銀納米線透明導(dǎo)電膜

1、目錄1課題背景12國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展22.1 銀納米線的制備22.1.1 銀納米線的制備狀況32.1.2 銀納米線的生長(zhǎng)機(jī)理42.2 銀納米線透明導(dǎo)電膜的制備62.2.1 銀納米線薄膜制備62.2.2 后處理工藝82.2.3 滲透理論112.3 銀納米線透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用122.3.1 太陽(yáng)能電池132.3.2 透明加熱器132.3.3 觸摸屏132.3.4 顯示器133展望134參考文獻(xiàn)15II1 .課題背景高導(dǎo)電性和高透光性的透明導(dǎo)電膜對(duì)于各種電子器件的性能是很有必要的。具有透明導(dǎo)電膜的光電子器件在我們?nèi)粘Ｉ钪斜粡V泛使用，如觸摸面板和液晶顯示器。透明導(dǎo)電氧化物通常在這些光電子器件中用作電極1。

2、在電子工業(yè)中最常用的導(dǎo)電氧化物是氧化鈿錫（ITO）2,它具有優(yōu)異的光學(xué)透明度和低表面電阻，極大地拓寬了其在光電器件中的用途3,例如太陽(yáng)能電池4、觸摸屏和平板顯示器6。然而，ITO也有一些固有的缺點(diǎn)，例如沉積工藝需要高的真空度7,沉積溫度比較高8,相對(duì)高的生產(chǎn)成本9和易脆的屬性10。隨著電子設(shè)備需求的快速增長(zhǎng)和具有新特性設(shè)備的發(fā)展，例如柔性顯示器11,柔性觸摸面板12,柔性太陽(yáng)能電池13,柔性晶體管14和柔性超級(jí)電容器15等，ITO不能滿(mǎn)足這些要求。因此，一些研究者們已經(jīng)深入研究了新的透明導(dǎo)電材料以替代ITO。理想的能替代ITO的材料應(yīng)該成本低，適應(yīng)各種基底，且方便制備。最近研究了一些能替代IT

3、O的材料，比如銀納米線16、碳納米管17、石墨烯18、鋁摻雜的氧化鋅19和導(dǎo)電聚合物20。通常，透明導(dǎo)電膜應(yīng)能夠滿(mǎn)足廣泛不同應(yīng)用的性能要求。例如，光學(xué)煙霧有益于太陽(yáng)能電池但對(duì)觸摸面板有害；觸摸屏需要的薄層電阻在50-300Q/sq的范圍內(nèi)。然而，太陽(yáng)能電池薄層電阻應(yīng)小于10Q/S41,22。表1總結(jié)了各種透明導(dǎo)電膜的性質(zhì)和制備方法230表1各種透明導(dǎo)電膜的性質(zhì)和制備方法PropertyTCOsAgNWscmGrapheneNdnoircts口5-1001-5060-30030-50000.8Transmittance(%)80-97809680-91809690550nm)Flexibilit

4、y+4+Sldbiity+Cliemicalvapor4-H-+depositionSputlering+Spraydeposition+H-F+4-+Dip-coating+Screenpriming一+十+十+Cost+Uniformity+含碳的透明導(dǎo)電膜主要包括碳納米管和石墨烯。由于碳納米管具有高導(dǎo)電性，高導(dǎo)熱性，高機(jī)械強(qiáng)度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性24,具有廣泛的應(yīng)用，包括太陽(yáng)能電池25,26,發(fā)光二極管27和觸摸面板28。實(shí)際上，由于碳納米管的大量集束和大的接觸電阻，碳納米管透明導(dǎo)電膜的薄層電阻通常遠(yuǎn)大于ITO29o石墨烯具有高費(fèi)米速度和高固有面內(nèi)導(dǎo)電率的優(yōu)點(diǎn)30,31,石墨烯制備技術(shù)的進(jìn)

5、展已經(jīng)能夠在小面積中合成高性能石墨烯膜。石墨烯膜的透明度可以高達(dá)95%,薄層電阻在200-1000Q/sd32,33的范圍內(nèi)。增加石墨烯片層的厚度可以改善導(dǎo)電性34,但同時(shí)降低透明度?；瘜W(xué)氣相沉積法已用于生長(zhǎng)大面積石墨烯膜。然而，在工藝中高達(dá)1000c的高溫可能導(dǎo)致高的生產(chǎn)成本35,36。溶液合成的石墨烯作為透明導(dǎo)電膜薄層電阻比較大。近十年來(lái)，金屬納米結(jié)構(gòu)由于其獨(dú)特的光電性質(zhì)和在透明導(dǎo)電膜中的潛在應(yīng)用已經(jīng)引起了的關(guān)注。主要的金屬納米結(jié)構(gòu)包括金屬薄膜、金屬納米網(wǎng)和金屬納米線網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)金屬厚度低于10nm時(shí)37,可以變得更透明。然而，由于表面電子散射效應(yīng)，當(dāng)厚度減小時(shí)，薄層電阻將急劇增加38。當(dāng)線寬

6、接近亞波長(zhǎng)并且網(wǎng)格的周期為亞微米尺度時(shí)，金屬納米網(wǎng)格的薄層電阻可接近大塊金屬39,40。然而，金屬納米網(wǎng)格的表面的粗糙度可能限制它在觸摸屏中的應(yīng)用。最近，各種金屬納米線網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)被研究了，例如銅、金、銀納米線網(wǎng)絡(luò)，它們很有希望替代ITOo金屬納米線網(wǎng)絡(luò)透明導(dǎo)電膜，特別是銀納米線透明導(dǎo)電膜的總體性能已經(jīng)超過(guò)ITO的性能，并且被認(rèn)為是ITO的最有希望的替代品。包含不同材料的組合透明導(dǎo)電膜也已經(jīng)被研究了41,42,以獲得良好的性能。碳納米管可以與石墨烯組合，它將提供更可能的路徑以改善電光特性。pedot：PSS可以與碳納米管、石墨烯和銀納米線結(jié)合，這將降低接觸電阻，增加穩(wěn)定性43-45o碳納米管和銀納

