碳碳重鍵的加成反應(yīng)實(shí)用教案

1、1. 碳正離子機(jī)理(j l)E NuNu-E+試劑(shj)親電部分(b fen)E+親核部分Nu-第一步：CCENuCC+ NuE（一） 親電加成反應(yīng)機(jī)理第1頁(yè)/共31頁(yè)第一頁(yè)，共31頁(yè)。第二步：反應(yīng)(fnyng)特點(diǎn)：1) 產(chǎn)物(chnw)是大約定量的順?lè)串悩?gòu)體：CCENuCCNuCC+ Nu CH3CH3+ H2OH+CH3CH3HEE第2頁(yè)/共31頁(yè)第二頁(yè)，共31頁(yè)。H2OOHCH3CH3H+OHCH3CH3HPhHHCH3+ DClDHCH3Ph HClDHCH3Ph HCl+DHCH3HClPh第3頁(yè)/共31頁(yè)第三頁(yè)，共31頁(yè)。按正碳離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的底物(d w)結(jié)構(gòu)是： 環(huán)狀非

2、共軛烯烴(xtng) 正電荷能夠(nnggu)離域在碳骨架的體系2) 重排產(chǎn)物的生成2. 翁型離子機(jī)理CCBrBr CCBr + Br第4頁(yè)/共31頁(yè)第四頁(yè)，共31頁(yè)。CCBrBrCCBrBr反式加成按翁型離子(lz)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的事實(shí)：CH3CCCH3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C按翁型離子機(jī)理進(jìn)行(jnxng)反應(yīng)的體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1) 底物是簡(jiǎn)單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，即C + 不 2) 穩(wěn)定的體系；3) 2) 親電試劑的進(jìn)攻原子(yunz)是第二周期以上的元素。第5頁(yè)/共31頁(yè)第五頁(yè)，共31頁(yè)。ArSClSArClSArCl3. 三分子(f

3、nz)親電加成機(jī)理2ENuCCENuENuCCCC+ENuHCCCH3CH3H3CH3CCCHHClCH3CH3HClClH第6頁(yè)/共31頁(yè)第六頁(yè)，共31頁(yè)。一般(ybn)規(guī)律 烯烴與Br2、I2加成主要(zhyo)經(jīng)過(guò)環(huán)狀離子中間體。 烯烴與Cl2加成，更傾向(qngxing)于形成非環(huán)狀碳正離子中間體。 加F2、H2、HX等為碳正離子中間體，而不是環(huán)狀離子中間體。第7頁(yè)/共31頁(yè)第七頁(yè)，共31頁(yè)。 （二） 烯烴(xtng)與氫鹵酸的加成第一步：CC+HX慢CC+H第二步：CC+H+X快CCHX中間體為碳正離子時(shí)，X-正反兩面都可以(ky)進(jìn)攻 第8頁(yè)/共31頁(yè)第八頁(yè)，共31頁(yè)。 反應(yīng)(fn

4、yng)的立體化學(xué)：CC=CH3CH3HHCC=CH3CH3HHHBrCH3CH2CCH3H+BrBr( )CCH3CH2CH3HBrCBrCH3CH2CH3H(R) - 2 - 溴丁烷(S) - 2 - 溴丁烷 結(jié)論(jiln)：產(chǎn)物為外消旋體。第9頁(yè)/共31頁(yè)第九頁(yè)，共31頁(yè)。不對(duì)稱(chēng)烯烴(xtng)的加成產(chǎn)物遵守馬氏規(guī)則（有一定的取向，即區(qū)域選擇性） CH3CH=CH2 + HBrCH3-CH-CH3 + CH3-CH2-CH2BrBrCH3-C=CH2 + HClCH3-C-CH3CH3Cl80%20%100%（主） 反應(yīng)(fnyng)的立體化學(xué)：第10頁(yè)/共31頁(yè)第十頁(yè)，共31頁(yè)。RC

