稀土催化劑研究進(jìn)展

1、稀土催化劑研究進(jìn)展摘要稀土催化材料的研究和開展為L(zhǎng)a和Ce等高豐度輕稀土元素的高質(zhì)、高效利用提供了有效的途徑.稀土元素具有未充滿電子的4f軌道和鐲系收縮等特征,作為催化劑的活性組分或載體使用時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能.本文介紹了稀土催化材料在石油化工,化石燃料催化燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣的催化凈化,有毒有害廢氣的治理、固體氧化物燃料電池及移動(dòng)制氫、稀土催化理論研究等方面的應(yīng)用和研究現(xiàn)狀,并就稀土催化材料研究中存在的問(wèn)題和稀土催化材料的開展進(jìn)行了思考和展望.關(guān)鍵詞：稀土,催化,環(huán)境THERESEARCHPROGRESSOFRAREEARCHCATALYSTABSTRACTTheresearchanddeve

2、lopmentofrareearthcatalyticmaterialsforlightrareearthelementprovidesanefficientway.Rareearthelementsisnotfullofelectronic4ftracksandhavecharacteristicsoflanthanidecontraction.Theyshowsuniquecatalyticpropertieswhenusedasactivecomponentofcatalystorcarrier.Rareearthcatalyticmaterialsinpetrochemicalindu

3、stryhasbeenintroducedinthispaper,suchas:thefossilfuelcatalyticcombustion,motorvehicletailgaspurification,themanagementofthepoisonousandharmfulwastegas,solidoxidefuelcellandmobilehydrogenproduction,rareearthcatalystapplicationandresearchstatusoftheoreticalresearch,etc.Inthispaper,theproblemsofrareear

4、thcatalyticmaterialsandrareearthscatalyticmaterialsforthedevelopmentofthinkingandoutlook.KEYWORDS:Rareearths,catalysis,environment目錄第一章引言1.第1.1節(jié)稀土元素簡(jiǎn)介1.第1.2節(jié)稀土元素利用概況.1.第二章稀土催化材料國(guó)內(nèi)外開展概況2第2.1節(jié)石油化工催化劑2.第2.2節(jié)天然氣等化石燃料的催化燃燒2第2.3節(jié)機(jī)動(dòng)車尾氣的凈化催化劑3第2.4節(jié)有毒有害廢氣的催化凈化3第2.5節(jié)固體氧化物燃料電池4.第2.6節(jié)移動(dòng)制氫催化劑4.第三章稀土催化的理論研究5.第四章結(jié)

5、論和展望5.參考文獻(xiàn)7.第一章引言第1.1節(jié)稀土元素簡(jiǎn)介稀土元素由4B系元素15個(gè)元素和與其密切相關(guān)的兩個(gè)元素一銃Sc和億Y組成,具有未充滿電子的4f軌道和錮系收縮等特征,作為催化劑的活性組分或載體使用時(shí)表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能.稀土元素具有特殊的光、電、磁和催化等特性,其應(yīng)用領(lǐng)域已從冶金機(jī)械、石油化工、玻璃陶瓷、農(nóng)業(yè)等傳統(tǒng)領(lǐng)域拓展到磁性材料、儲(chǔ)氫材料、發(fā)光材料、催化材料、高溫超導(dǎo)材料等功能材料領(lǐng)域.從20世紀(jì)60年代中期開始,國(guó)內(nèi)外對(duì)稀土化合物的催化性質(zhì)進(jìn)行了廣泛的研究,稀土催化材料按其組成大致可分為：稀土氧化物,稀土復(fù)合氧化物,稀士-貴金屬,稀土-分子篩等.研究說(shuō)明,稀土在催化劑中的存在可以：

6、1提升催化劑的儲(chǔ)氧水平；2提升活性金屬的分散度,改善活性金屬顆粒界面的催化活性；3降低貴金屬用量；4提升Al2O3等材料的熱穩(wěn)定性；5促進(jìn)水氣轉(zhuǎn)化和蒸汽重整反響；6提升晶格氧的活動(dòng)水平等,從而使催化劑的性能得到顯著提升.第1.2節(jié)稀土元素利用概況我國(guó)是稀土大國(guó),稀土的儲(chǔ)量和產(chǎn)量均為世界第一,但我國(guó)的稀土消費(fèi)量只占世界總量的約1/4,可見我國(guó)主要以稀土原料出口,是世界上最大的稀土原料供給國(guó).同時(shí)我國(guó)還存在稀土利用的不平衡,隨著我國(guó)稀土永磁、冶金、熒光粉等產(chǎn)量的增加,中重稀土和數(shù)的消費(fèi)量大幅增加,導(dǎo)致高豐度的元素鈾、錮等大量積壓.稀土催化材料是促進(jìn)高豐度輕稀土元素錮La、鈾C(jī)e、錯(cuò)Pr、鉉Nd等大