7、米線可以用金和銀納米顆粒修飾，以降低接觸電阻，從而提高導(dǎo)電性46-480本課題報(bào)告簡(jiǎn)述了銀納米線的制備及生長(zhǎng)機(jī)理、銀納米線透明導(dǎo)電膜的制備及滲透理論。最后介紹了銀納米線透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用及展望。2 .國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展2.1 銀納米線的制備有多種制備銀納米線的方法，如多元醇法49-51,水熱法52,53,微波輔助法54,55,紫外線照射技術(shù)56,57和模板法58,59等。在這些方法中，多元醇法是最有希望的合成方法，它具有良好的再現(xiàn)性和低成本的優(yōu)點(diǎn)。加入幾種鹽，如NaCl60、FeCb、CuCl2、PbCl2和AgCl,可用于銀納米線的大規(guī)模合成。用這些方法獲得的銀納米線大部分具有幾十納米的直徑，幾十

8、微米的長(zhǎng)度，以及50-500范圍內(nèi)的縱橫比。最近，一些研究人員已經(jīng)通過(guò)一步或多步方法制造了長(zhǎng)度大于100叩和長(zhǎng)寬比在1000-3000范圍內(nèi)的非常長(zhǎng)的銀納米線61。2.1.1 銀納米線的制備狀況(1)醇熱法醇熱法制備銀納米線通常是指在分散劑存在的情況下，向體系中引入品種，用多元醇還原Ag+的方法。最常見(jiàn)的醇熱法體系以聚乙烯叱咯烷酮(PVP)為分散劑，以硝酸銀為銀源，以乙二醇(EG)為溶劑和還原劑，以銀納米粒子、金納米粒子為品種，或者引入PtC»NaCl、CuCl2形成品種，反應(yīng)溫度常在150c到200c之間。醇熱法是目前最常用，也是最成熟的制備銀納米線的方法之一。很多科學(xué)工作者在此基

9、礎(chǔ)上根據(jù)需要進(jìn)行了相應(yīng)的改進(jìn)。JinHwanLee等62以醇熱法為基礎(chǔ)，通過(guò)連續(xù)多步反應(yīng)，制備出直徑小于150nm,長(zhǎng)度大于300長(zhǎng)徑比高達(dá)10003000的超長(zhǎng)銀納米線。Gou等63則將醇熱法由常用的油浴體系轉(zhuǎn)換到微波體系中，使反應(yīng)時(shí)間由12h縮短為35min,大幅度提高了反應(yīng)效率，減少了操作步驟，使銀納米線的制備非常高效快捷。TianZhao等64通過(guò)調(diào)節(jié)體系中Na2s的量，在微波體系中分別用20s和1.5min合成出納米粒方塊以及平均直徑為80nm的銀納米線。而Chen等65則通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中Na2s的添加量，成功的控制了反應(yīng)產(chǎn)物中銀納米線的直徑。(2)光還原法光還原法的原理是利用光照

10、產(chǎn)生的自由基基團(tuán)將Ag+還原成Ag0SubrataKundu等66以平均尺寸約5nm的金納米粒子為品種，以聚乙烯醇(PVA)為成核和生長(zhǎng)模板，在紫外光照下，8min內(nèi)快速合成出長(zhǎng)度1020直徑135i20nm的銀納米線。其本質(zhì)是紫外輻射引發(fā)了聚乙烯醇分子鏈上的羥基產(chǎn)生自由基，將分子鏈上的Ag+還原成Ag0,通過(guò)奧斯瓦爾德熟化生長(zhǎng)成銀納米線。Zou等67用波長(zhǎng)為253.7nm的紫外光照射反應(yīng)液，在室溫下制備出直徑在35120nm之間，長(zhǎng)度高達(dá)50irn的超長(zhǎng)銀納米線。光還原法實(shí)驗(yàn)體系簡(jiǎn)潔，無(wú)復(fù)雜反應(yīng)條件，在室溫下即可進(jìn)行。(3)水熱法水熱法與醇熱法反應(yīng)原理比較接近，都是在分散劑存在的情況下，用某

11、種還原劑將Ag+還原成Ag0o分散劑選擇性的吸附在Ag的某些晶面上，使Ag+與沒(méi)有被分散劑包覆的晶面接觸，通過(guò)晶粒的各向異性生長(zhǎng)，最終得到銀納米線。不同的是，醇熱法體系中使用的分散劑大多為高分子，往往需要多次重復(fù)洗滌。Wang等68在無(wú)表面活性劑和聚合物存在的情況下，用葡萄糖還原新合成的氯化銀，得到直徑約100nm,長(zhǎng)達(dá)500pm的高長(zhǎng)徑比銀納米線。由于反應(yīng)介質(zhì)是水，且沒(méi)有聚合物的存在，水熱法體系較簡(jiǎn)單，非常有利于銀納米線的清洗。(4)模板法用于合成銀納米線的模板主要有分子篩、氧化鋁膜(AAO)69、聚合物70、嵌段共聚物、DNA分子、碳納米管、膠束71等。Lin等69采用厚度60孔徑200n

12、m的AAO濾膜，用波長(zhǎng)10.6pm、脈寬200s的激光照射濾膜上的硝酸銀，待經(jīng)歷粒子沉淀、生長(zhǎng)和熔融階段后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH刻蝕掉AAO模板，即可得到銀納米線。該方法比較簡(jiǎn)單，能在數(shù)分鐘內(nèi)得到銀納米線。2.1.2 銀納米線的生長(zhǎng)機(jī)理納米銀線的制備方法不同，其生長(zhǎng)機(jī)理可能也不一樣，所以關(guān)于納米銀線的生長(zhǎng)機(jī)理歸納起來(lái)，主要存在以下幾種說(shuō)法：圖1五次攣晶結(jié)構(gòu)的納米銀線的生長(zhǎng)機(jī)理示意圖Sun等西提出了雙晶十面體生長(zhǎng)機(jī)理，他們認(rèn)為得到均勻的納米銀線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于PVP的覆蓋作用而形成了品種。硝酸銀在乙二醇溶液中首先被還原生成納米銀顆粒，經(jīng)過(guò)Ostwald熟化過(guò)程，小顆粒聚集成大顆粒，而大顆粒

