第4節(jié)：單純pVT過程熵變

1、124 熵變的計算熵變的計算& 等溫過程的熵變等溫過程的熵變& 變溫過程的熵變變溫過程的熵變& 化學(xué)過程的熵變化學(xué)過程的熵變& 環(huán)境的熵變環(huán)境的熵變& 相變化過程的熵變相變化過程的熵變20dddambsysiso SSS不可逆不可逆=可逆可逆熵增原理熵增原理因此還必須計算環(huán)境的熵變。因此還必須計算環(huán)境的熵變。注意注意: 環(huán)境的溫度可視為恒定，即環(huán)境的溫度可視為恒定，即Tamb 不變不變; 環(huán)境內(nèi)部的變化可認為是可逆的，因為環(huán)境若環(huán)境內(nèi)部的變化可認為是可逆的，因為環(huán)境若容量很大，與系統(tǒng)交換熱的過程，可以認為是容量很大，與系統(tǒng)交換熱的過程，可以認為是非常緩慢

2、的非常緩慢的; 環(huán)境吸、放的熱等于系統(tǒng)放、吸的熱環(huán)境吸、放的熱等于系統(tǒng)放、吸的熱; ambsysambambambTQTQS特別提醒！特別提醒！ 對封閉系統(tǒng)對封閉系統(tǒng), 必須用系統(tǒng)和環(huán)境的總熵來判必須用系統(tǒng)和環(huán)境的總熵來判斷變化的可能性斷變化的可能性. 熵判據(jù)的應(yīng)用條件是隔離系統(tǒng)熵判據(jù)的應(yīng)用條件是隔離系統(tǒng) !例例11 例例12ambambambdTQS 環(huán)境熵變的計算環(huán)境熵變的計算3恒壓過程熵變的計算：恒壓過程熵變的計算：TQS/R )()/ln()/ln(2112理理想想氣氣體體ppnRVVnRST 氣體氣體pVT過程熵變的計算過程熵變的計算 21 m,dTTpTTnCS)()/ln(,12

3、m,視視為為常常數(shù)數(shù)或或理理想想氣氣體體mpppCTTnCS 恒溫過程熵變的計算：恒溫過程熵變的計算： )/ln(0 12RRVVnRTWQU 理理想想氣氣體體恒恒溫溫TnCQpdm,R 4等溫過程的熵變等溫過程的熵變)T(ln12sysambambsysambambambTVVnRTQTQS 可逆過程可逆過程112.14.1910lnln KJnRVVnRTQSRsys 例例1 1：1mol理想氣體在等溫下通過：理想氣體在等溫下通過：(1)(1)可逆膨脹，可逆膨脹，(2)(2)真空真空膨脹，體積增加到膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。倍，分別求其熵變。解解：（：（1 1）等溫可逆膨脹）等

4、溫可逆膨脹0（環(huán)境）（體系）（隔離）SSS 等溫可逆可逆過程的總熵變?yōu)榈葴乜赡婵赡孢^程的總熵變?yōu)? 0。1.14.1910ln KJnRSambP1 V1 T1V210V1 T2T1等溫可逆膨脹等溫可逆膨脹 自由膨脹自由膨脹5 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同. .注意真空膨注意真空膨脹（自由膨脹）過程為脹（自由膨脹）過程為不可逆等溫過程不可逆等溫過程。始末態(tài)與等溫可逆過。始末態(tài)與等溫可逆過程的情況相同。所以：程的情況相同。所以：等溫過程的熵變等溫過程的熵變1.14.19 KJSsys（2）真空膨脹真空膨脹 但自由膨脹過程中，環(huán)境沒有熵變，因為系

