氣相色譜原理與技術化學化工學院二零零八年二月

1、1氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術化學化工學院化學化工學院二零零八年二月二零零八年二月2氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術1、分離系統(tǒng)、分離系統(tǒng)色譜柱色譜柱填充柱（填充柱（2-6mm直徑，直徑，1-6m長）長）毛細管柱（毛細管柱（0.1-0.5mm直徑直徑, 幾十米長）幾十米長）packed columncapillary column3氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術 填充柱和毛細管柱填充柱和毛細管柱分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)4氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術 （1）固體固定相：）固體固定相： 固體吸附劑，包括活性碳、硅膠、固體吸附劑，包括活性碳、硅膠、Al2O3、分子篩等；、分子篩等；

2、用于用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分離；的分離；固定相固定相固體固定相：固體吸附劑固體固定相：固體吸附劑液體固定相：由擔體和固定液組成液體固定相：由擔體和固定液組成分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)5（2）液體固定相）液體固定相擔體擔體固定液固定液固定液的選擇原則：固定液的選擇原則：相似相容相似相容氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術 分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)6氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術聚乙二醇聚乙二醇分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)7（A）非極性組分分離）非極性組分分離非極性固定液非極性固定液 ，組分出峰的，組分出峰的順序由蒸汽壓決定，沸點高保留時間長順序由蒸汽壓決定，沸點高保留時間長（B）中等極性組分分

3、離）中等極性組分分離中等極性固定相，沸點中等極性固定相，沸點與分子間力同時起作用與分子間力同時起作用（C）強極性組分分離）強極性組分分離強極性固定相，分子間力強極性固定相，分子間力起作用，按極性大小出峰起作用，按極性大小出峰（D）極性）極性+非極性組分分離非極性組分分離極性固定相極性固定相氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)8氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術 例如：苯和環(huán)己烷的色譜分離例如：苯和環(huán)己烷的色譜分離苯苯沸點沸點80.10C環(huán)己烷環(huán)己烷沸點沸點80.70C 采用非極性固定液采用非極性固定液 ，出峰順序由蒸汽壓決定，所以分不開；，出峰順序由蒸汽壓決定，所以分不開；

4、但是苯容易極化但是苯容易極化tR(苯）苯）/tR（環(huán)己烷）（環(huán)己烷） （1）用弱極性的鄰苯二甲酸二辛酯）用弱極性的鄰苯二甲酸二辛酯1.5 （2）用極性的聚乙二醇）用極性的聚乙二醇-4003.9 （3）用）用 ， 氧二丙氰氧二丙氰6.3分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)9氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術固定液極性測量：固定液極性測量：以丁二烯、正丁烷為分析對象，選以丁二烯、正丁烷為分析對象，選 , -氧二丙氰氧二丙氰和角沙烷為固定液的色譜柱和角沙烷為固定液的色譜柱:）（）（正丁烷丁二烯lgRRttq 求出求出 q ( , -氧二丙氰氧二丙氰)、q (角沙烷角沙烷)、q(x)固定液的相對極性：固定液的相對極性：

5、j ,x ,Xqqqq100100P 分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)10當當 qx = qjPx = 0當當 qx = q , Px = 100其它固定液的極性介于其它固定液的極性介于0-100之間之間0100+1+2+3+4+5非非極性極性氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)11氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術2、控溫系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)K是熱力學常數(shù)，隨溫度變化。溫度越高，是熱力學常數(shù)，隨溫度變化。溫度越高，K值越小，因值越小，因此保留時間越短，據(jù)此，可通過柱溫調節(jié)分離程度。此保留時間越短，據(jù)此，可通過柱溫調節(jié)分離程度。控溫系統(tǒng)控溫系統(tǒng)12控溫系統(tǒng)控溫系統(tǒng)氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技

6、術恒溫和程序升溫對分離的影響恒溫和程序升溫對分離的影響一般，柱溫比平均沸點稍高一般，柱溫比平均沸點稍高組分沸點分布寬，用程序升溫組分沸點分布寬，用程序升溫13氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術3、檢測器、檢測器作用：將色譜分離后的各組分的量轉變成可測量的電信號作用：將色譜分離后的各組分的量轉變成可測量的電信號指標：靈敏度、線性范圍、響應速度、結構、通用性指標：靈敏度、線性范圍、響應速度、結構、通用性檢測器檢測器14熱導檢測器，熱導檢測器，TCD (Thermal conductivity detector)氫火焰離子化檢測器，氫火焰離子化檢測器，F(xiàn)ID (Flame ionization d

7、etector)電子捕獲檢測器，電子捕獲檢測器，ECD (Electron capture detector)火焰光度檢測器，火焰光度檢測器，F(xiàn)PD (Flame photometric detector)原子發(fā)射檢測器，原子發(fā)射檢測器，AED (Atomic emission detector) GC-MS GC-FTIR 氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術檢測器檢測器檢測器分類檢測器分類15(1)(1) 熱導檢測器，熱導檢測器，TCDTCD載氣和樣品氣的導熱系數(shù)不同產生響應載氣和樣品氣的導熱系數(shù)不同產生響應載氣與樣品氣導熱系數(shù)差別越大越好載氣與樣品氣導熱系數(shù)差別越大越好氣相色譜原理與技術