13、可以直接形成直徑均勻的納米銀棒，然后繼續(xù)生長(zhǎng)成長(zhǎng)度可達(dá)50叩的納米銀線。然而大尺寸的納米銀顆粒是如何變成納米棒直至納米線，Sun等人解釋為：在反應(yīng)初期，由于表面能最低的原理，得到了形狀為雙晶十面體的品種，品種內(nèi)存在李晶界面，因無(wú)法完全彌合而存在間隙，使得雙晶十面體表面存在高活性位點(diǎn)。在Ostwald熟化階段，活性位點(diǎn)有助于將溶液中的銀吸附到周?chē)驗(yàn)槔罹娴南拗浦荒軉屋S拉伸變成棒狀，如圖1所示。新形成的側(cè)面100面，通過(guò)與PVP分子中的氧原子或氮原子之間的化學(xué)作用力而被緊密覆蓋，難以實(shí)現(xiàn)銀的吸附。相比之下，PVP只覆蓋了納米棒兩頭的111面的一部分，其相互作用力弱很多，所以在Ostwald熟

14、化過(guò)程中可以繼續(xù)生長(zhǎng)形成長(zhǎng)的納米銀線。根據(jù)這種生長(zhǎng)機(jī)理，一旦形成納米棒，將很容易生成納米銀線。PhotoinducedNucleation饗耀reduction&Seeding；4看；上Etching&GrowthRouteIKVP&HOh£GAging5min版2511c1EG*：1RouteTIEtchingAGrowth痂:弓PVP&HaifiEG螞絲Route1HPVP&HOinEGLF口圖2在140C,PVP和HCl同時(shí)存在的情況下，通過(guò)將硝酸銀還原可控合成納米銀立方體和納米銀線的示意圖73。Chang等73在雙晶十面體生長(zhǎng)機(jī)理的基礎(chǔ)

15、上提出了品種腐蝕機(jī)理，他們研究了硝酸銀在溫度為140C,含有PVP和HCl的乙二醇溶液中的反應(yīng)，解釋了由均勻的納米銀立方體轉(zhuǎn)變成納米銀線的反應(yīng)條件和機(jī)理，其原理如圖2所示。Chang等發(fā)現(xiàn)反應(yīng)最終產(chǎn)物主要是納米銀立方體還是納米銀線的取決于雙晶十面品種的腐蝕和溶解。參照文獻(xiàn)74中的醇還原法操作條件，在反應(yīng)8h后，得到了尺寸均勻的銀立方體，邊長(zhǎng)在70-80nm。保持反應(yīng)條件和操作步驟不變，僅僅將新配制的硝酸銀溶液于室溫中老化5min,就可以得到平均直徑為40nm,長(zhǎng)度為3-12叩的納米銀線。因?yàn)樾轮频南跛徙y溶液老化時(shí)，溶液中的雙晶十面體會(huì)在HCl的腐蝕作用下形成大量的單晶體，最終生成銀立方體。而老

16、化后的硝酸銀溶液中，形成了大量的雙晶十面體，而被鹽酸腐5蝕的部分可以忽略不計(jì)，又由于雙晶十面體的111面表面能較高，銀更容易附著上去，從而使其沿著111面各向異性生長(zhǎng)成納米銀線。這一反應(yīng)過(guò)程中，如果將HCl的量增加三倍以上，雙晶十面體還是會(huì)被腐蝕掉，最后生成銀立方體?？梢?jiàn)能否得到納米銀線，品種的形狀至關(guān)重要。圖3(a)AgNPs/NRs表面吸附的AgCl、NO3和PVP之間的相互靜電作用的示意圖；(b)AgCl-N03-PVP結(jié)構(gòu)沿著PVP主鏈形成了一類(lèi)新的結(jié)合位點(diǎn)，有助于AgNPs/NRs的自組裝，形成多晶的AgNWs75oKuo等75提出了不同于雙晶十面體理論的自組裝理論。他們認(rèn)為，AgN

17、O3在含有PVP、KNO3、H2PtCl6的乙二醇溶液中，在160c的溫度下首生成品種，隨后溶液中生成了大量的納米棒和少量的短納米線，此時(shí)在AgCl、NO3一和PVP的作用下，納米棒與短納米線相連接，自組裝的納米銀線長(zhǎng)度可達(dá)100叩，產(chǎn)率可達(dá)90%。納米線的自組裝原理圖如圖3所示，Ag+、C1-、NO3一和PVP在靜電的相互作用下，在納米銀棒和短納米銀線的表面形成了AgCl-NO3-PVP結(jié)合位點(diǎn)，附著在PVP主鏈上，從而在結(jié)合位點(diǎn)的連接作用下，納米銀棒與短納米銀線組裝成長(zhǎng)的納米銀線。在此過(guò)程中，NO3一相當(dāng)于催化劑的作用，能促進(jìn)納米銀線的生成，而且Ag+、C1-、NO3一和PVP的量之比至關(guān)

18、重要，直接影響結(jié)合位點(diǎn)的生成，從而影響納米銀線的生長(zhǎng)。2.2 銀納米線透明導(dǎo)電膜的制備2.2.1 銀納米線薄膜制備為滿(mǎn)足使用性能要求，AgNW透明電極應(yīng)有高的透過(guò)率、低且均勻的方阻，同時(shí)須有較好的柔性。因此，導(dǎo)電膜層厚度應(yīng)當(dāng)均勻且較?。?00nm）,同時(shí)與基底能夠較好附著。另外，AgNW透明電極工業(yè)生產(chǎn)的基本要求是能夠大面積成膜，同時(shí)成膜工藝效率高、成本低。AgNW濕膜的常用成膜工藝主要有旋涂法、噴涂法和棒涂法等。3種成膜工藝的工藝性能比較如表2所示。表2各種AgNW成膜工藝的比較表成膜匚藝成膜均勻性濕膜厚度控制成膜面積設(shè)備成本連續(xù)生產(chǎn)旋涂好二100inn小i1不適應(yīng)噴涂一般<lOOmn

