鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰研究進(jìn)展

1、鋰離子電池正極材料饃鉆鋁酸鋰研究進(jìn)展1.材料研究背景鋰離子電池目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于科技、軍事、生活等各個領(lǐng)域.而正極材料在鋰離子電池產(chǎn)品組成中占據(jù)著最重要的地位.正極材料的好壞,直接決定了電池的最終性能,而且正極材料在電池本錢中所占比例高達(dá)40施右.目前常用的鋰離子正極材料有LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4LiMPO造.LiCoO2的研究已經(jīng)比擬成熟,層狀鉆酸鋰屬六方晶系的-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu),理論容量為274mAh/g具有工作電壓高、充放電電壓平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好的特點,是最早用于商品化鋰離子電池的正極材料.但是在實際使用時,只有局部鋰能夠可逆的脫嵌,如果過充將導(dǎo)致容量衰減和

2、極化增大,使其循環(huán)性能大大降低.因此目前實際容量為155mAh/g平均工作電壓3.7V.同時由于其價格高、容量低、毒性大的特點,極大地限制了其適用范圍.層狀LiNiO2理論容量為275mAh/g實際容量為180-200mAh/g,平均工作電壓3.6V左右,具有自放電率低、污染小、與多種電解液有良好相容性等優(yōu)點.但是制備困難,材料一致性和重現(xiàn)性差,而且熱穩(wěn)定性和平安性差.尖晶石LiMn2O4本錢低,平安性好,但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差,在電解液中有一定的溶解性,儲存性能差.而且在高溫50C左右下材料相結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定,導(dǎo)致其容量衰減迅速.LiMPOx型正極材料主要有LiFePO4,LiMnPO4

3、Li3V2(PO4)3和LiCoPO4等.其中研究最多的是LiFePO4其具有充放電平臺平穩(wěn)、比容量較高、循環(huán)性能優(yōu)異、本錢較低、環(huán)境友好等突出優(yōu)勢,但是充放電平臺低,導(dǎo)電性差.1,2,3,4對于銀鉆二元復(fù)合材料,兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點,既有較高的理論放電比容量,又有較穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性.但這種材料也存在耐過充水平差、熱穩(wěn)定性差、首次放電不可逆容量高等缺陷.而鋁的摻雜可以進(jìn)一步穩(wěn)定銀鉆材料的結(jié)構(gòu),明顯抑制充放電過程中的放熱反響,使材料循環(huán)性能和耐過充性能明顯提升.42.材料簡介2.1 制備方法(1)高溫固相法高溫固相法是一種制備鋰離子電池正極材料的傳統(tǒng)方法,一

4、般是先將鋰鹽與過渡金屬化合物按目標(biāo)產(chǎn)物的比例稱重,然后通過球磨等機(jī)械方式混合均勻,在高溫下焙燒形成目標(biāo)產(chǎn)物.朱先軍等5將分析純原料LiOH-H2ONi2O3,Co2O3f口Al(OH)3按一定的計量比分別稱量、混合、研磨,預(yù)燒后再研磨、壓片,于氧氣中725c焙燒24h即得產(chǎn)物L(fēng)iNi0.85Co0.10Al0.05O2.江衛(wèi)軍等6用固相反響法合成了鋰離子二次電池正極材料LiAlyCo0.2Ni0.8-yO2(y=0,0.001,0.005,0.01,0.03).結(jié)果說明所合成的產(chǎn)物均為-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu),大小均勻無雜質(zhì)相.固相法雖然操作簡單,易于工業(yè)化生產(chǎn),但是,該法焙燒溫度高時間長,浪

5、費能源；混合均勻性差,粒度和形貌難以限制；材料電化學(xué)容量有限,性能不穩(wěn)定,難以保證批次與批次間的一致性.止匕外,當(dāng)合成二元或更多元體系混合物時,機(jī)械混合往往不能使多種反響物混合均勾,難以得到符合化學(xué)計量比的純潔物,容易引入NiO等雜質(zhì)相,導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)存在缺陷,電化學(xué)性能不好.1,2,3,4(2)共沉淀法共沉淀法制備正極材料的重點主要在前驅(qū)體的合成上,可分為常規(guī)共沉淀法和改進(jìn)型共沉淀法(或限制結(jié)晶法).常規(guī)共沉淀法一般是將過渡金屬元素元素的可溶性鹽配制成混合溶液,再往其中滴入沉淀劑,得到無定形的Ni-Co-M(M=Al,Mn等)氫氧化物前驅(qū)體或碳酸鹽前驅(qū)體.改進(jìn)型共沉淀法那么是參加氨水或碳酸氧鏤

