCH3M+HM分子解離吸附：化學鍵發(fā)生均裂，中間物種為分子解離吸附：化學鍵發(fā)生均裂，中間物種為自由基，自由基，異裂時吸附活性中間物為離子基（正離子或負異裂

24、時吸附活性中間物為離子基（正離子或負離子）離子）締合吸附締合吸附具有具有電子或孤對電子的分子，在化學吸附時不解離成單電子或孤對電子的分子，在化學吸附時不解離成單個原子或自由基，而是發(fā)生締合。個原子或自由基，而是發(fā)生締合。 型型 型型1、氫的吸附、氫的吸附氫分子在化學吸附時，發(fā)生解離吸附，分解為氫原子或氫離子。氫分子在化學吸附時，發(fā)生解離吸附，分解為氫原子或氫離子。1、 在金屬表面上氫的吸附態(tài)在金屬表面上氫的吸附態(tài)氫分子在金屬上吸附時，氫鍵均裂，形成兩個氫原子的吸附物種。氫分子在金屬上吸附時，氫鍵均裂，形成兩個氫原子的吸附物種。2、在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài)、在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài)氫分子

25、在金屬氧化物表面上發(fā)生吸附時，氫鍵異裂，形成兩種表面吸附物種。氫分子在金屬氧化物表面上發(fā)生吸附時，氫鍵異裂，形成兩種表面吸附物種。H2+ Zn2+O2-H-Zn2+H+O2-2、氧的吸附、氧的吸附氧在催化劑表面上的吸附是很復雜的，它不僅有以分子形式氧在催化劑表面上的吸附是很復雜的，它不僅有以分子形式吸附的締合吸附和解離吸附之分，而且氧原子還可以進入金吸附的締合吸附和解離吸附之分，而且氧原子還可以進入金屬晶格內(nèi)部屬晶格內(nèi)部 ，生成表面氧化物。，生成表面氧化物。目前，在催化反應中已發(fā)現(xiàn)的主要氧的吸附態(tài)有：中性的吸目前，在催化反應中已發(fā)現(xiàn)的主要氧的吸附態(tài)有：中性的吸附氧分子和帶負電荷的氧離子物種，他

26、們對催化反應活性和附氧分子和帶負電荷的氧離子物種，他們對催化反應活性和選擇性起著重要作用。選擇性起著重要作用。O2-2O-O2(氣）2O2-（晶格）e-e-2e- 氧原子負離子氧原子負離子O- 很很活潑，即使低溫下也活潑，即使低溫下也能與能與H2、CO、C2H4以及飽和烴反應。以及飽和烴反應。 氧分子負離子氧分子負離子O2-穩(wěn)穩(wěn)定性好，反應性能較定性好，反應性能較O- 差。差。分子型原子型氧的吸附態(tài)氧的吸附態(tài)3、CO的吸附的吸附CO的吸附方式主要有線型和橋型，此外還有孿生型、多重的吸附方式主要有線型和橋型，此外還有孿生型、多重型等，而且都是締合吸附型等，而且都是締合吸附線型線型橋型橋型孿生型孿

27、生型多重型多重型4、烴的吸附、烴的吸附烷烴的吸附：在過渡金屬及其氧化物上，發(fā)生解離吸附。烷烴的吸附：在過渡金屬及其氧化物上，發(fā)生解離吸附。烯烴的吸附：可發(fā)生解離吸附，也可發(fā)生締合吸附。烯烴的吸附：可發(fā)生解離吸附，也可發(fā)生締合吸附。發(fā)生了解離吸附，并出現(xiàn)了自加氫發(fā)生了解離吸附，并出現(xiàn)了自加氫解離吸附解離吸附催化反應與吸附的關(guān)系：催化反應與吸附的關(guān)系： 氣氣固相催化反應中，至少有一種反應物要吸附在催化劑的固相催化反應中，至少有一種反應物要吸附在催化劑的表面上。表面上。吸附鍵的強度要適當，吸附的過強或過弱都不利于下一步化吸附鍵的強度要適當，吸附的過強或過弱都不利于下一步化學反應的進行學反應的進行。如