19、可大可小.I,_-適應(yīng)棒涂一般不易可大可小低適應(yīng)旋涂法是實(shí)驗(yàn)室用液相蒸發(fā)制備較小尺寸（100mm）膜層的常用方法，基本工藝及原理是將涂膜液滴在高速旋轉(zhuǎn)的基材表面，涂膜液滴在離心力作用下攤平成膜。旋涂成膜工藝簡(jiǎn)單易行，能夠制備極薄的膜層，是實(shí)驗(yàn)室常用成膜手段。旋涂成膜的膜層不均勻來(lái)自：1）涂膜液向外攤平過(guò)程中溶劑揮發(fā)，沿徑向粘度逐漸增大，因此越遠(yuǎn)離旋轉(zhuǎn)中心膜層的厚度越大；2）膜層沿徑向存在放射狀的花紋取向。即便如此，在小尺寸基材上旋涂成膜仍然均有較好的均勻性。但旋涂法在大尺寸基底上很難制得均勻膜層，也不易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，因此缺乏工業(yè)化潛力。噴涂法是利用氣流與噴涂液體相互作用，霧化噴涂液并將霧狀液滴

20、噴灑到基材的成膜方式。本質(zhì)上噴涂法制備的液膜是由沉積在襯底表面的液滴隨機(jī)占位、互相堆疊而成，其均勻性依賴(lài)于液滴落點(diǎn)位置的概率均勻以及液滴攤開(kāi)后液餅內(nèi)部的厚度均勻，一般認(rèn)為噴涂成膜的均勻性不及旋涂膜層80。且簡(jiǎn)易噴涂裝置難以達(dá)到理論上的成膜均勻性，實(shí)現(xiàn)大面積的均勻成膜需要精確控制噴頭移動(dòng)速度和噴涂液流量，設(shè)備成本因此較高。但噴涂法易于實(shí)現(xiàn)大面積成膜，且不受襯底表面形狀的限制，成膜過(guò)程也不會(huì)對(duì)前一膜層造成破壞。通過(guò)增大載荷氣體壓強(qiáng)、柔化噴涂液表面張力并減緩干燥速度，噴涂能夠制備厚度很薄的膜層。噴涂法的最大優(yōu)勢(shì)在于易于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。靜電噴涂法是一種新型噴涂方法，它使用靜電力場(chǎng)霧化并加速?lài)娡恳后w，成

21、膜均勻性更好，材料利用率更高，但是設(shè)備成本也更高81。棒涂法使用絲棒（也稱(chēng)邁爾棒）作為涂布工具將涂布液在基材上攤平，不同型號(hào)的絲棒其繞絲直徑不同，一種型號(hào)對(duì)應(yīng)一個(gè)涂膜厚度。棒涂法的優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡(jiǎn)單易行,同種溶液使用不同型號(hào)的絲棒就能改變成膜厚度；溶液損失率小（一般小于5%）;能夠制備大尺寸器件且可連續(xù)生產(chǎn)。與旋涂法及噴涂法不同，棒涂法更適用于粘度較大的涂膜液82。棒涂法制備膜層的主要缺點(diǎn)是膜層厚度很難精確控制，膜層厚度與繞絲直徑的關(guān)系多由經(jīng)驗(yàn)確定83；另外濕膜厚度偏大，即使用日本OSP公司最新研發(fā)的擠壓式絲棒也只能制備厚度2叩以上的濕膜84。此外，由于涂布液沿絲棒前行方向攤平，單次涂膜制備的膜

22、層有取向性，雖然用縱橫交替涂布的辦法可消除膜層的取向85,但對(duì)連續(xù)成膜的產(chǎn)品來(lái)說(shuō)工藝實(shí)現(xiàn)的難度較大。一般認(rèn)為棒涂法更適用于膜層厚度精度要求不高的場(chǎng)合。綜上所述，噴涂成膜工藝最可能滿(mǎn)足AgNW透明電極成膜的厚度和均勻性要求并同時(shí)適應(yīng)大面積成膜和連續(xù)生產(chǎn)，在AgNW透明電極的制備上有較大的應(yīng)用潛力。2.2.2后處理工藝成膜后的AgNW濕膜膜層經(jīng)后續(xù)干燥工藝將溶劑揮發(fā)后即得到透明電極膜層。如前所述，導(dǎo)電膜層為銀納米線隨機(jī)網(wǎng)格，銀納米線之間為點(diǎn)接觸，有很大的接觸電阻，故膜層的方阻較高。另外膜層與基材的附著較弱，所以透明電極膜層的性能對(duì)彎曲等形變很敏感。因此，膜層還需要經(jīng)過(guò)一定的后處理工藝降低膜層的方阻

23、、提高膜層與基底的附著力以及增加AgNW網(wǎng)格連接強(qiáng)度等，以滿(mǎn)足透明電極的使用要求。后處理方法很多，按作用機(jī)制可歸納為加熱、加壓以及引入介質(zhì)3種。（1）加熱加熱是銀納米線隨機(jī)網(wǎng)格導(dǎo)電膜層后處理方法中最常用的方法。加熱方式分為整體加熱和局部加熱。前者對(duì)包含基材在內(nèi)的透明電極整體加熱處理，后者則是通過(guò)輻射加熱的方式實(shí)現(xiàn)透明電極的膜層表面加熱。加熱處理方法較為簡(jiǎn)單，且該法提高膜層導(dǎo)電能力的效果明顯。膜層方阻主要源于接觸電阻。未經(jīng)加熱處理之前，膜層內(nèi)AgNW之間的接觸可以認(rèn)為是重力作用下的堆積式搭接，又由于AgNW為液相法制備，在AgNW表面殘存有高分子反應(yīng)物（如聚乙烯叱咯烷酮，PVP）,所以經(jīng)成膜工藝

24、制得的AgNW導(dǎo)電薄膜有較高的方阻。研究86表明，200C>20min的加熱處理便可以排出AgNW搭接處的殘余PVP使其直接接觸，同時(shí)還可以使AgNW間的搭接點(diǎn)發(fā)生熔焊，實(shí)現(xiàn)接觸點(diǎn)的冶金結(jié)合（如圖2所示），使得接觸電阻降低。加熱處理后膜層方阻可下降23個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到10100Q/sq的水平87。整體加熱是通過(guò)熱擴(kuò)散進(jìn)行熱量輸入，加熱溫度和時(shí)間的選擇主要由PVP的熱物理參數(shù)和膜層中AgNW的尺寸確定。PVP粘流溫度約為220C,因此可在高于該溫度下除膠。但由于AgNW和基材耐熱性的限制，加熱處理的溫度大多低于該溫度。不同直徑AgNW組成的網(wǎng)格，納米尺寸效應(yīng)強(qiáng)弱不同88,加熱處理的溫度和時(shí)間

