儀器分析 2 光學分析法導論

1、第二章 光學分析法導論 電磁輻射電磁輻射 原子光譜 分子光譜 21 電磁輻射電磁輻射 電磁輻射：以巨大速度通過空間，電磁輻射：以巨大速度通過空間，不需要以任何物質(zhì)作為不需要以任何物質(zhì)作為 傳播媒介的傳播媒介的一種能量。一種能量。一、電磁輻射的性質(zhì)一、電磁輻射的性質(zhì) (一一) 光的波動性光的波動性 電磁輻射為正弦波（波長、頻率、速度、振幅）。電磁輻射為正弦波（波長、頻率、速度、振幅）。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。真空中傳輸。 磁場磁場傳播方向傳播方向電場電場圖圖2.1 單色光的傳播單色光的傳播y = A sin( t +

2、 ) = A sin(2 vt + ) 波動性波動性用頻率、波長、波數(shù)表示 頻率每秒鐘內(nèi)電磁場振蕩的次數(shù)：Hz 波長電磁波相鄰兩個波峰或波谷間的距離 單位：cm；m；nm 波數(shù)1 cm內(nèi)波的振動次數(shù) cm-1 =1/ 波速電磁波傳播的速度，真空中等于光速 c= =2.997921010cms-1( (二二) ) 光的粒子性光的粒子性 電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應現(xiàn)象的發(fā)粒子性，最著名的例子是光電效應現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)?，F(xiàn)。 1 1）光電效應）光電效應現(xiàn)象：現(xiàn)象：18871887，Heinrich HetzHeinrich Hetz（

3、在光照時，（在光照時，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象）兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象）解釋：解釋：19051905，EinsteinEinstein理論，理論，E = h證明：證明：19161916，MillikanMillikan（真空光電管）（真空光電管）2 2） 能態(tài)（能態(tài)（Energy stateEnergy state） 量子理論量子理論(Max Planck(Max Planck，1900)1900)： 物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時的能

4、量差生能量躍遷時的能量差 E E 可用可用 h h 表示。表示。 兩個重要推論：兩個重要推論： 物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收的能量。當粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差；反之亦是或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差；反之亦是成立的，即成立的，即 E =E1-E0=h 粒子性粒子性 光是由光量子或光子流所組成，光子能量與光波、頻率之間的關系為： E= h = hc/ = hc 越長，E越小，、 越低二、電磁波譜二、電磁波譜 把電磁輻射按波長大小順序排列就得到電磁波譜0.

5、005nm 10nm 200nm 400nm 780nm 0.1cm 100cm 104cm X射線區(qū) 遠紫外 近紫外近紫外 可見光可見光 紅外紅外 微波區(qū) 射頻區(qū) 內(nèi)層電子能級 原子的電子或 分子振動能級 分子轉動能級 電子或 分子的成鍵電子能級 核自旋能級 波長短 波長長 能量大 光譜分析法光譜分析法 能量小 粒子性 波動性射線原子核 電磁波譜的排列從上到下隨波長的逐漸增大，頻率電磁波譜的排列從上到下隨波長的逐漸增大，頻率和光量子的能量逐漸減小。（量變和光量子的能量逐漸減小。（量變質(zhì)變）質(zhì)變） a. 高能輻射區(qū)高能輻射區(qū) 核能級躍遷核能級躍遷 X 內(nèi)層電子能級內(nèi)層電子能級b. 光學光譜區(qū)光

6、學光譜區(qū) 紫外紫外 可見可見 紅外紅外c. 低能輻射區(qū)低能輻射區(qū) 微波區(qū)微波區(qū) 射頻區(qū)射頻區(qū) 22 原子光譜和分子光譜原子光譜和分子光譜一、原子光譜一、原子光譜（一）光譜項（自學）（一）光譜項（自學）1. 原子核外的任一個電子，其所處的能級可由四個量子數(shù)表示：主量子數(shù)主量子數(shù)n n，角量子數(shù)，角量子數(shù)l,l,磁量磁量子數(shù)子數(shù)m,m,自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) m ms s2. 外層為價電子，它們的軌道運動之間、自旋運動之間及軌道運動與自旋運動之間存在相互作用。電子運動狀態(tài)也可用量子數(shù)來表示：主量子數(shù)主量子數(shù)n n；總角量子數(shù)；總角量子數(shù)L L；總自旋量子數(shù)；總自旋量子數(shù)S S；內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J J

7、（1）n主量子數(shù) 與描述核外電子運動狀態(tài)的主量子數(shù)意義相同，與描述核外電子運動狀態(tài)的主量子數(shù)意義相同，決定能量狀態(tài)的主要參數(shù)決定能量狀態(tài)的主要參數(shù) n =1, 2 ,3 ,（2）L總角量子數(shù)總角量子數(shù) L=li ，l=0, 1, 2, L=|l1+l2|，|l1+l2-1|， |l1-l2| 由兩個角量子數(shù)由兩個角量子數(shù)l1和l2之和變到它們之差,間隔為1的所有數(shù)值例:價電子組態(tài)為np1nd1的原子.l1=1,l2=2;L可取3,2,1 C:基態(tài)電子結構1s22s22p2,未滿外層電子是2p2, l1=l2=1,L可取2,1,0 L的取值可為0,1,2,3,通常用大寫字母S, P,D,F 表示