7、量應(yīng)用,有效緩解并解決我國(guó)稀土消費(fèi)失衡,并提升能源與環(huán)境技術(shù),促進(jìn)民生,改善人類生存環(huán)境的高科技材料.從2005年開始,全球稀土催化材料成為稀土應(yīng)用需求最大的領(lǐng)域,其最大的應(yīng)用市場(chǎng)是石油催化裂化催化劑和機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑兩大領(lǐng)域.第二章稀土催化材料國(guó)內(nèi)外開展概況第2.1節(jié)石油化工催化劑分子篩具有大比外表積、興旺的孔道結(jié)構(gòu)、酸性、擇型性等,而被廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、烷基化、脫蠟等過(guò)程,產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益.從20世紀(jì)60年代初開始,以分子篩催化劑代替無(wú)定型硅鋁催化劑作為裂化催化劑被譽(yù)為煉油工業(yè)的技術(shù)革命.稀土元素作為一個(gè)重要組分被引入到裂化催化劑后能顯著提升催化劑

8、的活性和穩(wěn)定性,大幅度提升原料油裂化轉(zhuǎn)化率,增加汽油和柴油的產(chǎn)率.同時(shí),稀土-分子篩催化劑體系還具有原油處理量大、輕質(zhì)油收率高、生焦率低、催化劑損耗低、選擇性好等優(yōu)點(diǎn).在分子篩中引進(jìn)稀土可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性和孔徑分布.根據(jù)RE3+的種類、交換量和引入方式的不同,可對(duì)分子篩的酸中央數(shù)目、強(qiáng)度分布等進(jìn)行調(diào)節(jié),從而調(diào)變催化劑的性能.如在USY中引入少量RE3+,可使催化劑對(duì)汽油的選擇性升高1.在石油化工的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,往往面臨高溫、水熱環(huán)境等苛刻的工況,特別是水熱環(huán)境會(huì)引起分子篩結(jié)晶度下降、骨架鋁的脫除等,最終導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)塌陷而失活.經(jīng)稀土離子如La、Ce、Pr等交換后形成的稀土-分子篩有利于骨

9、架鋁的保持,可有效提升分子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.第2.2節(jié)天然氣等化石燃料的催化燃燒催化燃燒作為一種環(huán)境友好過(guò)程,越來(lái)越受到人們的關(guān)注.催化燃燒是在催化劑的作用下,使燃料與空氣在催化劑外表進(jìn)行非均相的完全氧化反響.與傳統(tǒng)的火焰燃燒相比,催化燃燒具有：1起燃溫度低,燃燒穩(wěn)定；2可在較大的油/氣比范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定燃燒；3燃燒效率高；4污染物NOx、不完全燃燒產(chǎn)物等排放水平低；5噪音低等特點(diǎn).催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵是高性能燃燒催化劑的開發(fā).天然氣催化燃燒用催化劑可分為：1負(fù)載型貴金屬Pt,Pd催化劑；2負(fù)載型非貴金屬催化劑Ni,Co,Mn,Cu,Fe等；3復(fù)合氧化物催化劑其中主要有含稀土的鈣鈦礦型、尖晶石型、螢

10、石型、六鋁酸鹽等氧化物等.其中貴金屬催化劑具有其他催化劑不可比較的高活性2o第2.3節(jié)機(jī)動(dòng)車尾氣的凈化催化劑機(jī)動(dòng)車采用的燃料不同如汽油、柴油、液化石油氣、壓縮天然氣等,排放的尾氣的組成有所不同.對(duì)于柴油車尾氣的排放限制,除了要對(duì)CO和HC進(jìn)行凈化外,對(duì)顆粒物和NOx的凈化是其難點(diǎn)3,4.對(duì)于壓縮天然氣CNG或液化石油LPG燃料車,雖然CO和HC的排放量比普通汽油車低許多,但不能解決氮氧化物的污染問(wèn)題.對(duì)于稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣治理,難點(diǎn)在富氧條件下的NO選擇性復(fù)原.綜合其難點(diǎn)和從開展的趨勢(shì)來(lái)看,汽車尾氣凈化催化劑目前要解決的難點(diǎn)是：1在更寬A/F比的工作范圍內(nèi),特別是富氧條件下,提升對(duì)氮氧化物復(fù)