6、等作絡(luò)合劑,通過限制pH值合成球形Ni-Co-M前驅(qū)體.沉淀經(jīng)反復(fù)沉降以及洗漆后,枯燥得到前驅(qū)體顆粒,然后將處理后的前驅(qū)體與鋰源按一定比例混合均勻,最后將混合物進(jìn)行高溫煨燒制得目標(biāo)產(chǎn)物.常規(guī)共沉淀法制備的材料容易團(tuán)聚,呈片狀或多角形,物理性能不好,實用價值不大.而改進(jìn)型共沉淀法制備的材料,顆粒大小可控,振實密度高,流動性好,電化學(xué)性能穩(wěn)定,重現(xiàn)性好,但是離子利用率比擬低.1,2,3,4謝嬌娜等7采用碳酸鹽共沉淀法合成材料前驅(qū)體,然后與LiOHH2O混合在700-800C下進(jìn)行煨燒后得到結(jié)構(gòu)為-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的球形正極材料LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(x=0.05、0.10和0.

7、15).研究發(fā)現(xiàn),鋁摻雜促進(jìn)了燒結(jié),但摻雜過多會導(dǎo)致過度燒結(jié)和異形晶粒出現(xiàn),降低材料性能.H.Cao等8采用常規(guī)共沉淀法制備了LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(0WxW0.2)正極材料.W.M.Liu9等對共沉淀方法進(jìn)行了改進(jìn),采用氫氧化鈉為沉淀劑,氨水為絡(luò)合劑,過硫酸鈉為氧化劑,得到藍(lán)綠色前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2.周新東等10采用二次沉淀法合成出正極材料銀鉆鋁氧的前驅(qū)體,具體做法是：先將銀鉆過渡金屬溶液與沉淀齊心絡(luò)合劑混合進(jìn)行沉淀,合成二元氫氧化物,二元氧氧化物沉淀經(jīng)過過濾、洗漆再重新參加到反響釜中,緩慢滴加鋁鹽溶液和沉淀齊L進(jìn)行二次沉淀,合成目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體

8、.最終合成成品材料的球型度高,振實密度高達(dá)3.02g/cm3,且循環(huán)性能較好.伍斌4采用共沉淀法合成出球形前驅(qū)體后,將前驅(qū)體750c下預(yù)處理5h后,再與鋰源混合煨燒出正極材料,制備出的材料性能良好.總的來說,共沉淀法屬于原子水平的混合,具有合成溫度低,產(chǎn)物組分分布均勻、重現(xiàn)性好等優(yōu)點,目前已經(jīng)有公司利用該方法對鋰銀鉆鋁氧材料進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn).(3)溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法合成過程一般是將較低粘度的金屬離子和具有絡(luò)合作用的有機(jī)物進(jìn)行混合,制成均勻的溶膠,溶膠經(jīng)緩慢聚合形成凝膠.在凝膠過程中或凝膠后對其進(jìn)行成型和枯燥,最后將其進(jìn)行鍛燒合成出微米甚至是納米級的成品.粉體材料經(jīng)溶膠-凝膠法合成后,雖然

9、具有元素分布均勻,顆粒較小(可以到達(dá)納米級),粒度分布窄,流程簡單且容易限制等優(yōu)點.但是,該方法在合成過程中需要消耗過多的有機(jī)溶劑原料,本錢高,對環(huán)境污染大,燒結(jié)性能也較差.同時當(dāng)對樣品進(jìn)行枯燥時,由于溶膠粘度大的原因,需要較長的枯燥時間.基于上述原因,導(dǎo)致合成材料時較低的生產(chǎn)率,較高的本錢,很難實現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn).1,2,3,4C.J.Han等11以丙稀酸為絡(luò)合劑,鋰、銀、鉆的醋酸鹽和硝酸鋁為原料,80c真空蒸發(fā)4h后,在140c枯燥4h形成凝膠,再于500C預(yù)處理6h,置于氧氣流中在800c焙燒24h獲得LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(x=0,0.01,0.03,0.05).實驗

10、說明,隨著Al含量的增加,材料的首次放電比容量減小,循環(huán)性能提升.胡晨等12采用溶膠-凝膠法合成了LiNixCo1-xM0.05O2(M=Al、Mn和Ti),粉末顆粒細(xì)小,粒徑約為0.3-0.5pm.在電流密度為1.0mA/cm2,3.0V-4.3V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試,結(jié)果說明,材料LiNixCo1-xMn0.05O2的初始容量較高,LiNixCo1-xAl0.05O2的循環(huán)性能比擬好.溶膠-凝膠法制備鋰離子電池正極材料,具有各組分比例容易限制、化學(xué)均勻性好、粒徑分布窄、純度高、反響易限制、合成溫度低等優(yōu)點,但是原料價格較高、處理周期長,工業(yè)化難度較大.(4)噴霧熱解法噴霧熱解法指先將金