8、（3）S總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù) S=msi S=ms,i ms=1/2 若原子有若原子有N個電子個電子, S可取下列數(shù)值可取下列數(shù)值 1/2, 0 價電子為偶數(shù)時：價電子為偶數(shù)時：S=0，1，2，S 價電子為奇數(shù)時：價電子為奇數(shù)時：S=1/2，3/2，S例例:Na價電子組態(tài)價電子組態(tài)3s1, 一個價電子一個價電子, 電子自旋取電子自旋取 1/2; S也為也為1/2 Zn激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 4s14p1, 二個價電子二個價電子, 電子自旋取電子自旋取1/2; S為為1, 02N12N22N (4)J(4)J內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù) 取決于總角量子數(shù)和總自旋量子數(shù)，為它們的矢量和矢量和J=L+SJ=L+S J

9、=J=（L+SL+S）, ,（L+S-1L+S-1）, ,（L+S-2L+S-2）, ,L-SL-S LSLS，J J 從從 L+S L+S 到到 L-S L-S 共有（共有（2S+12S+1）個）個 L LS S，J J 從從 S+L S+L 到到 S-LS-L共有（共有（2L+12L+1）個）個例例:L=2, S=1 J :L=2, S=1 J 可取可取3,2,1 3,2,1 三個數(shù)值三個數(shù)值 L=0, S=1/2 J L=0, S=1/2 J 可取可取1/2 1/2 一個數(shù)值一個數(shù)值2022-5-19 每個量子數(shù)的取值分別為：每個量子數(shù)的取值分別為： n =1，2，3 ，； L=li ，

10、l=0，1，2，； L=|l1+l2|，|l1-l2-1|， |l1-l2| S=ms,i ms=1/2； 價電子為偶數(shù)時：價電子為偶數(shù)時：S=0，1，2，S； 價電子為奇數(shù)時：價電子為奇數(shù)時：S=1/2，3/2，S J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，(L-S)。 LS，J 從從 L+S 到到 L-S 共有共有(2S+1)個。個。 LS，J 從從 S+L 到到 S-L共有共有(2L+1)個個(5) 光譜項與光譜支項光譜項與光譜支項 當n, L, S三個量子數(shù)確定之后，原子能級就基本確定了 用n L S三個量子數(shù)描述原子能級的光譜項 n2S+1L L與S相互作用，可產(chǎn)生2S+1個能

11、級稍微不同的分裂，是產(chǎn)生光譜多重線的原因。 M=2S+1叫做譜線的叫做譜線的多重性多重性 習慣上將多重性為1、2、3的光譜項分別稱為單重態(tài)、雙重態(tài)、三重態(tài)單重態(tài)、雙重態(tài)、三重態(tài)。 例： Na價電子組態(tài)價電子組態(tài)3s1,一個價電子一個價電子,電子自旋電子自旋取取 1/2; S=1/2。M=2S+1=2，產(chǎn)生雙重線，產(chǎn)生雙重線,L=0光譜項 n2S+1L為為32S Zn激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 4s14p1,二個價電子二個價電子,電子自旋取電子自旋取1/2; S=1 M=3 三重線三重線 L=1 光譜項 為為43P S=0 M=1 單重線單重線 L=1 光譜項 為為41PLS時，2S+1就是內(nèi)量子數(shù)，同一光譜

12、項中包含的J值不同。把J值不同的光譜項稱為光譜支項; 用 n2S+1LJ 在磁場作用下在磁場作用下,同一光譜支項會分裂成同一光譜支項會分裂成2J+1個不同的支能級個不同的支能級;外磁場消失外磁場消失,分裂能分裂能級亦消失級亦消失. 2J+1為能級的簡并度或統(tǒng)計權為能級的簡并度或統(tǒng)計權重重gCa原子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的光譜項n L S J 光譜項光譜項 光譜支項光譜支項 多重性多重性 簡并度簡并度4s2基態(tài)基態(tài) 4 0 0 0 41S 41S0 單單 1激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) (4s1,4p1)4 1 0 1 41P 41P1 單單 31 2 43P2 5 1 43p 43P1 三三 3 0 43P0 1(

13、l1=0, l2=1 L=1; ms=+1/2, -1/2, S=0, 1; J=L+S 到到 L-S )( (二二) )、能級圖、能級圖（自學）（自學）把原子中可能存在的光譜項把原子中可能存在的光譜項-能級能級及能級躍遷用平面圖解的形式表示及能級躍遷用平面圖解的形式表示出來出來, , 稱為能級圖。見鈉原子的能稱為能級圖。見鈉原子的能級圖。級圖。鈉原子： 基態(tài) 3s1 第一激發(fā)態(tài)3p1 32S1/2 32P1/2 32 P3/2Na 588.99 nm 32S1/2- 32P1/2 589.59 nm 32S1/2 - -32 P3/2 產(chǎn)生D雙線(三)、光譜選擇定則（自學）（自學）1.1.主