25、也不盡相同，一般在120220c之間。通常AgNW越粗，耐熱能力越強(qiáng)，膜層的加熱處理溫度更高，時(shí)間也更長(zhǎng)。2012年韓國(guó)的Lee等89用超長(zhǎng)銀線(>500叩，直徑可能超過(guò)500nm)制備的導(dǎo)電膜層，具加熱處理工藝是220c下保溫2h0“輻照納米熔焊”采用大功率強(qiáng)光短時(shí)輻照技術(shù)實(shí)現(xiàn)膜層中AgNW網(wǎng)格搭接處局部熔化而焊合，使用該技術(shù)可避免整體加熱處理對(duì)柔性基材形成的破壞90,91。圖3為采用未極化寬譜光源輻照處理92前后的AgNW結(jié)點(diǎn)TEM照片，對(duì)比圖4(a)、(b)可見(jiàn)輻照后結(jié)點(diǎn)焊合。圖4AgNW隨機(jī)網(wǎng)格在輻照納米熔焊法處理前(a)后(b)的結(jié)點(diǎn)TEM圖92輻照納米熔焊的原理是通過(guò)引發(fā)Ag

26、NW表面離子共振92,93以及在結(jié)點(diǎn)處產(chǎn)生高強(qiáng)度電場(chǎng)使結(jié)點(diǎn)熔融。結(jié)點(diǎn)處產(chǎn)生的熱效應(yīng)大大高于膜層的其他部分，可適用于不耐溫的柔性基材。輻照光源可選擇普通光源或激光，普通光源有設(shè)備要求低、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),激光則熱效率更高且易控制輸入功率94?？傮w而言，輻照的加熱效率比傳統(tǒng)的整體加熱要高很多。使用大功率激光光源時(shí)，只要幾秒甚至幾十微秒就可以完成輻照納米熔焊。Garnet侍還發(fā)現(xiàn)了輻照法的自限制效果，當(dāng)結(jié)點(diǎn)熔焊在一起后，熱效應(yīng)便會(huì)減弱至消失,這就避免了過(guò)度升溫熔斷AgNW。(2)加壓對(duì)成膜工藝制得的AgNW導(dǎo)電膜層加壓處理也可起到降低方阻的效果。圖5為AgNW隨機(jī)網(wǎng)格在加壓處理前后的掠射SEM圖。從圖

27、5(a)中可以看出，加壓處理前，導(dǎo)電膜層表面并不平整，銀線AgNW的搭接處因重疊兩層AgNW而更厚些。在膜層表面加以幾到幾十MPa的均勻壓力，搭接處厚度大因此首先受到擠壓，兩根搭接的AgNW被擠壓變形使接觸面積增大，壓力足夠大時(shí)AgNW甚至可以使搭接處的凸起壓平而相互嵌入形成平面，進(jìn)一步增加接觸面積并且實(shí)現(xiàn)AgNW間的物理結(jié)合(圖4(b),使接觸電阻顯著下降。據(jù)Tokuno等的研究，在AgNW導(dǎo)電網(wǎng)格上加25MPa的外壓保持10s,方阻可從1.8X104Q/sq降到8.6Q/sq。圖5AgNW隨機(jī)網(wǎng)格在加壓處理前(a)后(b)的掠射SEM圖加壓處理還可以使膜層厚度更均勻，表面粗糙度降低，改善透

28、明電極的使用效能。外壓的施加除通過(guò)兩片平面硬質(zhì)片擠壓95外，工業(yè)上常用輾軸滾壓來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般來(lái)說(shuō),加壓處理降低膜層方阻的效果比加熱處理更明顯，且工藝更容易實(shí)現(xiàn)。需要指出的是，AgNW之間仍然是物理接觸，并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)品格層面的原子接觸，因此接觸電阻還有進(jìn)一步降低的空間。(3)引入介質(zhì)引入介質(zhì)是指用物理或化學(xué)的方法在AgNW導(dǎo)電膜層表面引入其他物質(zhì)(介質(zhì))以改善或提高透明電極的性能。按作用機(jī)理可將介質(zhì)分為粘接介質(zhì)、導(dǎo)電介質(zhì)、結(jié)點(diǎn)熔焊介質(zhì)和表面剝蝕介質(zhì)。圖6PEDOT:PSS表面包覆處理前（a）后（b）的AgNW透明電極截面SEM圖96結(jié)點(diǎn)熔焊介質(zhì)的處理工藝簡(jiǎn)單，光電綜合性能改善效果明顯。而其他介質(zhì)處理

29、方法中介質(zhì)的加入大多以犧牲透光性能為代價(jià)提高導(dǎo)電性能，且大部分的實(shí)際效果差強(qiáng)人意。因此，在對(duì)AgNW透明電極表面進(jìn)行介質(zhì)處理時(shí)，應(yīng)權(quán)衡利弊，綜合考慮。2.2.3 滲透理論用品質(zhì)因數(shù)（FoM）評(píng)估透明導(dǎo)電膜的總體性能是至關(guān)重要的。一些因素將決定透明導(dǎo)電膜的品質(zhì)因數(shù)。透明導(dǎo)電膜的透射率遵循Lambert-Beer法則97：T=e，t（1）其中a是吸收系數(shù)，t是膜厚度。公式（1）可以應(yīng)用于薄膜，因?yàn)樗?dú)立于透明導(dǎo)電膜中納米結(jié)構(gòu)的連通性。對(duì)于塊狀膜，膜厚度和薄層電阻將具有如下關(guān)系：Rs=（%t）其中田是膜的體直流電導(dǎo)率。我們可以通過(guò)消除公式（1）和（2）中的t,從方程式獲得T和Rs之間的關(guān)系：T=e-