11、屬氧化物或金屬鹽按目標(biāo)產(chǎn)物所需化學(xué)計量比配制成前驅(qū)體漿料或溶液,然后將液體物料經(jīng)過霧化、枯燥、造粒、分解各過程,得到顆粒狀粉體,最后對顆粒進(jìn)行焙燒得到目標(biāo)產(chǎn)物.通過對合成液體物料過程的控制和噴霧分解工藝條件的改變,噴霧熱分解法可以合成各種形貌的顆粒.1,2,3,4S.H.Ju等13以銀、鉆、鋁的硝酸鹽作原料采用噴霧熱解法合成正極材料前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2,在此根底上合成出的球型成品材料具有高達(dá)200mAh/g的放電比容量,且具有良好的循環(huán)性能、高溫性能和倍率性能.文章同時證實了成品與前驅(qū)體之間有較強(qiáng)的繼承性.噴霧熱解法可以在非常短的時間內(nèi)實現(xiàn)熱量和質(zhì)量的快速轉(zhuǎn)移,制

12、備的材料化學(xué)計量比精確可控,且具有非聚集、球形形貌、粒徑大小可控、分布均勻、顆粒之間化學(xué)成分分布均勻等優(yōu)點,因而在鋰離子電池正極材料制備領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢.(5)其他方法P.Kalyani等14采用溶液氧化法,將各離子硝酸鹽按一定比例混合均勻后,利用尿素作為燃料,400c條件下進(jìn)行氧化反響,然后在氧氣氣氛下750c焙燒得到成品LiNi0.7Al0.3-xCoxO2(x=0.0,0.1,0.15,0.2,0.3).湯宏偉等15將低共熔混合鋰鹽0.38LiOH-0.62LiNO3與自制前驅(qū)體Ni0.8Co0.2-xAlx(OH)2(0WXW0.15)按一定比例混合,經(jīng)3個階段燒結(jié)(200C恒溫3h

13、、600C恒溫5h、850C恒溫15h),得到材料不同制備方法對材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有著不同的影響,方法不同,制出的材料有明顯的差異,但是不同的制備方法有各自的優(yōu)勢,比方反響溫度低、原料混合均勻、材料制備的重現(xiàn)性和一致性較好、化學(xué)反響進(jìn)度容易限制等,都能合成出層狀結(jié)構(gòu)良好的正極材料,但是它們也有相應(yīng)的弊端,因此,現(xiàn)有的制備方法需要繼續(xù)研究改進(jìn).2.2材料性能問題LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(0x0.15).高Ni系正極材料一直沒有得到廣泛應(yīng)用,其原因在于其很難合成具有化學(xué)計量比的材料,充放電過程中存在相變以及Ni2+占據(jù)Li+的3a位置導(dǎo)致陽離子混排,從而造成材料的電化學(xué)性能急劇下

14、降,這些缺點一直制約著它的商業(yè)應(yīng)用16-17.研究說明,通過陽離子摻雜可以改善上述情況,Al的摻雜可以起到以下作用：1適量摻雜的Al以固溶體的形式存在,可以改變Ni系層狀材料的晶胞參數(shù),增大c/a,該值顯示了材料層狀屬性,也有研究認(rèn)為該值反映了陽離子混排的程度；2適量Al的摻雜可穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu),從而提升材料的充放電性能；3適量Al的摻雜有利于形成穩(wěn)定的-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu),降低鋰銀氧的合成難度,可以在空氣中合成具有良好的-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的材料；4適量Al摻雜能有效提升電荷在電極界面間轉(zhuǎn)移,并且能抑制高壓循環(huán)過程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加.16,18制約Ni系層狀材料廣泛應(yīng)用的因素還包括其在

15、合成過程中條件較為苛刻,需要氧氣氣氛才能合成出結(jié)構(gòu)優(yōu)良的高Ni系層狀材料.LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(即NCA材料在日本、韓國已投入應(yīng)用,該材料放電比容量大,具有良好的容量性能與倍率性能,但是也存在吸濕性高、循環(huán)不夠穩(wěn)定等缺點.具體來說,在使用過程中主要有以下問題：(1)陽離子無序分布：合成過程中,由于Ni2+較難氧化為Ni3+,會剩余未被氧化的Ni2+,進(jìn)而形成高對稱的無序密堆巖鹽結(jié)構(gòu).Ni2+存在時,會取代Ni3+的3b位置,使得陽離子電荷降低,為保持電荷平衡,局部Ni2+要占據(jù)Li+的3a位置,造成陽離子無序分布或稱為陽離子混排.未被氧化的Ni2+占據(jù)Li+的位置,同時位