28、果催化劑對反應物吸附過強，往往形成較如果催化劑對反應物吸附過強，往往形成較穩(wěn)定的表面絡合物；吸附過弱，反應物分子活化不夠，不利穩(wěn)定的表面絡合物；吸附過弱，反應物分子活化不夠，不利于反應。于反應。締合吸附締合吸附 型型 型型三、吸附粒子在表面上的運動和溢流效應三、吸附粒子在表面上的運動和溢流效應1、吸附粒子在表面上的運動、吸附粒子在表面上的運動 吸附粒子在金屬表面上各個分立的中心上吸附時，吸附粒子都是處在吸附粒子在金屬表面上各個分立的中心上吸附時，吸附粒子都是處在位能最小的某些狀態(tài)。吸附粒子除在平衡位置有垂直于表面方向的震動位能最小的某些狀態(tài)。吸附粒子除在平衡位置有垂直于表面方向的震動外，在各個

29、吸附中心間尚有移動運動。外，在各個吸附中心間尚有移動運動。 吸附粒子從一個吸附中心移動到另一個吸附中心，必須克服一個勢壘吸附粒子從一個吸附中心移動到另一個吸附中心，必須克服一個勢壘（能壘）。若勢壘比分子的熱運動能大很多，吸附粒子只能在勢阱底附（能壘）。若勢壘比分子的熱運動能大很多，吸附粒子只能在勢阱底附近做振動運動，此種情況為近做振動運動，此種情況為定位吸附定位吸附。若勢壘與分子的熱運動能相近，。若勢壘與分子的熱運動能相近，吸附粒子可直接在各個吸附中心間轉(zhuǎn)移，發(fā)生非定位吸附，此時的吸附吸附粒子可直接在各個吸附中心間轉(zhuǎn)移，發(fā)生非定位吸附，此時的吸附層稱為層稱為動性吸附層動性吸附層。 吸附的動性可

30、使表面充分利用，也使吸附粒子更易接近，有利于催化吸附的動性可使表面充分利用，也使吸附粒子更易接近，有利于催化反應。反應。2、溢流效應（、溢流效應（spillover effect）溢流效應是吸附粒子在表面上移動的另一種情況。溢流效應是吸附粒子在表面上移動的另一種情況。黃色固體黃色固體藍色固體藍色固體室溫下這個反應并不發(fā)生，但是若將室溫下這個反應并不發(fā)生，但是若將WO3用水潤濕，摻入載有鉑粉的用水潤濕，摻入載有鉑粉的硅膠，置于氫氣氣氛下，硅膠，置于氫氣氣氛下，WO3由黃色變成藍色。由黃色變成藍色。反應的原因：氫解離吸反應的原因：氫解離吸附成氫原子，氫原子沿附成氫原子，氫原子沿表面移動，遇到水變成

31、表面移動，遇到水變成質(zhì)子并釋放出一個電子，質(zhì)子并釋放出一個電子，質(zhì)子在水的薄膜中移動，質(zhì)子在水的薄膜中移動，遇到遇到WO3反應，生成藍反應，生成藍色的色的HxWO3。在一個相（給體相）表面上吸附或產(chǎn)生的活性物種（溢流子）在一個相（給體相）表面上吸附或產(chǎn)生的活性物種（溢流子）向另一個在同樣條件下并不能吸附或產(chǎn)生該活性物種的相向另一個在同樣條件下并不能吸附或產(chǎn)生該活性物種的相（受體相）表面上遷移的過程，稱為溢流。（受體相）表面上遷移的過程，稱為溢流。溢流可發(fā)生在金屬氧化物、金屬金屬、氧化物氧化物溢流可發(fā)生在金屬氧化物、金屬金屬、氧化物氧化物和氧化物金屬各體系中?？赡墚a(chǎn)生溢流的物質(zhì)有和氧化物金屬各體