8、氣相色譜原理與技術檢測器檢測器16通用性；靈敏度低通用性；靈敏度低 The TCD is not as sensitive as other detectors but it is non-specific and non-destructive TCD的特點的特點氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術檢測器檢測器17(2) 氫火焰離子化檢測器，氫火焰離子化檢測器，F(xiàn)ID氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術檢測器檢測器18有機物在火焰中電離形成離子流，根據(jù)離子有機物在火焰中電離形成離子流，根據(jù)離子流的大小進行分析流的大小進行分析。離子化過程離子化過程:C6H6 6CH6CH + 3O2 6 CH

9、O+ 6e-CHO+ + 6H2O 6CO + 6H3O+離子數(shù)與進入檢測器的碳原子數(shù)成正比離子數(shù)與進入檢測器的碳原子數(shù)成正比流動相流速對檢測器響應影響小流動相流速對檢測器響應影響小氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術檢測器檢測器19不能檢測惰性氣體、空氣、水、不能檢測惰性氣體、空氣、水、CO、CO2、NO、SO2等等靈敏度高，線性范圍寬靈敏度高，線性范圍寬檢測器檢測器氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術20檢測器檢測器氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術21檢測器檢測器氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術22(3) 電子捕獲檢測器，電子捕獲檢測器， ECD 陰極陰極檢測器檢測器氣相色譜原理與

10、技術氣相色譜原理與技術23載氣在載氣在 -射線源的照射下發(fā)生電離，射線源的照射下發(fā)生電離，形成穩(wěn)定的基流。形成穩(wěn)定的基流。ABNABABeABeNN222鹵素等電負性大的原子捕獲電子生成穩(wěn)定的負離子，鹵素等電負性大的原子捕獲電子生成穩(wěn)定的負離子，并與載氣正離子結合，使基流信號下降，根據(jù)信號是并與載氣正離子結合，使基流信號下降，根據(jù)信號是否降低和降低程度，可檢測組分。否降低和降低程度，可檢測組分。檢測器檢測器氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術24線性范圍較窄線性范圍較窄ECD的特點的特點檢測器檢測器氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術25(4) 火焰光度檢測器火焰光度檢測器 FPD2RS SO

11、2SO2 + H2 S2* S2 + hvS394 nmP526 nm燃燒燃燒氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術檢測器檢測器26(5) 原子發(fā)射檢測器原子發(fā)射檢測器 AEDFor different elements檢測器檢測器氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術27檢測器靈敏度比較檢測器靈敏度比較檢測器檢測器氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術28檢測器性能指標檢測器性能指標濃度型濃度型(TCD) : mV ml/mg; A ml/mg質量型質量型(FID): mV s/g; A s/g單位濃度（或質量）的物質單位濃度（或質量）的物質通過檢測器時所產生信號的通過檢測器時所產生信號的大小。大

12、小。QRS 檢測器檢測器氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術29Linear range指檢測器信號與樣品濃度（或量）之間成正比關系的范圍指檢測器信號與樣品濃度（或量）之間成正比關系的范圍檢測器性能指標檢測器性能指標檢測限和線性范圍檢測限和線性范圍Detection Limit3/ NS時該方法可以檢測的最低濃度或量時該方法可以檢測的最低濃度或量R =3N（3倍噪音）時倍噪音）時 Q =DDNQRS3 SND3 檢測器檢測器氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術301 1、分析條件的選擇、分析條件的選擇 1) 色譜柱色譜柱,固定液固定液 (相似相容原則相似相容原則)2) 汽化溫度汽化溫度 (高于

13、柱溫高于柱溫5-10 C)3) 柱溫柱溫 恒定溫度：稍高于沸點恒定溫度：稍高于沸點 程序升溫程序升溫4) 載氣流量載氣流量 Vandeemter方程方程5) 進樣量進樣量 氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術分析方法分析方法312 2、 定性分析定性分析2.12.1保留時間定性（已知物對照法）保留時間定性（已知物對照法） 在相同色譜條件下，未知物的保留時間與標準在相同色譜條件下，未知物的保留時間與標準物質相同時，可以初步認為是同一物質。物質相同時，可以初步認為是同一物質。改變色譜條件（分離柱、流動相、柱溫等）改變色譜條件（分離柱、流動相、柱溫等）在樣品中添加標準物質在樣品中添加標準物質為了提高