16、置被占據(jù)的Li+占據(jù)Ni3+的位置,從而導(dǎo)致Li+的脫嵌受阻.由于Ni2+半徑小于Li+半徑,且在脫鋰過程中被氧化為半徑更小的Ni3+,導(dǎo)致層間局部結(jié)構(gòu)塌陷,使得Li+很難再嵌入塌陷的位置,造成材料的容量損失.16,19(2)充放電過程中相變：理想的層狀化合物要求嵌入脫出前后其結(jié)構(gòu)變化不大而且可逆.對于NCAg狀材料來說,充放電過程主要經(jīng)歷以下幾個相變過程：六方相H1一單斜相MH六方相H2H六方相H3在單相區(qū),O-Ni-O層間距緩慢連續(xù)增加,電極的可逆性比擬好,但在相變過程中,進(jìn)一步的氧化使得O-Ni-O層間距忽然減小,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化較大,局部會有塌陷,造成容量損失16.(3)熱穩(wěn)定性：正極材料

17、在充電態(tài)下的熱穩(wěn)定性是影響電池平安性的重要因素.NC陽料穩(wěn)定性差的原因在于充電深度到達(dá)一定程度時,Ni3+被氧化為Ni4+,而Ni4+氧化性特別強(qiáng),不僅可以氧化分解電解質(zhì),放出熱量和氣體,而且自身不穩(wěn)定,在一定溫度下容易放熱分解,并析出氧氣,導(dǎo)致材料的熱平安性差16.5貯存性能：由于NCA材料其本身pH值較高,在存放過程中易與空氣中的水分和CO2反響,從而導(dǎo)致材料性能的惡化.即使在室溫下,仍會有Li+脫嵌在材料基體外表形成Li2CO3.16Matsumoto等20的研究說明,NCA材料在溫度為25C、相對濕度為55%勺空氣中放置時,轉(zhuǎn)化為Li2CO3的量與其在空氣中放置時間的平方根成正比.貯存

18、問題的存在,使其在使用過程中對空氣濕度等條件的要求較高,成為銀系材料實用化的障礙.3 .材料改性研究3.1 非電化學(xué)活性物質(zhì)表相改性用非電化學(xué)活性物質(zhì)進(jìn)行包覆,能夠在材料外表形成一個膜層,通過改善電極/電解液界面來提升材料的穩(wěn)定性和平安性能.用于包覆的物質(zhì)大多是一些化學(xué)性質(zhì)比擬穩(wěn)定的材料,這些物質(zhì)不與電解液發(fā)生反響,它們在電極材料外表形成的包覆層一般限制在幾十個納米范圍內(nèi),使之對鋰離子的遷移不產(chǎn)生太大的影響.包覆的作用主要有以下幾點：1改善材料的循環(huán)性能,特別是充電截止電位較高時的循環(huán)性能.2包覆能有效提升材料的熱穩(wěn)定性.3改善電池的大電流充放電性能.例如,H.B.Kim等21和B.C.Par

19、k等22都采用共沉淀法制備了AlF3包覆的NCAE極材料,研究發(fā)現(xiàn),改性材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性都得到了提升.Y.Chung等采用化學(xué)吸附的方法在NCAM料外表包覆了一層厚度為2-3nm的無定形碳,碳包覆層有效地抑制了基體材料與電解液中HF的反響,提升了基體材料的熱穩(wěn)定性,并改善了其在大電流下的電化學(xué)性能.YounghyunCho等23利用TiO2對NCAM料進(jìn)行包覆,使接觸外表發(fā)生反響,形成一種固溶物,抑制NiO相的生成,提升材料性能.YonghyunCho等24還利用SiO2對NCAM料進(jìn)行了包覆.實際上,采用這種電化學(xué)惰性物質(zhì)對材料進(jìn)行包覆改性,雖然提升了基體材料的循環(huán)性能和平安性能,但是,犧牲了基體材料的放電比容量或能量密度.3.2 電化學(xué)活性物質(zhì)改性電化學(xué)活性物質(zhì)表相改性是指用一種鋰離子電池正極材料或嵌鋰化合物對另一種正極材料或嵌鋰化合物進(jìn)行改性,以形成包覆型、核-殼型或梯度型正極材料.例如,王力臻等25和C.H.Lin等26將鉆酸鋰和銀鉆鋁酸鋰混合制成正極材料,Li4Ti5O12包覆NC砌料27,聚苯胺包覆NC陽料28等.3.3 摻雜對過渡金屬氧化物正極材料進(jìn)行摻雜的研究范圍也很廣,摻雜可以穩(wěn)定層狀材料結(jié)構(gòu),改善材料的電化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及平安性.Y.K.Lin等29采用溶膠-凝膠法成功合成出正極材料