30、"；：BRs（3）這里，T和Rs之間的關(guān)系由0B/a確定，被定義為FoM。對(duì)于納米結(jié)構(gòu)材料，透射率和膜厚度之間的關(guān)系可以表示為98：T=（13；）,2其中Z0是自由空間的阻抗（377Q）,oop是光導(dǎo)率。公式（1）和（2）擴(kuò)展到一階將獲得cop和Zo之間的關(guān)系：oop-o/Zoo從公式（2）和（4）,我們可以得到：Zt金金）（5）2RS-B通過(guò)擴(kuò)展公式（3）和（5）到一階，我們可以發(fā)現(xiàn)FoM是OOP/Z0的比值。此外，11方程（3）和（5）中的田是體積直流電導(dǎo)率。然而，當(dāng)Rs>3Q/sq時(shí)（圖7）99,銀納米線的透射率（550nm）不符合公式（5）,因?yàn)楫?dāng)膜厚度低于臨界厚度時(shí)，

31、透明導(dǎo)電膜的直流電導(dǎo)率將降低。在這種情況下需要用滲透理論。對(duì)于銀納米線透明導(dǎo)電膜，當(dāng)納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的厚度超過(guò)1nm,出現(xiàn)滲透現(xiàn)象。電導(dǎo)率將繼續(xù)增加，直到網(wǎng)絡(luò)為40nm時(shí)塊狀導(dǎo)電體適用100,101。當(dāng)膜厚度在1-40nm的范圍內(nèi)時(shí)，在中間體系中仍然能觀察到滲透行為102-104。考慮滲透行為，公式（5）可以表示為：(6)1/(n1)其中“是滲透的FoM,n是滲透指數(shù)?？诳梢员硎緸?-R/：-OPJI.I-2B-OP-_(Z°tmin二OP)”我們可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n=0時(shí)公式（6）等于公式（5）。根據(jù)公式（6）,實(shí)現(xiàn)低Rs且高的T需要更大的口值和更低的n值10"10"10

32、11021。310410510sR±(Ohm/sq)s圖7不同材料透光度（550nm）和電阻關(guān)系2.3銀納米線透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用基于銀納米線的透明導(dǎo)電膜顯示出優(yōu)異的性能，包括高光透射率、低薄層電阻和優(yōu)異的機(jī)械柔性。銀納米線透明導(dǎo)電膜可用于多種光電子器件，例如太陽(yáng)能電池、觸摸面板、透明加熱器、OLED和電子電路等。近年來(lái)已經(jīng)證明了許多概念性設(shè)備。有幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題需要注意，包括透明導(dǎo)電膜的工藝兼容性，工作功能和表面粗糙度。2.3.1 太陽(yáng)能電池銀納米線透明導(dǎo)電膜通常用作太陽(yáng)能電池的前電極。有機(jī)太陽(yáng)能電池、薄膜太陽(yáng)能電池和Si/PEDOT:PSS混合太陽(yáng)能電池均可以用銀納米線透明導(dǎo)電膜制作。使

33、用銀納米線透明導(dǎo)電膜的有機(jī)太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出與使用氧化鈿錫透明導(dǎo)電膜相當(dāng)?shù)男阅?。需要特別注意的是透明導(dǎo)電膜的功函數(shù)變化，其中氧化鈿錫導(dǎo)電膜的功函數(shù)為4.4eV,而銀納米線導(dǎo)電膜的功函數(shù)為4.0eVo因此，在制造太陽(yáng)能電池時(shí)，應(yīng)當(dāng)特別考慮能級(jí)匹配以使器件正常工作。柔性AgNWs/PET膜的機(jī)械柔性遠(yuǎn)高于ITO/PET膜,并且可以在未來(lái)用于柔性器件。2.3.2 透明加熱器透明加熱器的各種應(yīng)用已經(jīng)受到很大關(guān)注，例如微芯片，反應(yīng)單元，除霧窗，傳感器的加熱源和顯示器的加熱基板。透明加熱器用作具有透明和導(dǎo)電層的表面加熱源。工作原理是焦耳定律，其中當(dāng)電流流過(guò)透明加熱器時(shí)，電能將轉(zhuǎn)換為熱。功率可以表示為P=V2

34、/R,其中V是施加的電壓，R是總電阻，P是耗散功率。銀納米線導(dǎo)電膜透明加熱器的優(yōu)點(diǎn)是快速響應(yīng)和均勻加熱。除了薄層電阻之外，Jietal.105發(fā)現(xiàn)襯底厚度也是確定透明加熱器的響應(yīng)行為的關(guān)鍵因素。2.3.3 觸摸屏通過(guò)觸摸界面操作的設(shè)備廣泛地用于平板電腦、票務(wù)亭、智能電話(huà)、電子信息和游戲控制臺(tái)的電子設(shè)備中。通常，觸摸屏需要低曇系數(shù)。薄層電阻是影響觸發(fā)力，觸摸精度和響應(yīng)時(shí)間的另一個(gè)重要參數(shù)。止匕外，需要良好的均勻性才能獲得更好的觸摸屏性能。Mayousseetal和Madariaetal.證明基于銀納米線的觸摸屏具有良好的性能，并且具有在不久的將來(lái)商業(yè)化的潛力106,107。2.3.4 顯示器透明

35、導(dǎo)電膜在顯示設(shè)備中有至關(guān)重要的作用，如有機(jī)無(wú)機(jī)發(fā)光二極管，電色顯示器，電泳顯示器，液晶顯示器和電致發(fā)光裝置?；阢y納米線的顯示器已經(jīng)在過(guò)去幾年中被證明，一些研究顯示了大角度彎曲中顯示器的性能穩(wěn)定性。止匕外，研究發(fā)現(xiàn)銀納米線顯示器具有比氧化鈿錫顯示器更高的效率。銀納米線透明導(dǎo)電膜未來(lái)是柔性顯示器強(qiáng)有力候選者。3.展望在不久的將來(lái)，銀納米線透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域的研究應(yīng)該包括以下方面：（1）用可再現(xiàn)的方法微調(diào)銀納米線的尺寸，包括長(zhǎng)度，直徑和長(zhǎng)徑比；（2）對(duì)于特定應(yīng)用目的,生產(chǎn)出不同曇系數(shù)的銀納米線導(dǎo)電膜；（3）銀納米線透明導(dǎo)電膜對(duì)熱和化學(xué)蝕刻和機(jī)械應(yīng)變的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；（4）拓寬銀納米線導(dǎo)電膜在柔性電子設(shè)備中