32、系中。可能產(chǎn)生溢流的物質(zhì)有H2、O2、CO等。等。來自金屬的氫溢流物種來自金屬的氫溢流物種能與表面積炭反應生成能與表面積炭反應生成CH4，從而除去碳。，從而除去碳。氫溢流物種也可以與表氫溢流物種也可以與表面金屬氧化物上羥基反面金屬氧化物上羥基反應生成水，使氧化物的應生成水，使氧化物的金屬暴露出來，成為活金屬暴露出來，成為活性中心。性中心。因此溢流物種與固體表因此溢流物種與固體表面的反應對保持催化活面的反應對保持催化活性的穩(wěn)定也是重要的。性的穩(wěn)定也是重要的。四、吸附熱四、吸附熱 吸附強弱的度量方法：吸附強弱的度量方法： 吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學吸附鍵的強弱，吸附物種與催化劑表面鍵合形成化

33、學吸附鍵的強弱，由由反應物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。反應物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。 其數(shù)值大小可由其數(shù)值大小可由化學吸附熱度量化學吸附熱度量。 吸附熱越大，吸附鍵愈強；吸附熱越大，吸附鍵愈強； 吸附熱越小，吸附鍵越弱。吸附熱越小，吸附鍵越弱。 因此，吸附熱是選擇催化劑時要考慮的因素之一。因此，吸附熱是選擇催化劑時要考慮的因素之一。積分吸附熱：積分吸附熱：在一定溫度下，當吸附達到平衡時，平均吸附在一定溫度下，當吸附達到平衡時，平均吸附 1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱。氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱。它反映了吸附過程中在一個比較長的時間內(nèi)，熱量變化的平它反映了吸附過程中在一個比較

34、長的時間內(nèi)，熱量變化的平均結(jié)果。均結(jié)果。常用于區(qū)分物理吸附與化學吸附。常用于區(qū)分物理吸附與化學吸附。微分吸附熱：微分吸附熱：催化劑表面吸附的氣體從催化劑表面吸附的氣體從n mol 增加到增加到 (n+dn) mol時，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量時，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量。它反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化，它反映局部吸附中它反映了吸附過程某一瞬間的熱量變化，它反映局部吸附中心的特征。心的特征。1、幾種吸附熱定義、幾種吸附熱定義nQq積dndQq微00q微q起始吸附熱：起始吸附熱：當吸附量趨于零時的吸附熱當吸附量趨于零時的吸附熱起始吸附熱表征的是新鮮催化劑表面與吸附質(zhì)的相互作用，這時

35、吸附粒子起始吸附熱表征的是新鮮催化劑表面與吸附質(zhì)的相互作用，這時吸附粒子間的相互作用最小。用初始吸附熱與催化活性相關(guān)聯(lián)，間的相互作用最小。用初始吸附熱與催化活性相關(guān)聯(lián)，比較不同催化劑的比較不同催化劑的催化活性。催化活性。表面覆蓋度表面覆蓋度 已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。2、吸附熱與覆蓋度的關(guān)系、吸附熱與覆蓋度的關(guān)系微分吸附熱是覆蓋度微分吸附熱是覆蓋度 的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復雜。的函數(shù)，其變化關(guān)系比較復雜。有三種類型：有三種類型：類型類型I：吸附熱與覆蓋度無關(guān)，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的：吸附熱與覆蓋度無關(guān)，即吸附熱為常數(shù)。這是理想的吸附

36、情況，實際遇到的較少。此類吸附稱為吸附情況，實際遇到的較少。此類吸附稱為朗格繆爾朗格繆爾(Langmuir)吸附吸附。類型類型II：微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附：微分吸附熱隨覆蓋度增加呈線性下降。此類吸附稱稱為焦姆金（為焦姆金（Temkin）吸附。）吸附。類型類型III：微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對數(shù)下降。此類吸附稱微分吸附熱隨覆蓋度增加呈對數(shù)下降。此類吸附稱為為費蘭德利希費蘭德利希(Frundlich)吸附吸附。 后兩類吸附熱皆隨覆蓋率變化，稱為后兩類吸附熱皆隨覆蓋率變化，稱為真實吸附真實吸附。 多數(shù)實驗結(jié)果是屬于后兩類或由后兩類派生出來的。多數(shù)實驗結(jié)果是屬于后兩類或由后兩類派生