5、HCH2RCHCH2ERCHCH2EE靜態(tài)： 哪個(gè)C原子上電子云密度(md)較大；動(dòng)態(tài)(dngti)： 哪個(gè)C穩(wěn)定。Markovnikov規(guī)則(guz)的理論解釋?zhuān)旱?1頁(yè)/共31頁(yè)第十一頁(yè)，共31頁(yè)。CH2=CH2 + Br2 / CCl4CH2-CH2BrBr+ Br2 / CCl4BrBr 溴褪色（黃 無(wú)）實(shí)驗(yàn)室里，常用此反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)烯烴鹵素的反應(yīng)(fnyng)活性次序： F2 Cl2 Br2 I2 。氟與烯烴的反應(yīng)(fnyng)太劇烈，往往使碳鏈斷裂；碘與烯烴難于起反應(yīng)(fnyng)。故烯烴的加鹵素實(shí)際上是指加氯或加溴。 應(yīng)當(dāng)(yngdng)指出的是：烯烴還可與ICl、IBr按馬氏規(guī)則加

6、成。 （三） 烯烴(xtng)與鹵素的加成第12頁(yè)/共31頁(yè)第十二頁(yè)，共31頁(yè)。CCHHHHBr BrCCHHHHBr BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCl( )( Cl )CH2CH2BrBr第一步第二步第13頁(yè)/共31頁(yè)第十三頁(yè)，共31頁(yè)。順-2-丁烯CCCH3CH3HHBr2CCCH3CH3HHBr+CCCH3CH3HHBr+Br-Br-CCCH3CH3HHBrBrCCCH3CH3HHBrBr2S,3S-2,3-二溴丁烷2R,3R-2,3-二溴丁烷 反應(yīng)(fnyng)的立體化學(xué)：反式加成第14頁(yè)/共31頁(yè)第十四頁(yè)，共31頁(yè)。反-2-丁烯CCCH3CH3HHBr2CCCH3CH

7、3HHBr+CCCH3CH3HHBr+Br-Br-CCCH3CH3HHBrBrCCCH3CH3HHBrBr2S,3R-2,3-二溴丁烷內(nèi)消旋體第15頁(yè)/共31頁(yè)第十五頁(yè)，共31頁(yè)。烯烴(xtng)也能與鹵水等（混合物）起加成反應(yīng)CH3CH=CH2 + HOClCH3-CH-CH2OH Cl反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則(guz)，因鹵素與水作用成次鹵酸（H-O-Cl）,在次鹵酸分子中氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)，使之極化成 ，氯成為了帶正電荷的試劑。 HO Cl第16頁(yè)/共31頁(yè)第十六頁(yè)，共31頁(yè)。 （四） 其他(qt)親電加成（1）與乙硼烷的加成（硼氫化反應(yīng)(fnyng)） 硼烷對(duì) 鍵的加成反應(yīng)，稱(chēng)為(chn wi

8、)硼氫化反應(yīng)。CH3CH=CH21/2B2H6CH3CH2CH2BH2CH3CH=CH2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)2BH(CH3CH2CH2)3B一烷基硼二丙基硼三丙基硼(RCH2CH2)3BH2O2OH(RCH2CH2O)3B3H2O3RCH2CH2OH + B(OH)3第17頁(yè)/共31頁(yè)第十七頁(yè)，共31頁(yè)。 硼氫化反應(yīng)的取向(q xin)及立體化學(xué)3 CH3(CH2)3CH=CH21/2 (BH3)2二甘醇二甲醚 CH3(CH2)3CH2CH2 B CH3(CH2)3CH2CH2OHH2O2, OH , H2O25 30 C。反應(yīng)的凈結(jié)果：H 原子加到含氫較少的雙鍵碳原子上，

9、表面上看其反應(yīng)取向是“反 馬氏規(guī)則(guz)”的。但實(shí)際上是符合馬氏規(guī)則(guz)”的。 電子因素位阻小(空間因素)RCCRHHHBH2BH2H+2.02.1RCC+RHH+第18頁(yè)/共31頁(yè)第十八頁(yè)，共31頁(yè)。硼氫化反應(yīng)(fnyng)的機(jī)理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷(dinh)密度高的雙鍵碳，并接納電子。負(fù)氫與正碳互相(h xing)吸引。四中心過(guò)渡態(tài)第19頁(yè)/共31頁(yè)第十九頁(yè)，共31頁(yè)。硼氫化反應(yīng)(fnyng)的特點(diǎn)*1 立體化學(xué)(l t hu xu)：順型加成（烯