36、的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 A.Soleimani-Gorgani,E.Bakhshandeh,F.Najafi,J.Eur.Ceram.Soc.34(2014)2959-2966.2 Y.F.Lan,Y.H.Chen,J.L.He,J.T.Chang,Vacuum107(2014)56-61.3 L.Yang,J.Zhu,J.Bai,Y.Zhu,B.Dai,H.Yu,Z.Jia,J.Han,J.Mater.Sci.49(2014)5955-5960.4 W.W.He,K.J.Wu,K.Wang,T.F.Shi,L.Wu,S.X.Li,D.Y.Teng,C.H.Ye,Sci.Rep.4(2014)37

37、15.5 S.M.Wie,C.H.Hong,S.K.Oh,W.S.Cheong,Y.J.Yoon,J.S.Kwak,Ceram.Int.40(2014)11163-11169.6 U.Betz,M.K.Olsson,J.Marthy,M.F.Escola,F.Atamny,Surf.Coat.Technol.200(2006)5751-5759.7 H.Kim,A.Pique,J.S.Horwitz,H.Mattoussi,H.Murata,Z.H.Kafafi,D.B.Chrisey,Appl.Phys.Lett.74(1999)3444.8 Q.Wan,E.N.Dattoli,W.Y.Fu

38、ng,W.Guo,Y.Chen,X.Pan,W.Lu,NanoLett.6(2006)2909-2915.9 P.D.Szkutnik,H.Roussel,V.Lahootun,X.Mescot,F.Weiss,C.Jimenez,J.Alloy.Compd.603(2014)268-27310 H.Wu,L.Hu,T.Carney,乙Ruan,D.Kong,乙Yu,Y.Yao,J.J.Cha,J.Zhu,S.Fan,Y.Cui,J.Am.Chem.Soc.133(2011)27-29.11 K.J.Yang,J.K.Kang,B.D.Choi,Jpn.J.Appl.Phys.53(2014)

39、08NF03.12 J.Wang,M.Liang,Y.Fang,T.Qiu,J.Zhang,L.Zhi,Adv.Mater.24(2012)2874-2878.13 Y.Shi,K.K.Kim,A.Reina,M.Hofmann,L.J.Li,J.Kong,ACSNano4(2010)2689-2694.14 J.Huang,H.Zhu,Y.Chen,C.Preston,K.Rohrbach,J.Cumings,L.Hu,ACSNano7(2013)2106-2113.15 C.Meng,C.Liu,L.Chen,C.Hu,S.Fan,NanoLett.10(2010)4025-403116

40、H.Yao,J.Sun,W.Liu,H.Sun,J.Mater,Sci.Technol.23(2007)39-42.17 Z.Ding,Y.Zhu,C.Branford-White,K.Sun,S.Um-i-Zahra,J.Quan,H.Nie,L.Zhu,Mater.Lett.128(2014)310-313.18 R.U.R.Sagar,X.Zhang,C.Xiong,Y.Yu,Carbon76(2014)64-70.19 X.Liu,K.Pan,W.Li,D.Hu,S.Liu,Y.Wang,Ceram.Int.40(2014)9931-9939.20 J.Zou,H.L.Yip,S.K.

41、Hau,A.K.Y.Jen,Appl.Phys.Lett.96(2010)203301.21 L.B.Hu,H.Wu,Y.Cui,MRSBull.36(2011)760-765.22 X.Luan,Y.Wang,J.Mater.Sci.Technol.30(2014)1-7.23 D.Langley,G.Giusti,C.Mayousse,C.Celle,D.Bellet,J.P.Simonato,Nanotechnology24(2013)452001.24 M.Layani,A.Kamyshny,S.Magdassi,Nanoscale6(2014)5581-5591.25 D.Angmo

42、,F.C.Krebs,J.Appl.Polym.Sci.129(2013)1-14.26 D.Jariwala,V.K.Sangwan,L.J.Lauhon,T.J.Marks,M.C.Hersam,Chem.Soc.Rev.42(2013)2824.27 T.Mori,Y.Yamauchi,S.Honda,H.Maki,NanoLett.14(2014)3277-3283.28 J.W.Yoon,H.M.So,S.H.Cho,W.S.Chang,ThinSolidFilms54(2013)669-672.29 Q.W.Li,Y.Li,X.F.Zhang,S.B.Chikkannanavar,

43、Y.H.Zhao,A.M.Dangelewicz,L.X.Zheng,S.K.Doorn,Q.X.Jia,D.E.Peterson,P.N.Arendt,Y.T.Zhu,Adv.Mater.19(2007)3358-3363.30 D.S.Hecht,L.B.Hu,G.Irvin,Adv.Mater.23(2011)1482-1513.31 T.Fang,A.Konar,H.L.Xing,D.Jena,Appl.Phys.Lett.91(2007)092109.32 X.Luan,Y.Wang,J.Mater.Sci.Technol.30(2014)839-846.33 V.C.Tung,M.