37、出來的。吸附熱隨覆蓋度的關(guān)系朗格繆爾朗格繆爾(Langmuir)吸附吸附焦姆金（焦姆金（Temkin）吸附）吸附費蘭德利希費蘭德利希(Frundlich)吸附吸附產(chǎn)生真實吸附的原因產(chǎn)生真實吸附的原因 （1）表面不均勻表面不均勻 表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對吸附分子的作用力不同，放出的熱量不同。 吸附先在活潑的吸附中心上發(fā)生，因此放出的熱量多；隨吸附的進行，逐漸在不活潑的中心上吸附，放出的熱量逐漸減少。所以隨覆蓋度的增加，吸附熱逐漸下降。（2）吸附分子的相互作用吸附分子的相互作用 吸附在表面上的物種對未吸附分子有排斥作用。固體表

38、面不均勻表面不均勻性多指活性中心類型的差別和能量的差別表面不均勻性多指活性中心類型的差別和能量的差別3、吸附熱在催化反應中的重要性、吸附熱在催化反應中的重要性吸附熱的大小反映出吸附質(zhì)與催化劑之間化學吸附鍵的強弱，吸附熱的大小反映出吸附質(zhì)與催化劑之間化學吸附鍵的強弱，而化學吸附鍵的強弱將關(guān)系到催化劑活性。而化學吸附鍵的強弱將關(guān)系到催化劑活性。催化劑對反應物吸附太弱催化劑對反應物吸附太弱吸附量太低，不利于它的活化；吸附量太低，不利于它的活化；催化劑對反應物吸附太強催化劑對反應物吸附太強表面吸附物穩(wěn)定，不利于分解和脫附。表面吸附物穩(wěn)定，不利于分解和脫附。中等強度的吸附對催化反應最有利。中等強度的吸附

39、對催化反應最有利。吸附由弱強，吸附由弱強，催化活性經(jīng)過一催化活性經(jīng)過一個最大值。個最大值。合成氨反應中，反應合成氨反應中，反應速率與氮在各族金屬速率與氮在各族金屬上化學吸附強度有關(guān)。上化學吸附強度有關(guān)。在吸附熱高的一端，在吸附熱高的一端，金屬對氮的吸附很強，金屬對氮的吸附很強，反應活性很低。中等反應活性很低。中等吸附熱的吸附熱的族金屬顯族金屬顯示出最好的活性，工示出最好的活性，工業(yè)上的鐵催化劑就是業(yè)上的鐵催化劑就是如此。如此。3.3 吸附平衡吸附平衡 當吸附與脫附速度相等時，固體表面上吸附的氣當吸附與脫附速度相等時，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡

40、。吸附平衡。 吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)等因素有關(guān)。一般地，物理吸附達到平衡時很快，而化學關(guān)。一般地，物理吸附達到平衡時很快，而化學吸附則很慢。吸附則很慢。 吸附平衡有三種表達方式：等溫吸附平衡，等壓吸附平衡有三種表達方式：等溫吸附平衡，等壓吸附平衡，等量吸附平衡。吸附平衡，等量吸附平衡。對于給定的物系，在對于給定的物系，在溫度恒定溫度恒定和和達到平衡達到平衡的條件下，吸附的條件下，吸附質(zhì)的吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，質(zhì)的吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為繪制的曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線。一、