10、烴構(gòu)型不會(huì)改變） *2 區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。 *3 因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。第20頁(yè)/共31頁(yè)第二十頁(yè)，共31頁(yè)。硼氫化 氧化反應(yīng)，是用末端烯烴來(lái)制取伯醇的好方法，其操作簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。在有機(jī)合成上具有重要的應(yīng)用(yngyng)價(jià)值。第21頁(yè)/共31頁(yè)第二十一頁(yè)，共31頁(yè)。（2） 羥汞化 - 脫汞反應(yīng)(fnyng)CH3CH2CH2CH=CH2Hg(OAc)2, H2OTHFCH3CH2CH2CHCH2OHHgOAcNaBH4CH3CH2CH2CHCH3OH(羥汞化)(脫 汞)相當(dāng)于 OH 和HgOAc與碳碳雙鍵的加成相當(dāng)于 HgOAc被H

11、取代 總結(jié)果：相當(dāng)于烯烴與水按“馬氏規(guī)則(guz)”進(jìn)行加成反應(yīng)。 該反應(yīng)的特點(diǎn)(tdin)：反應(yīng)速度快、條件溫和、位置選擇性好、不重排和產(chǎn)率高等。 該反應(yīng)若用ROH代替H2O，則可得到醚。=RCHCH2Hg(OAc)2, ROHNaBH4RCHCH3OR第22頁(yè)/共31頁(yè)第二十二頁(yè)，共31頁(yè)。碳碳重鍵的加成CC 電子易于極化，利于親電試劑(shj)的進(jìn)攻，容易發(fā)生親電加成反應(yīng)。Y Y：強(qiáng)吸電子(dinz)基團(tuán)，如：NO2、CF3、CN等，則發(fā)生親核加成反應(yīng)。 叁鍵可以發(fā)生親電加成反應(yīng)，但比雙鍵(shun jin)難，而更易發(fā)生親核加成反應(yīng)。第23頁(yè)/共31頁(yè)第二十三頁(yè)，共31頁(yè)。親核加成反應(yīng)

12、(ji chn fn yn)CCENuCCNuEEECCNuCCNu反應(yīng)(fnyng)機(jī)理：Y:NO2CHOCORCOORCONH2CNSO2R第24頁(yè)/共31頁(yè)第二十四頁(yè)，共31頁(yè)。PhCCHCNPhCNHPhCCHCNPhCNCCPhPhCNCNHCNCNHCCABDENuDABNuEC6H5OHC6H5OCH2CH2CNCH2CHCNNH3CH2CHCNH2NCH2CH2CN二苯胺H2NCH2CH2CNH2NCH2CH2COOHH2O_第25頁(yè)/共31頁(yè)第二十五頁(yè)，共31頁(yè)。CH3CCH3OKOHCH3CCOCH2CH2CN3CH2CHCN3R2CCRCRORMicheal 加成反應(yīng)(j

13、i chn fn yn)：RR2CCRCRORR2CCRCRORR2CCRCROHRR2CCRCROHH,第26頁(yè)/共31頁(yè)第二十六頁(yè)，共31頁(yè)。Micheal 加成的反應(yīng)(fnyng)體系：底物(d w)：R CHCH ZZ: 含雜原子(yunz)的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團(tuán)CH2CHC HOCH2CHC ROCH2CHC OROCH2CHC NCH2CHNO2試劑：能夠產(chǎn)生C- 的試劑：CH3COCH2COOEtNCCH2COOEtRCH2NO2CH2COOEt2第27頁(yè)/共31頁(yè)第二十七頁(yè)，共31頁(yè)。仲胺ONCH2CHCOOEtHNHCH2CH2COOEtN碳碳叁鍵的親核加成反應(yīng)(ji chn fn yn)C2H5OHCCHHKOHCH2CHOC2H5炔烴不易進(jìn)行