44、J.Allen,Y.Yang,R.B.Kaner,Nat.Nanotechnol.4(2009)25-29.34 C.N.R.Rao,A.K.Sood,Graphene:Synthesis,Properties,andPhenomena,Wiley-VCH,201235 C.Berger,Z.Song,X.Li,X.Wu,N.Brown,C.Naud,D.Mayou,T.Li,J.Hass,A.N.Marchenkov,E.H.Conrad,P.N.First,W.A.deHeer,Science312(2006)1191-1196.36 A.Reina,X.Jia,J.Ho,D.Nezich

45、,H.Son,V.Bulovic,M.S.Dresselhaus,J.Kong,NanoLett.9(2009)30-35.37 D.S.Ghosh,L.Martinez,S.Giurgola,P.Vergani,V.Pruneri,Opt.Lett.34(2009)325.38 B.O'Connor,C.Haughn,K.H.An,K.P.Pipe,M.Shtein,Appl.Phys.Lett.93(2008)223304.39 P.B.Catrysse,S.H.Fan,NanoLett.10(2010)2944-2949.40 M.G.Kang,H.J.Park,S.H.Ahn,

46、T.Xu,L.J.Guo,IEEEJ.Sel.Top.Quant.16(2010)1807-1820.41 Q.Zheng,Z.Li,J.Yang,J.K.Kim,Mater.Sci.64(2014)200-247.42 J.H.Huang,J.H.Fang,C.C.Liu,C.W.Chu,ACSNano5(2011)6262-6271.43 W.R.Small,M.I.H.Panhuis,Small3(2007)1500-1503.44 S.De,P.E.Lyons,S.Sorel,E.M.Doherty,P.J.King,W.J.Blau,P.N.Nirmalraj,J.J.Boland,

47、V.Scardaci,J.Joimel,J.N.Coleman,ACSNano3(2009)714-720.45 H.Chen,M.B.Muller,K.J.Gilmore,G.G.Wallace,D.Li,Adv.Mater.20(2008)3557-3561.46 I.N.Kholmanov,M.D.Stoller,J.Edgeworth,W.H.Lee,H.Li,J.Lee,C.Barnhart,J.R.Potts,R.Piner,D.Akinwande,J.E.Barrick,R.S.Ruoff,ACSNano6(2012)5157-5163.47 I.N.Kholmanov,C.W.

48、Magnuson,A.E.Aliev,H.Li,B.Zhang,J.W.Suk,L.L.Zhang,E.Peng,S.H.Mousavi,A.B.Khanikaev,R.Piner,G.Shvets,R.S.Ruoff,NanoLett.12(2012)5679-5683.48 N.R.Shin,S.H.Choi,J.Y.Kim,Syn.Met.192(2014)23-28.49 S.E.Skrabalak,B.J.Wiley,M.Kim,E.V.Formo,Y.N.Xia,NanoLett.8(2008)123109.50 Y.Xia,Y.Xiong,B.Lim,S.E.Skrabalak,

49、Angew.Chem.Int.Edit48(2009)60-103.51 J.Y.Chen,B.J.Wiley,Y.N.Xia,Langmuir23(2007)4120-4129.52 K.E.Korte,S.E.Skrabalak,Y.Xia,J.Mater.Chem.18(2008)437-441.53 B.Wiley,Y.G.Sun,Y.N.Xia,Langmuir21(2005)8077-8080.54 A.Pal,S.Shah,S.Devi,Mater.Chem.Phys.114(2009)530-532.55 M.Tsuji,M.Hashimoto,Y.Nishizawa,M.Ku

50、bokawa,T.Tsuji,Chem.Eur.J.11(2005)440-452.56 D.Spadaro,E.Barletta,F.Barreca,G.Curro,F.Neri,Appl.Surf.Sci.255(2009)8403-8408.57 S.A.Rakha,N.Ali,Y.A.Haleem,F.Alam,A.A.Khurram,A.Munir,J.Mater.Sci.Technol.30(2014)753-758.58 K.Keren,M.Krueger,R.Gilad,G.Ben-Yoseph,U.Sivan,E.Braun,Science297(2002)72-75.59

51、S.Bhattacharyya,S.K.Saha,D.Chakravorty,Appl.Phys.Lett.77(2000)3770.60 L.Gou,M.Chipara,J.M.Zaleski,Chem.Mater.19(2007)1755-1760.61 J.Lee,P.Lee,H.Lee,D.Lee,S.SeobLee,S.HwanKo,Nanoscale4(2012)6408-6414.62 LeeJH,LeeP,LeeDetal.Large-ScaleSynthesisandCharacterizationofVeryLongSilverNanowiresviaSuccessiveM

52、ultistepGrowthJ.CrystalGrowth&Design.2012,12:5598-5605.63 Gou.L,Chipara.M,Zaleski.JM.Convenient,RapidSynthesisofAgNanowiresJ.ChemistryMaterial.2007.64 ZhaoT,FanJB,CuiJetal.Microwave-controlledultrafastsynthesisofuniformsilvernanocubesandnanowires.ChemicalPhysicsLetters2011;501:414-418.65 ChenD,Q

53、iaoX,QiuXetal.ConvenientsynthesisofsilvernanowireswithadjustablediametersviaasolvothermalmethodJ.Journalofcolloidandinterfacescience.2010,344:286-291.66 KunduS,HuitinkD,WangKetal.PhotochemicalformationofelectricallyconductivesilvernanowiresonpolymerscaffoldsJ.Journalofcolloidandinterfacescience.2010

54、,344:334-342.67 ZouK,ZhangXH,DuanXFetal.Seed-mediatedsynthesisofsilvernanostructuresandpolymer/silvernanocablesbyUVirradiationJ.JournalofCrystalGrowth.2004,273:285-291.68 WangZH,LiuJW,ChenXYetal.Asimplehydrothermalroutetolarge-scalesynthesisofuniformsilvernanowiresJ.Chemistry-aEuropeanJournal.2005,1

55、1:160-163.69 LinYH,ChenKT,HoJR.FastFabricationofSilverNanowiresUsingPhotothermalReductionfromanAnodicAluminumOxideTemplateJ.ElectrochemicalandSolid-StateLetters.2010,13:60.70 BhattacharryaS,SahaSK,ChakravortyD.NanowireformationinapolymericfilmJ.AppliedPhysicsLetters.2000.76:3896-3898.71 ZhangJ,HanB,

56、LiuMetal.Ultrasonication-InducedFormationofSilverNanofibersinReverseMicellesandSmall-AngleX-rayScatteringStudiesJ.JournalofPhysicalChemistryB.2003,107:3679-3683.72 LeeJH,LeeP,LeeDetal.Large-ScaleSynthesisandCharacterizationofVeryLongSilverNanowiresviaSuccessiveMultistepGrowthJ.CrystalGrowth&Design.2012,12:5598-5605.73 Gou.L,Chipara.M,Zaleski.JM.Convenient,RapidSynthesisofAgNanow