第二章2015-2

1、材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)非金屬材料組成 與晶體結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)3.5.1 典型結(jié)構(gòu)類型 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)要求: 無(wú)機(jī)材料典型的晶體結(jié)構(gòu)類型 晶胞分析和描述晶系、基本格子、等同點(diǎn)分析、正負(fù)離子配位數(shù)（CN）、晶胞分子數(shù)z、質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)、四面體和八面體空隙數(shù)量、位置及被占據(jù)情況 同晶型典型物質(zhì)及特性 熟記幾個(gè)典型晶體結(jié)構(gòu)圖 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)1. 金剛石型結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)以金剛石結(jié)構(gòu)作為代表化學(xué)式為C立方晶系基本格子立方面心格子空間群符號(hào)Fd3m晶胞參數(shù) ao= 0.356nm材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)750,1000,1000,1000,1000,1005

2、0505050752525ABC圖3-21 金剛石的晶胞圖和投影圖 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)排列方式配位數(shù)質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)空位情況等同點(diǎn) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系硬度熔點(diǎn)聲子傳導(dǎo)熱輻射高溫半導(dǎo)體材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)同類型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)有： 硅 鍺 灰錫（-Sn） 人工合成立方氮化硼（c-BN）材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)2. 石墨結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)式C六方晶系六方原始格子P63/mmc空間群ao=0.246nmco=0.670nm 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)石墨的結(jié)構(gòu)特征 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖3-22 石墨晶體結(jié)構(gòu)（虛線范圍為單位晶胞） 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)與性

3、能的關(guān)系潤(rùn)滑性 （中低溫固體潤(rùn)滑劑 ） 良好的導(dǎo)電性 （高溫發(fā)熱體 ）硬度低，易加工 在惰性氣氛中熔點(diǎn)很高（高溫坩堝 ）材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)同類結(jié)構(gòu)物質(zhì)h-BN 車、刨、銑、鉆機(jī)加工 用作高溫固體潤(rùn)滑劑 不導(dǎo)電 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下生成不同的晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。 變體、多晶形 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 當(dāng)外界條件改變時(shí)，各變體之間就要發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，稱為同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)3. NaCl 型結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)以氯化鈉作為這類結(jié)構(gòu)的代表化學(xué)式NaCl立方晶系基本格子為立方面心格子Fm3m空間群ao = 0

4、.563 nm 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 以體積較大的Cl-作立方緊密堆積 Na 如何填充？ 孔隙如何分布？ 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56 （0.4140.732） 陽(yáng)離子填充在八面體空隙中 正、負(fù)離子的配位數(shù)都是 6 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖3-23 NaCl 晶體結(jié)構(gòu) ClNa材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)z = 4 8個(gè)V4 + 4個(gè)V8。具體位置及被占據(jù)情況？等同點(diǎn) 質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo) ClNa材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)4. CsCl型結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 氯化銫（CsCl） 立方晶系 Pm3m空間群 簡(jiǎn)單（原始）立方格子 ao = 0.4

5、11nm Cs+Cl材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)5. -ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 立方晶系 面心立方格子 空間群 z = 4 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖3-25 閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu) 750,1000,1000,1000,1000,10050505050752525材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) S2-立方緊密堆積 r+/r- = 0.33 Zn2+ V4，Zn2+ CN =4 V8 全部空著（位置何在？） S2- CN =4 z = 4 應(yīng)有8個(gè)V4，只填充了1/2，如何分布？ 等同點(diǎn) 質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)與金剛石晶胞的對(duì)比 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)同晶型物質(zhì)： -SiC

6、 GaAs AlP InSb 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)6. -ZnS（纖鋅礦）型結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)六方晶系簡(jiǎn)單六方格子P63mc空間群ao=0.382nm，co=0.625nmz = 2CN = 4 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖3-26 纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)S2-六方緊密堆積排列Zn2+填充在四面體空隙中，只占據(jù)了1/2等同點(diǎn)分析質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo) 與纖鋅礦結(jié)構(gòu)同類的晶體：BeO、ZnO、AlN材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)小 結(jié) CsCl和NaCl是典型的離子晶體 符合Pauling規(guī)則。材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) ZnS晶體不是完全離子鍵，向共價(jià)鍵過(guò)渡 Zn2+ 18外層電子，

7、極化率高，S2-極化力較高 較明顯的離子極化，改變了正、負(fù)離子之間的距離和鍵性 但尚未引起晶體結(jié)構(gòu)類型的根本改變。材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) ZnO晶體結(jié)構(gòu)中Zn2+的配位數(shù)應(yīng)該為6，本應(yīng)屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。 實(shí)際上，由于離子極化的結(jié)果，r+/r-值下降，配位數(shù)和鍵性都發(fā)生了變化 Zn2+的配位數(shù)為4，結(jié)構(gòu)類型與理論預(yù)期的結(jié)構(gòu)不同 充分體現(xiàn)了極化性能對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)7. CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)立方晶系面心立方格子Fm3m空間群z = 4。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)根據(jù)Pauling第一規(guī)則r+/r- = 0.75 0.732CN+ = 8所以

8、Ca2+配位多面體形狀是立方體，F(xiàn)-位于頂角，Ca2+位于體心配位多面體是以共棱關(guān)系連接材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)根據(jù)Pauling第二規(guī)則Ca2+ : S = 2/8 = 1/4故每個(gè)F-必須與4個(gè)Ca2+形成靜電鍵即F-應(yīng)該位于Ca2+的四面體中材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 為了便于把CaF2晶體的結(jié)構(gòu)與對(duì)稱特點(diǎn)顯露出來(lái) 通常將Ca2+看成“立方緊密堆積” F-占據(jù)全部四面體空隙材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖3-27 CaF2晶體結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 等同點(diǎn)分析 質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 8個(gè)F-之間形成“空洞”，結(jié)構(gòu)比較開(kāi)放 形成負(fù)離子填隙 負(fù)離子擴(kuò)散 螢石型