41、吸附等溫線一、吸附等溫線吸附等溫線的用途吸附等溫線的用途 吸附等溫線的測定和吸附等溫式的建立，以定量的形吸附等溫線的測定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的式提供了氣體的吸附量吸附量和和吸附強度吸附強度，為多相催化反應，為多相催化反應動力學的表達式提供了基礎動力學的表達式提供了基礎; 為固體表面積的測定提供了有效的方法。為固體表面積的測定提供了有效的方法。物理吸附的等溫線有五種基本類型物理吸附的等溫線有五種基本類型I型等溫線（型等溫線（Langmuir等溫線等溫線 這種類型的等溫線對含有微孔（孔徑這種類型的等溫線對含有微孔（孔徑2 nm）的的一些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常一

42、些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見的，對非孔性吸附劑較為少見。見的，對非孔性吸附劑較為少見。其其孔徑大小與孔徑大小與吸附分子大小是同一數(shù)量級。吸附分子大小是同一數(shù)量級。 對這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認為，對這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認為，平臺可能對應的是平臺可能對應的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層的吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層的吸附飽和。吸附飽和。II型等溫線（型等溫線（s型等溫線型等溫線 與與IV型等溫線一樣，兩者在低型等溫線一樣，兩者在低PP0區(qū)都有拐點區(qū)都有拐點B，拐點，拐點B相當于單分子層吸附的完成。相當于單分子層吸附的完成。 這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于這種類型

43、的等溫線，在吸附劑孔徑大于50nm時時常遇到。常遇到。在低在低PP0區(qū)，曲線凸向上或向下，反區(qū)，曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強或弱。映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強或弱。III型等溫線型等溫線 在整個壓力范圍內(nèi)凹向下，曲線沒有拐點在整個壓力范圍內(nèi)凹向下，曲線沒有拐點B，此，此種吸附甚為少見。種吸附甚為少見。 曲線下凹表明此種吸附所憑借的作用力相當弱曲線下凹表明此種吸附所憑借的作用力相當弱。吸附質(zhì)對固體不浸潤時的吸附，如水在石墨上的吸附質(zhì)對固體不浸潤時的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例。吸附即屬此例。IV型等溫線型等溫線 開始部分即低開始部分即低PP0區(qū)，與區(qū)，與II型等溫線類

44、似凸向上。型等溫線類似凸向上。 在較高在較高PP0區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了了毛細管凝聚毛細管凝聚的結(jié)果的結(jié)果。 由于毛細管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)，有可能觀察到由于毛細管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)，有可能觀察到滯滯后現(xiàn)象后現(xiàn)象、即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到、即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。的等溫線不重合。V型等溫線型等溫線 在實際上也比較少見。在實際上也比較少見。 在較高在較高P P0區(qū)也存在毛細管凝聚與滯后區(qū)也存在毛細管凝聚與滯后。 類型類型I是孔徑是孔徑50 nm）固體的）固體的吸附特征；吸附特征； 類型類型IV、 V是過渡性孔（中孔）（孔徑是過

45、渡性孔（中孔）（孔徑250 nm）固體的）固體的吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。二、吸附等溫方程二、吸附等溫方程 描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程。系為等溫方程。 Langmuir等溫方程、等溫方程、Freundlich等溫方程、等溫方程、Temkin和和BET方程等方程等Langmuir等溫方程等溫方程 是一種理想的是一種理想的化學吸附模型?；瘜W吸附模型。 可以近似地描述

46、許多實際過程。可以近似地描述許多實際過程。 討論氣固多相催化反應動力學的出發(fā)點。討論氣固多相催化反應動力學的出發(fā)點。Langmuir等溫方程的幾點假設等溫方程的幾點假設 1、吸附的表面是均勻的吸附的表面是均勻的，各吸附中心的能量，各吸附中心的能量同構(gòu)；同構(gòu)； 2、吸附粒子間的相互作用可以忽略吸附粒子間的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸吸附是單分子層的附是單分子層的； 4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達到吸附平衡。從而達到吸附平衡。定義：定義：msVVNNsdddAsaAsaaNkNkrPNkPNNkr1吸附平衡：吸附平衡：sdAsaNkPNk1AdaPkk1RTEaaaek