11、原的選擇性.2降低起燃溫度,減少冷啟動(dòng)時(shí)污染物的排放.為此開發(fā)了密偶催化劑CCCs,HC化合物吸附催化劑等.3提升催化劑的耐久性和高溫穩(wěn)定性.第2.4節(jié)有毒有害廢氣的催化凈化除了機(jī)動(dòng)車排放的尾氣之外,由工業(yè)源排放的SOx,NOx和易揮發(fā)性有機(jī)化合物等有毒、有害氣體也是大氣的污染物,嚴(yán)重地影響了人們的身體健康和城鄉(xiāng)經(jīng)濟(jì)的開展,同時(shí)由裝飾材料等造成的室內(nèi)空氣污染也越來(lái)越引起人們的重視.經(jīng)濟(jì)高效的凈化技術(shù)是解決此類問(wèn)題的關(guān)鍵,其中催化凈化技術(shù)是最有效的方法.煙氣脫硫按脫硫劑的形態(tài)分為濕法和干法兩大類.由于濕法煙氣脫硫自身的限制,近年來(lái)干法煙氣脫硫研究及開發(fā)得到迅速開展.稀土氧化物作為吸收劑或催化劑的

12、干法脫硫的研究受到普遍關(guān)注6.稀土氧化物是非常有應(yīng)用前景的吸收劑,如CeO2/Al2O用于同時(shí)脫除煙氣中的SO2和NOx,脫氮脫硫效率都大于90%7.同時(shí)La2O3或CeO2所形成的鈣鈦礦型、螢石型的稀土復(fù)合氧化物在煙氣催化復(fù)原脫硫方面也顯示良好的應(yīng)用前景,如La2O3在反響氣氛中可生成La2O2S,可催化COS與SO2的反響,從而抑制毒性更大的COS的形成.在光催化凈化方面,稀土的引入可以擴(kuò)大二氧化鈦的光吸收區(qū),為二氧化鈦空氣凈化在室內(nèi)弱光和可見光條件下的有效應(yīng)用開拓了更大空間網(wǎng).同時(shí),吸附材料和光催化劑復(fù)合的方法與技術(shù),結(jié)合吸附凈化與光催化凈化的優(yōu)勢(shì),有望在高效空氣凈化技術(shù)方面形成突破9,

13、10.第2.5節(jié)固體氧化物燃料電池燃料電池是按電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,不受卡諾循環(huán)的限制,能量轉(zhuǎn)化效率高,幾乎不排放NOx和SOx,同時(shí)CO2排放量比常規(guī)發(fā)電廠減少40%以上.根據(jù)所用電解質(zhì)的不同,燃料電池可分為堿性燃料電池AFC,磷酸鹽燃料電池PAFC,質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFC,熔融碳酸鹽型燃料電池MCFC,固體氧化物型燃料電池SOFC等.其中SOFC的操作溫度高800-1000C,排出的余熱可與燃?xì)廨啓C(jī)、蒸汽輪機(jī)等聯(lián)用,從而能量利用率在燃料電池中處于領(lǐng)先地位,已成為國(guó)際上繼PEMFC后研究開發(fā)的重點(diǎn).2003年美國(guó)能源部推出了“Future-gen方案,投資10億美元研究未來(lái)

14、的能源工廠技術(shù),以實(shí)現(xiàn)發(fā)電效率到達(dá)60%70%,發(fā)電/供熱綜合效率到達(dá)70%80%.同時(shí)固體氧化物型燃料電池SOFC不需要使用貴金屬催化劑,并適合于多種燃料如氫氣、甲烷、碳?xì)浠衔锏?Park11等報(bào)道了Cu-CeO2為陽(yáng)極的SOFC上在973和1073K時(shí)甲烷、甲苯等的直接電化學(xué)氧化性能,最終產(chǎn)物為CO2和H2O,如以丁烷為原料,開環(huán)電壓可到達(dá)0.9V.構(gòu)成SOFC的關(guān)鍵部件主要有電解質(zhì)、陰極、陽(yáng)極和雙極板或連接材料等,稀土在其中各局部中,均發(fā)揮著重要的作用.第2.6節(jié)移動(dòng)制氫催化劑基于氫氣在使用過(guò)程中的零排放特性,被視為21世紀(jì)最有前途的燃料.在眾多的氫氣利用技術(shù)中,以氫氧燃料電池,特別是

15、質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFC是氫氣利用的較好平臺(tái).但供氫技術(shù)的滯后已成為制約燃料電池開展和電動(dòng)汽車商化的瓶頸之一.在車載移動(dòng)氫源過(guò)程中,至少要需要燃料重整制氫、CO的變換、CO的凈化、燃料電池陽(yáng)極廢氣的催化燃燒供熱等4個(gè)過(guò)程,稀土元素作為催化劑的重要組分,在以上4個(gè)過(guò)程中發(fā)揮著不可替代的作用.在甲醇、天然氣、石腦油重整制氫催化劑中如負(fù)載型Ni系、Cu系催化劑引入稀土元素可顯著提升催化劑的活性、選擇性,降低操作溫度,提升催化劑的高溫穩(wěn)定性.傳統(tǒng)的CO高、低溫變換催化劑的溫度適用范圍較窄,在啟動(dòng)及停工過(guò)程的氧化復(fù)原氣氛交織中容易失活,因此移動(dòng)氫源需要研究新型的CO變換催化劑.美國(guó)ANL實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的