14、量子數(shù)主量子數(shù)n n變化，變化，nn為整數(shù)，包括為整數(shù)，包括0 0。2.2.總角量子數(shù)總角量子數(shù)L L的變化，的變化，L=L=1 1。3.3.內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J J變化，變化，J=0J=0，1 1。 但當?shù)擩=0J=0時，時，J=0J=0的躍遷是禁戒的。的躍遷是禁戒的。4.4.總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)S S的變化，的變化，S=0S=0，即，即單重態(tài)單重態(tài)只躍遷到單重態(tài)，三重態(tài)只躍遷到三重態(tài)。只躍遷到單重態(tài)，三重態(tài)只躍遷到三重態(tài)。不同多重態(tài)之間的躍遷是禁阻的。不同多重態(tài)之間的躍遷是禁阻的。 符合以上條件的躍遷，躍遷概率大，譜線較強，禁阻躍遷強度很弱。例：Hg: 184.96 nm 61S0-6

15、1P1 L=1, S=0, J=-1 符合 253.65 nm 61S0-63P1 L=1, S=1, J=-1（因 S0） 禁阻(四)、原子光譜 氣態(tài)原子發(fā)生能級躍遷時，能發(fā)射或吸收一定頻率的電磁輻射，經(jīng)過光譜儀得到的一條條分立的線狀光譜原子光譜1. 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜基態(tài)原子吸收熱、電、光能激發(fā)態(tài)原子發(fā)射特征譜線基態(tài)或較低能態(tài)2. 原子吸收光譜原子吸收光譜基態(tài)原子選擇吸收一定頻率的光激發(fā)態(tài)原子基態(tài)原子吸收光激發(fā)態(tài)原子原子熒光基態(tài)或較低能態(tài)3. 原子熒光光譜原子熒光光譜 二、 分子光譜光譜產(chǎn)生的原理 分子平動整個分子的平動，不產(chǎn)生光譜；連續(xù) 分子轉動分子轉動分子圍繞質(zhì)量中心的轉動分子圍

16、繞質(zhì)量中心的轉動 分子振動分子振動整個分子內(nèi)原子之間的相對運動整個分子內(nèi)原子之間的相對運動 電子運動電子運動分子中電子相對運動分子中電子相對運動可能引起偶極矩的變化產(chǎn)生光譜的條件l每一種運動形式都有一定的能量，用E轉、E振、E電表示l每一種能量都是量子化的，是不連續(xù)的能級躍遷示意圖能級躍遷示意圖振動能級第一電子激發(fā)態(tài)轉動能極躍遷振動能級躍遷電子能級躍遷電子能級轉動能級q電子能級上有許多振動能級，而振動能級上有許多能量不同的轉動能級q基態(tài) 激發(fā)態(tài)，按波長大小排列起來稱為吸收吸收光譜光譜q激發(fā)態(tài) 基態(tài)以光輻射形式釋放出來，把釋放的光輻射按波長排列下來稱為發(fā)射光譜發(fā)射光譜q吸收或發(fā)射的光子的能量 E

17、光 = h = E2-E1=E= E轉+ E振+ E電 E轉E振 E電1、分子吸收光譜 分子轉動能級躍遷產(chǎn)生的光譜為轉動光譜所需能量最小 0.05 eV，微波或遠紅外照射 分子振動能級躍遷產(chǎn)生的光譜為振動光譜，又叫紅外吸收光譜紅外吸收光譜所需能量 0.051 eV，用紅外光照射。振-轉光譜。 電子能級躍遷產(chǎn)生的光譜為電子光譜，又叫紫外紫外可見吸收光譜可見吸收光譜所需能量 120 eV，用紫外、可見光照射。電-振-轉光譜。2、分子發(fā)光光譜 光致發(fā)光：基態(tài)分子吸收一定波長的光激發(fā)到激發(fā)態(tài)再回到基態(tài)產(chǎn)生的二次輻射 單重激發(fā)態(tài) 基態(tài)：熒光 三重激發(fā)態(tài) 基態(tài)：磷光 化學發(fā)光：受化學反應釋放的化學能的激發(fā)

18、 而產(chǎn)生的光輻射光譜法吸收光譜法發(fā)射光譜法分子吸收光譜法原子吸收光譜法分子發(fā)光分析法原子發(fā)射光譜法原子熒光光譜法火焰光度分析法總結：總結：吸收光譜和發(fā)射光譜吸收光譜和發(fā)射光譜1.下面五個電磁輻射區(qū)域：下面五個電磁輻射區(qū)域：A. X射線射線 B.紅外區(qū)紅外區(qū) C. 無線電波無線電波 D. 可見光區(qū)可見光區(qū) E. 紫紫外光區(qū)外光區(qū)（1）能量最大者）能量最大者_ （2）波長最短者）波長最短者_（3）波數(shù)最小者）波數(shù)最小者_ （4）頻率最小者）頻率最小者_（首都師范大學）（首都師范大學）考研真題考研真題2.下列電磁輻射區(qū)的能量遞增順序為（）下列電磁輻射區(qū)的能量遞增順序為（）A、 紅外紅外 射頻射頻 X射線射線 微波微波 B、 射