9、結(jié)構(gòu)負(fù)離子填隙和擴(kuò)散是主要機(jī)制材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)立方ZrO2屬螢石型結(jié)構(gòu)，應(yīng)用： 測(cè)氧傳感器探頭 氧泵 固體氧化物燃料電池中的電解質(zhì)材料 被稱作固體快離子導(dǎo)體（9001000C O2-電導(dǎo)率達(dá)0.1 S/cm）材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)同類型結(jié)構(gòu)晶體：UO2、ThO2、CeO2、BaF2、PbF2、SnF2 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)反螢石型結(jié)構(gòu) 在螢石型結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子位置全部互換，并沒(méi)有改變結(jié)構(gòu)形式，只是正、負(fù)離子位置對(duì)調(diào) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系： CaF2熔點(diǎn)較低，用作 助熔劑 / 作晶核劑 質(zhì)點(diǎn)間鍵力較NaCl強(qiáng) 硬度稍高（莫氏4級(jí)），熔點(diǎn)1410C，在水中溶解度小

10、 在（111）面上存在著相互毗鄰的同號(hào)負(fù)離子層，因靜電斥力導(dǎo)致晶體平行于（111）方向發(fā)生解理，故螢石常呈八面體解理材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)8. TiO2（金紅石）型結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)3種晶型： 金紅石 板鈦礦 銳鈦礦金紅石是穩(wěn)定型結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)四方晶系簡(jiǎn)單四方點(diǎn)陣z = 2P42/mnm空間群ao=0.459nm，co=0.296nm 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖3-28 金紅石晶體結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 等同點(diǎn)分析 r+/r- = 0.48，CN+=6； 靜電價(jià)規(guī)則，Ti4+ S = 4/6 = 2/3 ， CN- = 3，即每個(gè)O2-與3個(gè)Ti4+形成靜

11、電鍵 質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)：很高的折射率（2.76）制備高折射率玻璃電學(xué)性質(zhì)：高的介電系數(shù) 金紅石是一種陶瓷電容器瓷料中的主晶相 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)同類結(jié)構(gòu)晶體：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、WO2、CoO2、MnF2和MgF2 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)9. CdI2（碘化鎘）型結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)三方晶系空間群ao = 0.424 nm，co = 0.684 nmz = 1 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖3-29 CdI2晶體結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo) 同類型結(jié)構(gòu)晶體：Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaI

12、2、MgI2材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)10. -Al2O3（剛玉）型結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)三方晶系空間群ao = 0.514 nm， = 5517z = 2CN+ = 6 CN- = 4，O2-與4個(gè)Al3+形成靜電鍵cR3材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖3-30 -Al2O3晶體結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)O2- 六方緊密堆積排列（ABAB二層重復(fù)型）Al3+填充于2/3八面體空隙Al3+的分布規(guī)律：原則從Pauling規(guī)則出發(fā)，在同一層和層與層之間，Al3+之間的距離應(yīng)保持最遠(yuǎn)，宏觀上呈現(xiàn)均勻分布，以減少Al3+之間的靜電斥力，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)Al3+分布3種

13、形式：AlDAlEAlF按順序排列，滿足Al3+之間距離最遠(yuǎn)的條件 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)考慮O2-排列2種方式：OA和OB-Al2O3晶體中O2-與Al3+的排列次序如下：OA AlD OB AlE OA AlF OB AlD OA AlE OB AlF 將上述12層排列看成一個(gè)單元，則其重復(fù)就構(gòu)成了-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 硬度高（莫氏9級(jí)） 熔點(diǎn)高達(dá)2050C 力學(xué)性能頗佳材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)應(yīng)用 耐火材料 電子裝置瓷 磨料磨具 耐高溫瓷件 / 結(jié)構(gòu)件 在現(xiàn)代機(jī)械工業(yè)、化工工業(yè)和電子工業(yè)中，氧化鋁作為先進(jìn)陶瓷也是廣為應(yīng)用 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)同

14、類型結(jié)構(gòu) -Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)11. CaTiO3（鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)通 式：ABO3A 二價(jià)（或一價(jià)）B 四價(jià)（或五價(jià)）材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)立方晶系（高溫時(shí)）簡(jiǎn)單立方格子Pm3m空間群ao= 0.385 nmz = 1 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)正交晶系（ 600C ）簡(jiǎn)單正交格子PCmm空間群ao=0.537nm，bo=0.764nm，co=0.544nmz = 4 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)圖3-32 CaTiO3晶體結(jié)構(gòu) 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)描述Ca2+位置O2-位置Ti4+位置CNCa2+ = 12CN

15、O2- = 6CNTi4+ = 6 視作由O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方緊密堆積（面心結(jié)構(gòu)），Ti4+填充在位于體心的V8中材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)各離子都相互接觸時(shí) )(2OBBArrrr材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)t = 0.771.10 （容差因子） )(2OBBArrtrr材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)鈣鈦礦降溫過(guò)程中結(jié)構(gòu)畸變，對(duì)稱性下降：如果在一個(gè)軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長(zhǎng)或縮短） 四方晶系 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)如果在兩個(gè)軸向發(fā)生畸變 正交晶系材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)若沿體對(duì)角線111方向發(fā)生畸變 三方晶系菱面體格子 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ) 由于畸變，使一些鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)電荷中心不重合，即晶胞中產(chǎn)生偶極矩，此現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。 材料科學(xué)基礎(chǔ)材料科學(xué)基礎(chǔ)