5、統(tǒng)沒有和環(huán)境但自由膨脹過程中，環(huán)境沒有熵變，因為系統(tǒng)沒有和環(huán)境交換熱交換熱Qamb=0。所以隔離體系的熵變?yōu)椋?。所以隔離體系的熵變?yōu)椋?根據(jù)熵判據(jù)根據(jù)熵判據(jù)，向真空膨脹為不可逆過程。向真空膨脹為不可逆過程。0.14.191 KJSSSSsysambsysiso6氣體氣體pVT過程熵變的計算過程熵變的計算恒容過程熵變的計算：恒容過程熵變的計算： 21 m,dTTVTTnCS)()/ln(12m,體體熱熱容容視視為為常常數(shù)數(shù)或或理理想想氣氣TTnCSVV TnCQVdm,R 7氣體恒壓過程熵變計算氣體恒壓過程熵變計算H2 : 3molp1 = 101.3kPaT1 = 400KH2 : 3molp

6、2 = 101.3kPaT2 = 300K1112m,KJ1 .25KJ400300ln1 .293ln TTnCSp系統(tǒng)向大氣放熱系統(tǒng)向大氣放熱, 不是隔離系統(tǒng)不是隔離系統(tǒng), S不能作判據(jù)不能作判據(jù), S 0, 故過程不可逆故過程不可逆.190molKJ )82.2882.28( )3(11compmixSSS(3) 不考慮其它氣體的影響時不考慮其它氣體的影響時, 每種氣體的狀態(tài)都可認為沒每種氣體的狀態(tài)都可認為沒有變化有變化, 故狀態(tài)函數(shù)故狀態(tài)函數(shù)S 不變不變.1112molKJ82.28.50lnmol5)/ln( )2( RVVnRS壓縮壓縮3mol N2300K1dm32mol O23

7、00K1dm33mol N2 2mol O2300K1dm320氣體恒熵氣體恒熵+恒容恒容例例10 在恒熵條件下在恒熵條件下, 將將3.45mol理想氣體從理想氣體從15, 100kPa壓縮到壓縮到700kPa, 然后保持容積不變?nèi)缓蟊３秩莘e不變, 降溫至降溫至15. 求過程之求過程之Q, W, U, H及及 S. 已知已知Cp,m=20.785 J mol1 K1.n=3.45mol, pgT1=288.15Kp1=100kPan=3.45mol, pgT3=288.15KV3 = V2dS=0n=3.45mol, pgT2=？p2=700kPa壓縮壓縮dV=0降溫降溫恒熵過程指絕熱可逆過程

8、恒熵過程指絕熱可逆過程1111,molKJ099.29molKJ)314. 8785.20( -mVmpRCCK43.502998.314/29.0100700K15.288,/1212 mpCRppTT0, 0,13 HUTT故故整整個個過過程程因因kJ37.15kJ37.15)(23,221 QWTTnCQQQQmV1123,2KJ87.39KJ43.50215.288ln785.2045. 3ln TTnCSSmV21理想氣體復(fù)雜連續(xù)過程熵變理想氣體復(fù)雜連續(xù)過程熵變 例例11 2 mol某理想氣體某理想氣體, 其恒容摩爾熱容為其恒容摩爾熱容為3R/2, 由由500 K, 405 2 kP

9、a的始態(tài)的始態(tài), 依次經(jīng)下列過程依次經(jīng)下列過程: (1)在恒外壓在恒外壓202 6 kPa下下, 絕熱膨脹至平衡態(tài)絕熱膨脹至平衡態(tài), (2)再可逆絕熱膨脹至再可逆絕熱膨脹至101 3 kPa; (3)最后恒最后恒容加熱至容加熱至500 K的終態(tài)的終態(tài). 試求整個過程的試求整個過程的Q, W, U, H及及 S. 求求T2 1122212,11-)(pnRTpnRTpTTnCWUmvK40054 ,)(2312112212 TTpnRTpnRTTTRn得得膨脹膨脹dS = 0膨脹膨脹n = 2molT1 = 500Kp1 = 405.2 kPan = 2molT3 = ? p3 = 101.3

10、kPaQ1 = 0n = 2molT2 = ? p2 = 202.6 kPan = 2molT4 = 500Kp4 = ? dV = 022 對整個過程，對整個過程，因因T1 = T4, 且為理想氣體的且為理想氣體的pVT 變化變化, 故故 U = 0, H = 0; Q = Q1 + Q2 + Q3 = Q3 = nCV, m(T4 T3 ) = 4. 91kJ W =Q =4 91 kJ KJ75.14KJ1 .1676 .405ln314. 82ln 1141ppnRS求求T3:K3032K400)/( , 3/54 . 0/ )1(3223 ppTTkPa1 .167kPa3 .101

