催化濕式氧化技術

1、 催化濕式氧化這是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑以降低反應所需的溫度和壓力，提高氧化分解能力,縮短時間，防止設備腐蝕和降低成本。應用催化劑加快反成速度，主要因為：其一降低了反應的活化能：其二改變了反應歷程。由于氧化惟化劑有選擇性，有機化合物的種類和結構不同，因此要對催化劑進行篩選評價。目前應用于濕式氧化的催化劑主要包括過渡金屬及其 氧化物、復合氧化物和鹽類。根據(jù)所用催化劑的狀態(tài)，可將催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑兩類，催化濕式氧化也相應列分為均相催化濕式氧化和非均相催化濕式氧化。 二、均相催化濕式氮化法 均相催化濕式氧化法是催化氧化法研究較多的一項技術，它通過向反應镕液中加入可

2、溶性的催化劑，以分子或離子水平對反應過程起催化作用。催化濕式氧化法的最初研究集中在均相催化劑上，均相催化的反應溫度更溫和，反應性能更專一，有特定購選擇性。均相催化的活性和選擇性，可以通過配你的選擇、溶劑的變換及促進劑的增添等因素，精細地調(diào)配和設計。 1銅的催化濕式氧化機理 當前最受重視的均相催化劑都是可溶性的過渡金屬的鹽類，它們以溶解離子的形式混合在廢水中，其中以銅鹽效果較為理想。這是內(nèi)于在結構上，cu(It)外層具有d9電子層結構，軌道的能級和形狀都使其具有顯著的形成絡合物的傾向，容易與有機物和分子氧的電子結合形成絡合物，并通過電子轉(zhuǎn)移或配位體轉(zhuǎn)移位有機物和分子氧的反應活性提高。對于鋼的催化

3、濕式氧化機理sandana等人通過催化濕式氧化苯酚提出了如下反應機理： 式中oHRH、oRH和O=RH-OO分別代表酚、酚氧基和過氧基，oo處于鄰位和對位，酚氧基可通過脫去1個電子或氫形成。實驗中發(fā)現(xiàn)酚鹽離子不起作用，自由基主要通過脫氫形成。因此，他們認為，銅離子的加入主要是通過形成中間絡合產(chǎn)物，脫氫以引發(fā)氧化反應自由基鏈。 從以上推導得到的式(153)可知，雙氧水和的消耗比例主要取決于有機物的濃度 （RH)，以及K3和K2的比值。若K2K3，需在酸性條件下式(139)右邊OH-消耗加快反應進行。此時，=2。有機物降解式(154)即為： 因此，的投入量與有機物的降解速率無關，只是控制的催化分解

4、。同時，也注意到，雙氧水和的比值與有機物RH有關，RH結構形式的不同也直接影響此比值的大小。因此對于氧化不同的有機物，存在不同的雙氧水和鹽的投加量。 鐵鹽的作用除了在在催化分解時產(chǎn)生自由基外，它本身也是一種良好的混凝劑。在Fenton試劑參與的反應體系中，鐵鹽的各種絡合物通過鋁凝作用也去除了COD等有機污染物。 三、非均相催化濕式氧化法 在均相催化濕式氧化系統(tǒng)中，催化劑混溶于廢水中。為避免催化劑流失所造成的經(jīng)濟損失以及對環(huán)境的二次污染，需進行后續(xù)處理以便從出水中回收催化劑，這樣流程較為復雜，提高了廢水處理的成本。因此，研究者又開發(fā)出了非均相催化劑，即催化劑以固態(tài)存在，這樣催化劑與廢水的分離比較

5、簡便，可使處理流程大大簡化。由于非均相催化劑具有活性高、易分離、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，所以從70年代后期，濕式氧化研究人員便將注意力轉(zhuǎn)移到高效穩(wěn)定的非均相催化劑上。 非均相催化劑從外形可分為球形、短柱形、蜂窩狀等；從制備工藝上，有使用載體的和不使用載體的，使用載體的多采用浸漬法制備，不使用載體的多用共沉淀法制備。目前實用的催化劑多使用載體。金屬銅鹽己被證實為是一種具有高催化活性的催化劑，但 銅離子的分離和回用具有很大的困難，且造成二次污染和資源的浪費，一種有效的解決方法是將其固定并保持它的催化活性。由于AL3O2和活性炭具有較大表面積以及諸多微孔分布，故選擇它們作為載體，采用浸漬法將Cu2+負載于其

6、上，制備成固體負載型催化劑，即CuA12O3和CuAc。 1 CuA12O3催化機理 CuA12O3 ：催化劑具有較大的吸附表面，在表面上存在CuO為主的活性物質(zhì)。有機污染物質(zhì)被吸附在該活性中心上，發(fā)生形變并生成活化絡合物，從而降低了反應的活化能，加快了化學反應的速度。此外， CuA12O3 催化劑本身具有吸附性能，在一定程度上可吸附有機污染物，從而使出水中的有機污染物濃度減少，但這種吸附有機物的能力極為有限，催化氧化效果占主導地位 2.Cu-AC催化機理 CuAC具有較高的處理效果。這主要是因為經(jīng)浸漬、焙燒后制得的cuAc催化劑其內(nèi)部孔徑分布，表面積以及活性組合的分布發(fā)生了變化?；钚蕴枯d體具

7、有廣泛的孔徑分布和發(fā)達的微孔結構，它在反應產(chǎn)物和反應物于催化劑表面上的傳遞過程起主導作用，并決定了活性表面的大小。另外活性炭的這種特殊微孔結構也影響金屬活性組分在載體上的分布。而且，這種金屬活性組分在活性炭載體上具有良好的分散性能，對于催化劑機械性能的改善也有幫助。在大多數(shù)情況下，活性組分的高度分散性在催化活性中心和活性炭表面之間的吸附和沉積，抑或是反應，都能起到促進作用。這種促進、協(xié)同作用不僅起到在活性炭載體表面上增加催化活性的功效而且能促進活性相濃度在某一區(qū)域達到最大。同時，cuAc本身具有的巨大的吸附表面積縮小了反應空間，降低了反應的活化能，加速了反應。(二)非均相催化劑 非均相催化劑主要有責金屬系列、銅系列和稀土系列三大類。采用責金屬作為催化劑的催化濕式氧化已經(jīng)實用化，為了降低價格目前的研究重點為非貴金屬催化劑。(三)技術應用1處理焦化廢水 一般的焦化廢水處理流程為；脫酚一脫氨一活性污泥一凝聚沉淀硝化反硝化肥氯一砂濾一活性炭過濾