16、Pt/CeO2,Pt-Re/CeQ變換催化劑比商用的Fe-Cr,Cu-Zn催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定12o第三章稀土催化的理論研究目前在稀土催化領(lǐng)域理論計(jì)算研究主要有：稀土氧化物主要為Ce6的晶體和外表性質(zhì)、儲(chǔ)放氧水平、稀土氧化物與貴金屬之間的相互作用等.有關(guān)CeO2的晶體性質(zhì),已通過(guò)不同的理論方法被廣泛研究,如原子問(wèn)勢(shì)函數(shù)法IP,密度泛函廣義梯度近似GGA-DFT,局部密度近似LDA-DFT,密度泛函理論DFT+U,HF等.稀土氧化物主要為CeO2的儲(chǔ)放氧性能是目前稀土材料理論研究的熱點(diǎn)之一.關(guān)于CeO2中氧空位的形成,Skorodumova等利用DFT研究指出CeO2中氧空位是通過(guò)氧原子離

17、開后留下的兩個(gè)電子局域在鄰近兩個(gè)Ce4+的4f軌道上而形成的,相應(yīng)Ce4+復(fù)原為Ce3+0Consa和Sayle等分別利用分子力學(xué)指出,氧空位更容易在CeO2的外表生成,并且氧空位在CeO2110和211比在CeO2111穩(wěn)定.但Yang等的結(jié)果說(shuō)明氧空位在CeO2111的次外表比在外表上更穩(wěn)定.雖然稀土氧化物在許多催化反響中發(fā)揮著不可替代的作用,但在大多數(shù)情況下還是作為催化劑的載體或助劑,同時(shí)由于稀土所含4f電子造成了數(shù)學(xué)建模的困難和計(jì)算量的迅速增加,因此有關(guān)稀土催化作用的理論模擬目前研究的較少.隨著稀土催化理論研究的開展,將會(huì)為深入理解稀土催化的本質(zhì)提供新的思路.第四章結(jié)論和展望以催化材料

18、為核心的催化科學(xué)和技術(shù)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)開展的根底,約90%的化學(xué)過(guò)程都依賴于催化劑,每一種催化新材料的發(fā)現(xiàn),都推動(dòng)化學(xué)工業(yè)的跳躍式開展13-15.因此,催化材料的研究是化學(xué)化工和材料科學(xué)中最重要的領(lǐng)域之一.隨著國(guó)家對(duì)資源的優(yōu)化利用和可持續(xù)開展的需要,對(duì)環(huán)境保護(hù)提出了更加嚴(yán)格的要求,同時(shí)隨著催化技術(shù)的不斷開展,對(duì)催化材料也提出了更高的要求,稀土元素因特有的催化性能在多種催化材料中發(fā)揮著重要的和不可替代的作用15但稀土作為一個(gè)獨(dú)特的催化功能組分或重要的助催化劑,如何在催化材料更好地發(fā)揮它的作用和開拓其在新的催化過(guò)程中的應(yīng)用,仍有許多問(wèn)題不清楚,例如：稀土特有的催化功能是否起因于稀土元素特有的4f電子

19、,如果是,4f電子是怎樣發(fā)揮作用的在怎樣的化學(xué)環(huán)境中,可以發(fā)揮稀土元素更大的作用稀土與其他氧化物、稀土與過(guò)渡金屬和貴金屬等相互作用機(jī)制及其對(duì)催化反響性能影響的本質(zhì)是什么等.隨著納米技術(shù)、材料科學(xué)及現(xiàn)代表征方法等學(xué)科的開展,使人們可以從分子或原子水平上熟悉稀土在催化材料中的作用.這些都為設(shè)計(jì)、制備高性能稀土催化材料提供了新的機(jī)遇,為發(fā)現(xiàn)和開展新結(jié)構(gòu)、新功能的稀土催化材料,并開拓其應(yīng)領(lǐng)域提供了理論與技術(shù)根底.參考文獻(xiàn)1 顧保江,龍志奇,黃小衛(wèi),等.我國(guó)稀土化合物產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀和展望J.稀有金屬,2003,27(3):391.2 ChoudharyTV,BanerjeeS,ChoudharyVR.Cata

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