11、3035003434 TTpp求求p4:23理想氣體絕熱不可逆理想氣體絕熱不可逆+絕熱可逆絕熱可逆例例12 今有今有1 mol單原子理想氣體單原子理想氣體, 始態(tài)壓力為始態(tài)壓力為1013 kPa, 體體積為積為2 24 dm3. (1)經(jīng)絕熱向真空膨脹至體積為經(jīng)絕熱向真空膨脹至體積為22 4 dm3. (2)又又絕熱可逆地將膨脹后的上述氣體壓縮為絕熱可逆地將膨脹后的上述氣體壓縮為2 24 dm3. 分別求分別求(1), (2)兩過程的兩過程的Q, W, U, H和和 S. 設(shè)設(shè)CV m = 3R/2.(1) 因因 Q = 0, W = 0, U = Q + W = 0, 故故 T = 0, H

12、 = 0K273314. 824. 21013111 nRVpT1112KJ14.19KJ24. 24 .22ln314. 8ln VVnRS1mol, pgT1 = 273K p1 =1013kPaV1 = 2 24 dm31mol, pgT2 = T1 p2 V2 = 22.4dm31mol, pg T3 = ? p3 V3 = 2 24 dm3(1)Q = 0(2) S = 024 (2) 理想氣體絕熱可逆過程理想氣體絕熱可逆過程 K126724. 24 .22K273 ;13513223122133 VVTTVTVTJ1040.12J)3 .271267(314. 8233 UW0/J

13、1066.20J)2731267(314. 825R3 TQSH0KJ)14.1914.19(KJ4 .2224. 2ln314. 82731267ln314. 823lnln 112323m, 或或VVRTTCSV25課堂練習(xí)課堂練習(xí)2、絕熱恒容的容器中有一個絕熱隔板，隔板將容器分成、絕熱恒容的容器中有一個絕熱隔板，隔板將容器分成2部部分。左邊裝有分。左邊裝有1mol 300K、101.325kPa的單原子理想氣體的單原子理想氣體A，右邊裝有右邊裝有2 mol 400K、202.65 kPa 的雙原子理想氣體的雙原子理想氣體B，如，如果將絕熱容器中的隔板抽掉，求混合過程中系統(tǒng)的果將絕熱容器中

14、的隔板抽掉，求混合過程中系統(tǒng)的S。1 1、一定量的理想氣體，從狀態(tài)、一定量的理想氣體，從狀態(tài)A A開始，經(jīng)過恒溫可逆膨脹開始，經(jīng)過恒溫可逆膨脹ABAB恒容可逆降溫過程恒容可逆降溫過程BCBC恒溫可逆壓縮過程恒溫可逆壓縮過程CDCD絕熱可逆絕熱可逆壓縮過程壓縮過程DADA等四個過程后回到起始狀態(tài)等四個過程后回到起始狀態(tài)A A。請在縱軸為。請在縱軸為T T、橫、橫軸為軸為S S的的T-ST-S圖里，畫出上述可逆循環(huán)過程的圖形。圖里，畫出上述可逆循環(huán)過程的圖形。3、100kPa下將下將1mol H2O (l) 從從20加熱到加熱到50，已知，已知(1)熱源溫度為熱源溫度為100（2）熱源溫度為）熱源溫度為200；Cp,m(H2O)=75.3 J.mol-1.K-1 ，分別計算兩種情況下系統(tǒng)的熵，分別計算兩種情況下系統(tǒng)的熵變，并比較兩種加熱過程的不可逆程度。變，并比較兩種加熱過程的不可逆程度。26課堂作業(yè)（當(dāng)堂上交）課堂作業(yè)（當(dāng)堂上交）第一題：第一題：100kPa下將下將1mol H2O (l) 從從20加熱到加熱到50，已知，已知(1)熱源溫度為熱源溫度為100（2）熱源溫度為）熱源溫度為200；Cp,m(H2O