14、定性分析的可靠性，可以：為了提高定性分析的可靠性，可以：定性分析定性分析氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術322.22.2保留指數(shù)（保留指數(shù)（I I）定性）定性以正構烷烴為參考標準，某一未知組分的保留行為以正構烷烴為參考標準，某一未知組分的保留行為用兩個相鄰的標準物質（正構烷烴）來標定：用兩個相鄰的標準物質（正構烷烴）來標定：正構烷烴：正構烷烴：I = 100 n n為碳原子數(shù)為碳原子數(shù)其他物質保留指數(shù)計算式其他物質保留指數(shù)計算式)()1()()(lglglglg100100nRnRnRARAttttnIn為參考正構烷烴的碳原子數(shù)為參考正構烷烴的碳原子數(shù) IA與文獻值對照定性。與文獻值對照定

15、性。定性分析定性分析氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術332.32.3與其他儀器聯(lián)用定性與其他儀器聯(lián)用定性 將具有定性能力的分析儀器如紅外（將具有定性能力的分析儀器如紅外（IR）、核磁）、核磁（NMR）、質譜（）、質譜（MS）、原子光譜（）、原子光譜（AAS、AES等儀等儀器）作為色譜儀的檢測器獲得比較準確的定性信息。器）作為色譜儀的檢測器獲得比較準確的定性信息。由于保留值（保留時間、保留指數(shù)等）定性受溫度影響，由于保留值（保留時間、保留指數(shù)等）定性受溫度影響，因此應嚴格控制溫度；因此應嚴格控制溫度；當兩個化合物的保留值相同或相近時，容易出現(xiàn)錯判。當兩個化合物的保留值相同或相近時，容易出現(xiàn)錯

16、判。定性分析定性分析氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術343 3 定量分析定量依據(jù)：被測物質的量與色譜峰面積（或峰高）成正比定量依據(jù)：被測物質的量與色譜峰面積（或峰高）成正比3.13.1校正因子校正因子 fi絕對校正因子絕對校正因子絕對校正因子受實驗條件的影響，定量分析時必須與實際絕對校正因子受實驗條件的影響，定量分析時必須與實際樣品在相同條件下測定標準物質的校正因子。樣品在相同條件下測定標準物質的校正因子。fi：定量校正因子定量校正因子Ai：峰面積：峰面積Wi：被測物質的量：被測物質的量iiiAfW iiiAWf 定量分析定量分析氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術35相對校正因子只與檢測

17、器類型有關，與色譜條件無關。相對校正因子只與檢測器類型有關，與色譜條件無關。常用的標準物質常用的標準物質S有：苯（有：苯（TCD）和庚烷（）和庚烷（FID）等）等。fi 指某物質指某物質 i 與一選擇的標準物質與一選擇的標準物質 s的的絕對校正因子之比。絕對校正因子之比。 ssiisiiAWAWfff/ 氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術定量分析定量分析相對校正因子相對校正因子363.23.2定量分析方法定量分析方法3.2.13.2.1 歸一化法歸一化法流出色譜柱組分的總量：流出色譜柱組分的總量：X組分所占的百分含量組分所占的百分含量: 歸一化法是將所有組分的峰面積歸一化法是將所有組分的峰面

18、積 Ai 分別乘以它們分別乘以它們的相對校正因子后求和，即所謂的相對校正因子后求和，即所謂“歸一歸一” 采用歸一化法的前提條件是采用歸一化法的前提條件是樣品中所有成分都能樣品中所有成分都能從色譜柱上洗脫從色譜柱上洗脫，并能被檢測器檢測（出峰）。，并能被檢測器檢測（出峰）。niiiniifAW11niiixxxfAfAW1%定量分析定量分析氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術373.2.23.2.2外標法外標法 將某組分的峰面積與該組分標準峰面積直接比較定量。將某組分的峰面積與該組分標準峰面積直接比較定量?；虿捎脴藴是€法定量：或采用標準曲線法定量：優(yōu)點：不做校正因子，不必全出峰優(yōu)點：不做校正因

19、子，不必全出峰缺點：實驗條件影響較大缺點：實驗條件影響較大ACAxCx氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術定量分析定量分析383.2.33.2.3內標法內標法 比較標準物質和被測組分的峰面積，從而確定被比較標準物質和被測組分的峰面積，從而確定被測組分的濃度。測組分的濃度。 由于標準物質和被測組分處在同一基體中，因此可由于標準物質和被測組分處在同一基體中，因此可以消除以消除基體基體帶來的帶來的干擾干擾。而且當儀器參數(shù)和洗脫條件發(fā)。而且當儀器參數(shù)和洗脫條件發(fā)生非人為的變化時，標準物質和樣品組分都會受到同樣生非人為的變化時，標準物質和樣品組分都會受到同樣影響，這樣消除了系統(tǒng)誤差。影響，這樣消除了系統(tǒng)誤差。ssiisiAfAfWWsssiiiWAfAfW 或或siAAsihhiC iC 定量分析定量分析氣相色譜原理與技術氣相色譜原理與技術39內標物應滿足的要求：內標物應滿足的要求：l l在所給定的色譜條件下具有一定的化學穩(wěn)定性；在所給定的色譜條件下具有一定的化學穩(wěn)定性；l l在